JPH11228665A - 架橋性組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋性反応物生成時あるいは溶融時に増粘傾
向やゲル化傾向がなく、安定性に優れており、しかも架
橋性、塗工性、接着性に優れ、とりわけ、ビード塗工に
よっても優れた耐熱接着性を示す湿分架橋性組成物を提
供するにある。 【解決手段】 エチレン、不飽和エステル及び不飽和カ
ルボン酸からなるエチレン多元共重合体に不飽和カルボ
ン酸無水物をグラフト重合して得たグラフト重合体
（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であっ
て、遊離のイソシアネート基末端を有し、熱溶融性で湿
分によって架橋しうる架橋性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿分によって架橋
可能な架橋性組成物に関する。さらに詳しくは、種々の
基材に接着し、耐熱性に優れた接着層、とりわけビード
塗工によっても高度な耐熱性を有する接着層を形成する
ことが可能であり、ホットメルト接着剤として有用な架
橋性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト接着剤は、無溶剤で、瞬間
接着、高速接着が可能であるという工程上、経済上の利
点を有しているところから、包装、製本、木工等の分野
を主体として大量に使用されている。また近年は、自動
車、建材等の産業分野へもその需要が拡張されつつあ
る。中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体で代表され
るエチレン共重合体は、接着性、耐寒性、塗工性等の性
能を生かして、包装、製品、合板、木工などの分野で広
く使用されている。しかしながら、このようなエチレン
共重合体系のホットメルト接着剤を産業分野に展開する
に当たって、耐熱性不足やある種の基材に対する接着性
不足が問題になることが多い。

【０００３】このようなエチレン共重合体ホットメルト
接着剤の欠点を改良するものとして、湿分により架橋可
能な熱溶融性のプレポリマーを調製し、被着体に施行
後、湿分により架橋することによって耐熱性に優れた接
着剤を形成させる方法が知られている。

【０００４】例えば、特公昭５９−４２０２８号公報に
は、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性された変
性ポリオレフィンとイソシアネート化合物からなる反応
性ホットメルト接着剤が開示されている。

【０００５】また、特公平６−４９８５９号公報には、
ヒドロキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体とポ
リイソシアネートから誘導された遊離イソシアネート基
含有架橋性反応物の形態を有する架橋性ホットメルト接
着剤が記載されている。

【０００６】更に、特開平７−１３８５５１号公報に
は、炭素数６以上のオレフィン単位を含む無水マレイン
酸変性ポリオレフィンとポリイソシアネートとから誘導
された遊離イソシアネート官能基含有架橋性組成物を含
有し、任意にポリイソシアネート反応性ヒドロキシル基
含有物質及び粘着付与樹脂を含有する湿分硬化性ポリウ
レタン接着剤が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような湿分架橋型
のホットメルト接着剤においては、接着剤製造時に副反
応を起こすことなく、品質再現性よくプレポリマーを製
造できること、またホットメルト接着剤として使用する
ときに塗工性よく接着でき、高粘度化（ゲル化）しない
こと、接着剤として各種基材に良好な接着性を示すこ
と、比較的容易に湿分で架橋でき、架橋物の耐熱性が優
れていることなどが求められている。

【０００８】従来、種々の湿分架橋型のホットメルト接
着剤が提案されてきたが、このような諸条件を全て満足
するものは少なかった。例えば特公平６−４９８５９号
公報で提案されている湿分架橋型接着剤においては、プ
レポリマーが架橋し易いため、その製造時の許容反応温
度巾が狭く、安定して製造することが容易でないという
難点があった。

【０００９】本発明者らは、このような現状に鑑み、上
記各要件を満足する湿分架橋型ホットメルト接着剤につ
いて検討を行った。その結果、不飽和カルボン酸又はそ
の無水物を含有するある種のエチレン共重合体とポリイ
ソシアネートの反応物がこのような諸条件を満足し、優
れた接着剤となりうることを見いだし、特願平９−２１
０９４０号として出願した。その後、ホットメルト接着
剤としての性能をさらに検討した結果、ヒートシール法
やプレス法などによって優れた接着強度が得られる場合
でも、工業的に有利なビード塗工によって接着剤を塗布
するときに、優れた耐熱接着強度を得ることは必ずしも
容易でないことを知った。

