JPH0551037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、各種のプラスチツク類、金属類、木
材などの接着に際して、耐熱性、低温接着性に優
れ、かつアプリケータでの作業性に優れたポリエ
ステルエラストマー樹脂系ホツトメルト接着剤に
関するものである。 （従来の技術）（発明が解決しようとする問題点） ホツトメルト接着剤は無溶剤性、瞬時接着性、
比較的広範囲の被着体に接着するなど、その経済
性、便利性から包装、製本など軽接着分野を主体
として、近年、多量に用いられるに至つている。
しかしながら、ホツトメルト接着剤を準構造的な
プロダクトアセンブリー分野に適用していく場合
いまだ多くの問題点を含んでいる。すなわち、汎
用ホツトメルト接着剤であるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエチレンなどは軟化点が低いの
で耐熱性が悪いという問題点があつた。近年、軟
化点の高いポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が
耐熱性のよい接着剤として使用されてきているが
塗布後の固化が早くオープンタイムが短い、低温
での接着性が悪いなどの問題点を有している。か
かる問題点の対策として、ホツトメルト接着剤の
ガラス転移点を下げることによつて接着剤の固化
温度を下げ、低温における接着性を向上させるこ
とが考えられるが、多くの場合、ガラス転移点を
下げると接着剤の軟化点も低下するので、この場
合は接着後の耐熱性が悪くなるという問題点が生
じてくる。 一方、低温特性及び耐熱性の優れた接着剤とし
て、ポリエステルとポリテトラメチレングリコー
ルなどのポリアルキレングリコールとの共重合ポ
リエーテルエラストマーが提案されているが、こ
のものは熱安定性が悪く、ホツトメルト溶融時に
分解による粘度低下が大きく、ホツトメルト接着
剤としての使用が困難であるという欠点を有す
る。 又、従来の軟化点の高いポリエステル樹脂やポ
リアミド樹脂のもう一つの欠点として溶融粘度が
高く、ホツトメルトアプリケーターを使用して接
着剤を塗布する場合従来から使用されている
EVA系などのホツトメルト接着剤に使用される
低粘度用の汎用ホツトメルトアプリケーターで
は、溶融粘度が高すぎて使用できず、高価な高粘
度用のアプリケータを新たに購入して適用せれば
ならないという欠点があり、市場の拡がりが抑制
されていた。 したがつて、低温から高温に至る温度領域で、
優れた接着性を保有し、ホツトメルト溶融時の熱
安定性に優れ、かつ、溶融粘度が適度に低く汎用
のホツトメルトアプリケーターで使用可能なホツ
トメルト接着剤の開発が望まれていたのである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のごとき優れた性能を有す
る接着剤を提供することを目的として種々鋭意検
討した結果、特定のソフトセグメントを使用した
熱可塑性のセグメント状共重合ポリエステルエラ
ストマーからなり、特定の重合度を有するホツト
メルト接着剤が所期の目的を達成することを見出
し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸（）
50〜96モル％、炭素数10〜36の長鎖の脂肪族ジカ
ルボン酸（）４〜50モル％及び（）以外の脂
肪族及び／又は脂環族ジカルボン酸（）０〜30
モル％を酸成分とし、炭素数２〜10のアルキレン
グリコール（）60〜97モル％、平均分子量約
350〜6000の脂肪族長鎖グリコール（）３〜40
モル％をグリコール成分とし、かつ極限粘度〔フ
エノール：テトラクロルエタン＝１：１（重量比）
の混合溶媒中、20℃で測定〕が0.2以上、0.5未満
である熱可塑性共重合ポリエステルエラストマー
からなるホツトメルト接着剤である。 本発明のホツトメルト接着剤に用いられる熱可
塑性共重合ポリエステルエラストマーは、芳香族
ジカルボン酸成分からなるハードセグメントと長
鎖の脂肪族ジカルボン酸及び脂環族長鎖グリコー
ル成分からなるフトセグメントがブロツク状に構
成されているものである。ハードセグメントを構
成する芳香族ジカルボン酸成分は接着剤の軟化点
を上げ、耐熱性を付与することに寄与し、その量
は酸成分中50〜96モル％、好ましくは60〜90モル
％の範囲である。芳香族ジカルボン酸成分の割合
が50モル％未満になると耐熱性、接着強力が低く
なり、一方96モル％を超えると、すなわち長鎖の
脂肪族ジカルボン酸成分の割合が４モル％未満に
なると脂肪族長鎖グリコールとの相溶性が悪くな
り、重合が困難となると共に、低温における接着
性が悪くなる。長鎖の脂肪族ジカルボン酸以外の
脂肪族及び脂環族ジカルボン酸成分は、樹脂の軟
化点や被着体との接着性の調整を目的に０〜30モ
ル％の範囲内で適宜使用される。ソフトセグメン
トを構成する長鎖の脂肪族ジカルボン酸及び脂肪
族長鎖グリコール成分は、ガラス転移点を下げ、
低温における接着性を保持することに寄与し、長
鎖の脂肪族ジカルボン酸の量は全酸成分中の４〜
50モル％、脂肪族長鎖グリコール成分は全グリコ
ール成分中の３〜40モル％であり、このように、
ソフトセグメントには長鎖の脂肪族ジカルボン酸
と脂肪族長鎖グリコールの両者の存在が必須であ
る。長鎖の脂肪族ジカルボン酸の単独使用の場合
は、長鎖の脂肪族ジカルボン酸自身の分子量が比
較的低く、さらにハードセグメント部分との相溶
性が良好なので、両者が混じりあるため低温特性
が不十分となり、脂肪族長鎖グリコールの単独使
用の場合は、逆に芳香族ジカルボン酸との相溶性
が悪く、このため耐熱性、接着強力が悪くなり、
さらに溶融粘度も高くなるので、ホツトメルト接
着剤としての使用に適さなくなる。 本発明における熱可塑性共重合体ポリエステル
エラストマーの構成成分である芳香族ジカルボン
酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあ
げられ、これらの一種又は二種以上を使用するこ
ともできるが、特にテレフタル酸又はテレフタル
酸とイソフタル酸の混合物が好ましく用いられ
る。 炭素数10〜36の長鎖の脂肪族ジカルボン酸とし
ては、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二
酸、ブラシリン酸、ヘキサデカン二酸、アイコサ
ン二酸、ドコサン二酸などの飽和脂肪族ジカルボ
ン酸、炭素数10以上の不飽和脂肪族の二量体から
なるダイマー酸などから選ばれ一種又は二種以上
が使用できる。ダイマー酸の好ましい具体例とし
てはリノール酸の二量体であるバーサダイム288
（ヘンケル社製）、Empol104（エメリー社製）など
があげられる。さらに該ダイマー酸中の二重結合
を水素添加した水添ダイマー酸は熱安定製にも優
れ好ましく使用することができる。 長鎖の脂肪族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカル
ボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、コクル酸、アゼラ
イン酸などの直鎖脂肪族ジカルボン酸および／又
は分岐を有するそれらの異性体などがあげられ、
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジ
カルボン酸などがあげられ、それらの一種又は二
種以上が使用できる。 アルキレングリコールとしては、炭素数が２〜
10のものが用いられるが、例えばエチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの一
種または二種以上が好ましく用いられる。 脂肪族長鎖グリコールの成分としては、約350
〜6000、好ましくは約600〜4000の平均分子量を
有するポリブタンジエングリコール、例えば１，
２−ポリブタンジエングリコール、１，４−ポリ
プタンジエングリコールあるいはこれらの共重合
物あるいは混合物及びこれらの水添物、ポリイソ
プレングリコール及びその水添物、ポリオレフイ
ングリコールなどが好ましく用いられる。長鎖グ
リコール成分として、一般によく用いられるポリ