【００１０】そこで、ビード塗工によっても優れた耐熱
接着強度が得られるようなホットメルト接着剤を求めて
さらに検討した結果、特定のエチレン共重合体をベース
ポリマーとするときに優れた諸性能を有するホットメル
ト接着剤となりうることを見いだすに至り、本発明に到
達した。

【００１１】すなわち、本発明の目的は、架橋性反応物
生成時あるいは溶融時に増粘傾向やゲル化傾向がなく、
安定性に優れており、しかも架橋性、塗工性、接着性に
優れ、とりわけ、ビード塗工によっても優れた耐熱接着
性を示す湿分架橋性組成物を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン、不
飽和エステル及び不飽和カルボン酸からなるエチレン多
元共重合体に不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合し
て得たグラフト重合体（Ａ）とポリイソシアネート
（Ｂ）との反応物であって、遊離のイソシアネート基末
端を有し、熱溶融性で湿分によって架橋しうる架橋性組
成物に関する。本発明はまた、これら架橋性組成物から
なる接着剤に関する。

【００１３】

【発明の実施形態】本発明においては、ベースポリマー
としてエチレン、不飽和エステル及び不飽和カルボン酸
からなるエチレン多元共重合体に不飽和カルボン酸無水
物をグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）を使用するこ
とが重要である。すなわち、エチレン・不飽和エステル
共重合体の不飽和カルボン酸無水物グラフト共重合体や
エチレン・不飽和エステル・不飽和カルボン酸共重合体
などをベースポリマーとしても本発明のような効果を達
成することはできない。

【００１４】本発明に用いるベースポリマーは、エチレ
ン多元共重合体に由来する不飽和エステル単位に加え
て、エチレン多元共重合体に由来する不飽和カルボン酸
単位と、グラフトにより導入される不飽和カルボン酸無
水物単位とを有している。上記不飽和エステル単位は、
エチレン多元共重合体とポリイソシアネートとの混和性
を高める成分であり、一方、酸成分はポリイソシアネー
トとの反応に寄与する成分である。本発明では、かかる
カルボン酸成分として、エチレン多元共重合体に由来す
る不飽和カルボン酸単位と、グラフトにより導入される
不飽和カルボン酸無水物単位との両方を有していること
により、ポリイソシアネートとの反応による結合が確実
に生じ、架橋性反応物生成時あるいは溶融時に増粘傾向
やゲル化傾向がなく、安定性に優れており、しかも架橋
性、塗工性、接着性に優れ、とりわけ、ビード塗工によ
っても優れた耐熱接着性を示すものと思われる。このこ
とは、既に指摘したとおり、一方の酸成分のみを含有す
るベースポリマーでは、耐熱接着性が不満足であった
り、ビード塗工性に欠けることから首肯されるところで
ある。

【００１５】上記エチレン、不飽和エステル及び不飽和
カルボン酸からなるエチレン多元共重合体における不飽
和エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イ
ソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン
酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような
ビニルエステルなどを例示することができる。

【００１６】また不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸のようなモノカルボン酸が好ましい。

【００１７】エチレン多元共重合体における重合組成
は、エチレンが５０〜９５重量％、とくに６０〜９０重
量％、不飽和エステルが４．９〜４９重量％、とくに
９．９〜３９重量％、不飽和カルボン酸が０．１〜１０
重量％、とくに０．５〜５重量％の範囲が好ましい。す
なわち、不飽和エステル含量があまり少なすぎると、ポ
リイソシアネートと均一に混合させることが容易でな
く、両者の反応を円滑に進めることが難しいのみなら
ず、良好な接着性を付与することができないので、接着
に使用するに適当な基材の範囲が限定される。一方、不
飽和エステル含量があまり多いものを用いると粘着性が
大きくなり、取扱い難くなる。

【００１８】また、不飽和カルボン酸含量は、その種類
によっても異なるが、あまり少ないと、ビード塗工によ
り基材に塗布した場合に、湿分による架橋によって充分
な耐熱性を有する接着面を得ることが難しくなる。一
方、その量があまり多くなりすぎると、プレポリマーの
生成時に架橋しやすくなり、また多量のポリイソシアネ
ートを使用することが必要になるので、過度に存在させ
るのは効率が悪い。