（アルキレンオキシド）グリコール、例えば、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどを用いた場合は、優れた熱安定性及び
耐候性を有する接着剤を得ることができず、また
接着力も劣る。 本発明のホツトメルト接着剤に用いられる熱可
塑性共重合ポリエステルエラストマーは、フエノ
ール：テトラクロルエタンの１対１混合物（重量
比）中20℃で測定した極限粘度が0.2以上、0.5未
満の範囲のものである。極限粘度が0.2未満では、
ポリマーの分子量が低いため、ホツトメルト接着
剤がもろくなり、接着力が極端に低下する。又極
限粘度が0.5以上では、ポリマーの凝集力が高く
なり、接着力が強くなるが、溶融粘度が高くなる
ためアプリケーシヨン等に問題が生じる。すなわ
ち、極限粘度を0.2以上、0.5未満の範囲におさめ
ることにより、接着力も良好で溶融粘度が低く、
汎用のアプリケーターにも容易に適用できるホツ
トメルト接着剤が得られる。 本発明における熱可塑性共重合ポリエステルエ
ラストマーの製造方法は、特に制限されるもので
はなく、公知の通常の方法に従つて行うことがで
きる。例えば、前記芳香族ジカルボン酸成分、長
鎖の脂肪族ジカルボン酸成分、他の脂肪族ジカル
ボン酸成分、アルキレングリコール成分、脂肪族
長鎖グリコール成分を同時に又は段階的に直接エ
ステル化するかあるいはエステル交換反応させた
のち重合する方法を採用することができる。ま
た、高分子量あるいは低分子量の共重合ポリエス
テルと長鎖の脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族グ
リコール成分をエステル交換反応させ、場合によ
つてはそののち重合を行う方法を採用することも
できる。また該組成の高重合度化したポリエステ
ルを、１官能又はそれ以上の多官能のオール成分
又はカルボン酸成分で解重合し、所定の重合度の
ポリエステルにあわせることもできる。これらの
重合あるいはエステル交換反応の際に公知の任意
の各種触媒、安定剤、改質剤あるいは添加剤など
を使用してもよい。またジカルボン酸成分として
アルキルエステル、アリルエステル等の通常のエ
ステル形成性誘導体を用いることができる。 本発明のホツトメルト接着剤には、接着性のよ
り一層の向上、粘着性の付与や、一層の溶融粘度
の低下を目的として、粘着付与剤や可塑剤などの
低分子量熱可塑性物質を好ましく配合することが
できる。かかる低分子量熱可塑性物質としては、
例えば水添ロジン、エステル化ロジン、重合ロジ
ンなどのロジン誘導体、テルペン及びテルペンフ
エノール共重合体などのテルペン系樹脂、脂肪族
炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族炭化
化水素樹脂、不飽和炭化水素の重合体、クマロン
インデン樹脂、スチレン系樹脂、石油系炭化水素
樹脂などがあげられる。 低分子量熱可塑性物質の配合量は１〜85重量
％、特に５〜75重量％が好ましい。 又、本発明のホツトメルト接着剤には、熱可塑
性ポリオレフイン樹脂やそれらの共重合体を好ま
しく配合することができる。 熱可塑性ポリオレフイン樹脂やそれらの共重合
体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、アタクチツクポリプロピレン、塩素化ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合物、特
殊変成ポリプロピレン、例えば三井油化学工業社
製“アドマー”三菱油化社製“モデイツク”、住
友化学工業社製“ボンドフアスト”など、および
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体に金属架橋したアイオノマー樹
脂らどがあげられる。熱可塑性ポリオレフイン樹
脂やそれらの共重合体の配合量は、３〜97重量
％、特に５〜90重量％が好ましい。 本発明のホツトメルト接着剤に対する熱可塑性
ポリオレフイン樹脂やそれらの共重合体の配合量
が少ない場合には、ポリオレフイン類への接着性
が著しく向上し、かつ溶融粘度の低いホツトメル