【００１９】グラフト原料に用いられるエチレン多元共
重合体としてはまた、ポリイソシアネートとの反応を円
滑に進めるとともに、接着剤として塗工性に優れたもの
を得るためには、あまり溶融粘度が高いものの使用を避
けることが望ましく、例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷
重におけるメルトフローレートが５〜５０００ｇ／１０
分、好ましくは１０〜２５００ｇ／１０分程度のものを
使用するのが望ましい。

【００２０】エチレン多元共重合体の代表例として、例
えばエチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共
重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル・メタクリル酸
共重合体、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合
体、エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸共重合体など
を例示することができる。これら各種ランダム共重合体
は、高圧法のポリエチレンの製造方法と同様に、高温、
高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。

【００２１】エチレン多元共重合体にグラフトする不飽
和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
などを例示することができるが、無水マレイン酸の使用
が最も好ましい。このような不飽和カルボン酸無水物の
グラフト量としては、一般に０．１〜５重量％程度、好
ましくは０．２〜３重量％程度である。

【００２２】グラフト共重合は、ベースポリマーとグラ
フトモノマーを過酸化物のようなラジカル開始剤を用
い、適当な液状媒体の中で、あるいはベースポリマーの
溶融する温度で行うことができる。

【００２３】本発明において、グラフト共重合体（Ａ）
と反応させるポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネ
ート基を複数個有する脂肪族、脂環族又は芳香族の化合
物である。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートのような脂環族ジイソシアネート、２，
４−又は２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネートのような芳香族
ジイソシアネートを代表例として例示することができ
る。

【００２４】エチレン多元共重合体（Ａ）とポリイソシ
アネート（Ｂ）の反応により、実質的に溶融可能で、遊
離のイソシアネート基を有するプレポリマーを得る。こ
のためには、ポリイソシアネート（Ｂ）が、イソシアネ
ート基と反応するグラフト共重合体（Ａ）のカルボキシ
ル基及びその無水物に対して過剰となるような割合で、
例えば１．０１〜８倍程度、とくに１．０５〜５倍程度
となるような割合で反応させればよい。例えばグラフト
共重合体における不飽和カルボン酸無水物が、無水マレ
イン酸のようなビジナルなカルボン酸の無水物の場合に
は、酸無水物基１個に対し１個のイソシアネート基と反
応するものと考えられ、また不飽和カルボン酸がアクリ
ル酸のようなモノカルボン酸の場合には、カルボキシル
基１個に対し、１個のイソシアネート基が反応するもの
と考えられる。

【００２５】両者の反応においては、反応を円滑に進行
させ、生成物にゲル化を起こすことのない条件を選択す
る必要があり、このような条件は原料の種類によっても
異なるが、グラフト共重合体の融点以上、例えば７０〜
２００℃、とくに１００〜１６０℃程度の温度で反応さ
せるのが望ましい。上記反応において反応を円滑に進め
るために、イソシアネート反応活性がなく、溶融粘度の
小さいエチレン共重合体、例えば後記するようなエチレ
ン共重合体や粘着付与樹脂を共存させることもできる。

【００２６】かくして得られるプレポリマーは、湿分架
橋型ホットメルト接着剤として使用することができる。
このようなホットメルト接着剤において、接着性や塗工
性などを改良する目的でエチレン共重合体、粘着付与樹
脂、ワックスなどを配合することができる。

【００２７】上記エチレン共重合体としては、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素
共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一
酸化炭素共重合体のようなエチレン・不飽和エステル共
重合体（Ｄ）などを例示することができる。このような
エチレン共重合体はまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重に
おけるメルトフローレートが１０〜５０００ｇ／１０
分、とくに５０〜２５００ｇ／１０分程度のものを使用
するのが好ましい。

【００２８】また、上記粘着付与樹脂としては、ホット
メルト接着剤分野ですでに使用されているものが使用で
き、例えば脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂
（水素添加芳香族炭化水素樹脂など）、芳香族炭化水素
樹脂、ポリテルペン系樹脂（テルペン・フェノール樹脂
などを含む）、ロジン類（水素添加、不均化、二量化、
エステル化物などを含む）、スチレン系炭化水素樹脂、
クマロン・インデン樹脂などを例示することができる。