ト接着剤が得られ、逆に熱可塑性ポリオレフイン
樹脂やそれらの共重合体の配合量が多い場合に
は、本発明のホツトメルト接着剤が、該熱可塑性
ポリオレフイン樹脂やそれらの共重合体の改質剤
として作用するため溶融粘度が低くかつ耐熱接着
性の向上したホツトメルト接着剤が得られる。 また本発明のホツトメルト接着剤の配合量が少
ない場合には、ポリオレフイン樹脂単独では接着
が困難であつた金属やポリエステルあるいはポリ
塩化ビニルなどのプラスチツクスへの接着性が向
上する。更に、本発明のホツトメルト接着剤には
熱可塑性ポリオレフイン樹脂およびそれらの共重
合体を配合したうえに、更に前記の低分子量熱可
塑性物質を併用して配合することもできる。 また、本発明のホツトメルト接着剤には、例え
ばジオクチルフタレート、ジフエニルフタレー
ト、トリフエニルホスフエートなどの種々の酸の
誘導体、グリコール誘導体、グリセリン誘導体、
エポキシ系誘導体、低・中分子量のポリエステル
系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、パラフイン
系・ナフテン系・芳香族系などのプロセスオイ
ル、ひまし油などの軟化剤、可塑剤あるいは安定
剤、無機質充填剤などを必要に応じて含有させる
ことができる。 また、本発明のホツトメルト接着剤には、少な
くとも２個の反応性基を有するエポキシ化合物、
イソシアネート化合物、メラミン化合物、などの
硬化剤をホツトメルト接着剤の反応性官能基との
モル比で１／10〜５の範囲で配合することができ
る。 本発明のホツトメルト接着剤は、従来のエラス
トマー接着剤の場合と同様にして作製することが
できる。例えば、加熱撹拌混合装置中で溶融混合
しホツトメルト型ポリエステルエラストマー接着
剤としたり、加熱ニーダーの中で可塑剤、無機充
填剤とともに混練してホツトメルト型ポリエステ
ルエラストマーシーリング材とするなどの方法が
とられる。また、各成分を同時に押出機に供給し
て作製することもできる。 本発明のホツトメルト接着剤は溶融状態として
一般のホツトメルトアプリケーターあるいはロー
ルコーターなどにより被着体上に塗布して使用す
るほか、例えば粉末状、チツプ状、テープ状、ひ
も状、フイルム状あるいはウエーブ状など各種の
形態に成形したのち被着体にはさみ、次いでホツ
トメルト接着剤の軟化点以上の温度で加熱して被
着体を融着することもできる。さらにコーテイン
グ材として基材に塗布し、基材表面の改良に使用
することもできる。 また、通常の撹拌混合装置中でその成分を溶剤
とともに撹拌し、溶液型ポリエステルエラストマ
ー接着剤とし塗布、乾燥後熱活性により接着した
り、ニーダー中で溶剤、無機充填材とともに混練
してポリエステルエラストマーシーリング材とす
ることもできる。 （実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。なお、例中の「部」は「重量部」を意味
する。また、例中の特性値は次の方法により測定
した。(1)軟化点（℃） JIS JAI−７に従い、環球法により測定した。 (2) せん断クリープ軟化温度（℃） 2.5cm×2.5cmの接着面積で接着した試験片（ク
ラフト紙／クラフト紙）にせん断方向に300ｇの
荷重をかけておき、２℃／５分で昇温し、おもり
が落下した時の温度を測定した。 (3) 溶融粘度（cps） ブルツクフイールドサーモゼルシステム
HETDタイプ（米国ブルツクフイールドエンジ
ニアリングラボレイトリーズ社製）により温度
200℃で測定した。 (4) 剥離接着強度（Kg／25mm） JIS Ｋ−6854に従い、常温（20℃）における剥
離接着強度を剥離速度50mm／分で測定した。 実施例１〜５、比較例１〜２ テレフタル酸ジメチル80モル、イソフタル酸ジ
メチル20モル、ダイマー酸（米国エメリー社製、
Empol 1010）30モル及び１，４−ブタンジオー
ル200モルにテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.01
モルを触媒として添加し、窒素雰囲気下200℃で