【００２９】上記ワックスとしては、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、
木ロウ、カルナバロウ、ミツロウのような天然ワック
ス、結晶性ポリエチレンワックス、結晶性ポリプロピレ
ンワックス、アタクチックポリプロピレン、エチレン・
不飽和エステル共重合ワックス、エチレン・一酸化炭素
共重合ワックスなどを挙げることができる。

【００３０】本発明の湿分架橋性ホットメルト接着剤に
おいては、例えば上記プレポリマーを１０〜１００重量
部、好ましくは５０〜１００重量部、上記エチレン共重
合体を０〜９０重量部、好ましくは０〜５０重量部、粘
着付与樹脂を０〜７０重量部、好ましくは０〜５０重量
部、ワックスを０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重
量部（これら全体で１００重量部）となるような配合組
成とすることができる。このような接着剤においてはま
た、溶融粘度を、５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程
度になるように調製するのが望ましい。

【００３１】本発明の架橋性組成物においてはまた、任
意に、可塑剤、オイル、酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤などを配合
することができる。

【００３２】本発明の架橋性組成物をホットメルト接着
剤として用いる場合、被着体としては、オレフィン重合
体もしくは共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリ塩化ビニル、これらの混合物などの熱可塑性樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、
紙、木材、レザー、織布、不織布、金属、ガラス、陶
器、セメント、石膏などを例示することができる。

【００３３】本発明の架橋性組成物をこのような被着体
に塗布する方法としては、架橋性組成物を１００〜１６
０℃程度に溶融しておき、ビード塗工、ロール塗工、ス
プレー塗工、スパイラル塗工などにより塗布する方法が
一般的であるが、予めフィルム状に成形しておき、しか
るのちに溶融積層する方法を採用することもできる。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本発明はかかる実施例により何等制限さ
れるものではない。

【００３５】（実施例１）７４重量％のエチレンと２５
重量％の酢酸ビニルと１重量％のメタクリル酸からなる
共重合体の無水マレイン酸１重量％グラフト化樹脂（Ｊ
ＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し１９０℃、荷重２１６０ｇ
にて測定したメルトフローレート１６５ｇ／１０分、１
８０℃での溶融粘度８５，０００ｍＰａ・ｓ）７０ｇ
を、温度１２０℃に調整した羽根回転数５０ｍｉｎ^-1の
プラベンダーミキサーに投入し、樹脂が完全溶融し、ミ
キサーのトルクが安定した後、イソホロンジイソシアネ
ート６．９ｇを加えた。その後混練を２０分間続けた
（この間、ミキサー内に窒素ガスを常時充満）。その際
イソホロンジイソシアネートを投入前と投入２０分後の
ミキサーでのトルク値の経時変化を測定した。次に、得
られた樹脂組成物をミキサーから取り出し、ヒートシー
ル法とビード塗工法の２つの方法によりクラフト紙との
積層体を作成した。それぞれの方法を下に示す。

【００３６】〈ヒートシール法〉樹脂組成物を１２０
℃、３分間の加熱条件下で０．２ｍｍシートサンプルを
作成し、このシートサンプル（シール幅２５ｍｍ）を２
枚のクラフト紙（７５ｇ／ｍ² のＫライナー）に挟み、
実圧１ｋｇ／ｃｍ² 、１２０℃の温度で１０秒間ヒート
シーラーにて加熱して積層体を作成した。

【００３７】〈ビード塗工法〉樹脂組成物をビーカー中
１２０℃で溶融し、ビード状にクラフト紙に幅約２５ｍ
ｍになるように塗布を行い、素早くもう一枚のクラフト
紙を載せて約４０ｇ／ｃｍ² の圧力をかけて積層体を作
成した。

【００３８】得られた積層体から２５ｍｍ幅の短冊を作
成し、この短冊を２３℃／５０％相対湿度条件下で１日
放置後および４０℃／９０％相対湿度条件下で３日間エ
ージング処理を行って後の２条件にて保存し、その各々
の短冊をＪＩＳ Ｋ−６８４４に準拠し、荷重１ｋｇの
錘を吊り下げ、昇温速度２４℃／時間のプログラムした
オーブン中に配置して各試料の接着部分が破壊する時の
温度（剪断接着破壊温度）を測定した。結果を表１に示
す。

【００３９】（実施例２）実施例１において、イソホロ
ンジイソシアネートの配合量を１０．３ｇに変更して実
施し、得られた樹脂組成物のミキサーでのトルク値の経
時変化およびエージング処理前後での各々の剪断接着破
壊温度の測定を実施した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（実施例３）７４重量％のエチレンと２５
重量％の酢酸ビニルと１重量％のメタクリル酸からなる
共重合体の無水マレイン酸１重量％グラフト化樹脂（Ｊ
ＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し１９０℃、荷重２１６０ｇ
にて測定したメルトフローレート１６５ｇ／１０分）２
００ｇと、粘着付与樹脂として脂環族系炭化水素樹脂
（部分水添、軟化点１００℃）２００ｇと、ワックスと
してパラフィンワックス１５５Ｆ１００ｇとを５００ｍ
ｌのビーカーに仕込み、これを１５０℃×１時間溶融攪
拌混合を行い、その後温度を１２０℃に下げ、ビーカー
内に窒素ガスを乗じ充満した状態でイソホロンジイソシ
アネート１９．７ｇを加え、１２０℃×１５分間溶融攪
拌混合を行った（この間、ビーカー内に窒素ガスを常時
充満）。次に得られたホットメルト組成物を素早く取り
出し、窒素ガスを常時充満したＢ型粘度計に仕込み、窒
素雰囲気下で１２０℃溶融粘度（初期溶融粘度および連
続８時間計測後での溶融粘度）を測定し、ホットメルト
組成物の熱安定性を評価した。次に、実施例１と同様に
ヒートシール法とビード塗工法の２通りで積層体を作成
した。ホットメルト組成物の粘度が十分低いためにビー
ド塗工法についてはハンドガンタイプの塗工機（松下工
業株式会社製；ＭＥＬＴＥＸ ＭＰ３００）中１２０℃
で溶融し、直径１．５ｍｍのノズルを用いてクラフト紙
に塗布を行った。得られた積層体から２５ｍｍ幅の短冊
を作成し、この短冊を２３℃／５０％相対湿度条件下で
１日放置後および４０℃／９０％相対湿度条件下で３日
間エージング処理を行って後の２条件にて保持し、その
各々の短冊をＪＩＳ Ｋ−６８４４に準拠し、荷重１ｋ
ｇの錘を吊り下げ、昇温速度２４℃／時間のプログラム
したオーブン中に配置して各試料の接着部分が破壊する
時の温度（剪断接着破壊温度）を測定した。結果を表２
に示す。

【００４２】（実施例４）実施例３において、イソホロ
ンジイソシアネートの配合量を２９．５ｇに変更して実
施し、得られた樹脂組成物のＢ型粘度計での熱安定性の
評価および積層体のエージング処理前後での各々の剪断
接着破壊温度の測定を実施した。結果を表２に示す。

【００４３】（比較例１）実施例３において、樹脂を７
２重量％のエチレンと２８重量％の酢酸ビニルからなる
共重合体の無水マレイン酸２重量％グラフト化樹脂（Ｊ
ＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、１９０℃、荷重２１６０
ｇにて測定したメルトフローレートが１２００ｇ／１０
分、溶融粘度８，０００ｍＰａ・ｓ）２００ｇに変更し
て実施し、得られた樹脂組成物のＢ型粘度計での熱安定
性の評価および積層体のエージング処理前後での各々の
剪断接着破壊温度の測定を実施した。結果を表２に示
す。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、架橋性、塗工性、接着
性に優れた湿分架橋性組成物を、品質再現性よく製造す
ることができる。かかる組成物を接着剤に用いると、接
着層が大気中の湿分により架橋し、耐熱性、層間接着性
に優れた接着層を形成することができる。とりわけどの
ような塗工方法によっても、優れた耐熱接着強度を有す
る接着面を形成することができる。したがって包装、木
工、合板などの用途のみならず、自動車、建材などの産
業用途にも使用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン、不飽和エステル及び不飽和カ
   ルボン酸からなるエチレン多元共重合体に不飽和カルボ
   ン酸無水物をグラフト重合して得たグラフト重合体
   （Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であっ
   て、遊離のイソシアネート基末端を有し、熱溶融性で湿
   分によって架橋しうる架橋性組成物。
2. 【請求項２】 さらに粘着付与樹脂及び又はワックスが
   配合されてなる請求項１記載の架橋性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の架橋性組成物から
   なる接着剤。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の架橋性組成物を湿
   分により架橋してなる架橋組成物。