１時間加熱し、エステル交換反応を行つた。次い
で、分子量約1300の水素添加液状ポリブタジエン
グリコール（日本曹達社製、GI−1000）15モル
とテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.02モルを添加
し、真空下240℃で４時間加熱して重縮合し、共
重合ポリエステルエラストマー〔１〕（極限粘度
0.75、軟化点165℃、溶融粘度260000cps）を作成
した。 この共重合ポリエステルエラストマー（）
は、溶融粘度が高くて単独ではホツトメルトアプ
リケーターに使用することが困難であるため、
180℃に加熱したホツトプレスで押出して約75μ
のフイルムを作成し、これを0.5mmのアルミ板と
２mmの厚さのポリプロピレン板の間に挟み、180
℃で１分間かけてアルミ板側より加熱圧着して接
着した。このものの引張速度50mm／分で測定した
Ｔ型剥離接着強度は第１表の比較例１の如くであ
つた。 次いで、この共重合ポリエステルエラストマー
を240℃の反応缶中でN₂雰囲気下で１，４−ブタ
ンジオールを２モル％、３モル％、５モル％、８
モル％それぞれ加え、1.5時間解重合を行い、そ
れぞれ第１表の実施例１，２，３および比較例２
の如き、極限粘度、溶融粘度、軟化点、せん断ク
リープ軟化温度の共重合ポリエステルエラストマ
ーを得た。これら共重合ポリエステルエラストマ
ーは溶融粘度も低く、容易にホツトメルトアプリ
ケーターに使用することができたが、比較例１と
同一条件における接着強度をみるため、比較例１
と同様にフイルム化し、アルミ板とポリプロピレ
ン板との接着を行い、その剥離接着強度を同様に
測定した。結果を第１表に示す。

【表】 第１表に示すように極限粘度が0.75と高い比較
例１の共重合ポリエステルエラストマーは、軟化
点、せん断クリープ軟化温度、剥離接着強度は高
いが溶融粘度が高く、汎用のホツトメルトアプリ
ケーターの使用は困難であつた。実施例１，２，
３の共重合ポリエステルエラストマーは極限粘度
が0.2〜0.5の間にあり、溶融粘度も24000〜
35000cpsであるため汎用のホツトメルトアプリケ
ータが十分に使用でき、かつ軟化点、せん断クリ
ープ軟化温度、剥離接着強度も十分に高い値を示
した。極限粘度が0.2未満の比較例２の共重合ポ
リエステルエラストマーは重合度不足のため軟化
点、剥離接着強度等も極端に低くなり実用に供せ
ない。 実施例 ４ テレフタル酸ジメチル57モル、イソフタル酸ジ
メチル10モル、ドデカン二酸30モル、アジピン酸
３モル、１，４−ブタンジオール150モル及び分
子量約1300の水素添加液状ポリブタジエングリコ
ール（日本曹達社製GI−1000）10モルにテトラ
−ｎ−ブチルチタネート0.01モルを触媒として添
加し、窒素雰囲気下240℃で１時間エステル交換
反応を行つた後さらにテトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート0.02モルを添加し真空下240℃で約３時間加
熱して重縮合を行わせ撹拌機のトルクの測定から
極限粘度0.48で反応をとめて払出し、共重合ポリ
エステルエラストマー〔〕（極限粘度0.48、軟
化点128℃、溶融粘度30000cps）を作製した。こ
の共重合ポリエステルエラストマー〔〕は単独
でも汎用のホツトメルトアプリケーターにて使用
することができ、実施例１と同様の方法で接着し
たアルミ板とポリプロピレン板の剥離接着強度は
1.6Kg／25mmであつた。 実施例 ５ 実施例４の共重合ポリエステルエラストマー
〔〕60部と脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学
工業社製；アルコンＰ−90）20部、アタクチツク
ポリプロピレン（旭合成社製；APP）10部、ポ
リイソブチレン（エクゾン化学社製；LMMS）
10部をラボプラストミル（東洋精機社製）に入
れ、190℃に加熱しながら約１時間混練し、接着
剤を作製した。この接着剤は軟化点111℃、溶融
粘度15000cps、せん断クリープ軟化温度103℃で
あり、ホツトメルトアプリケーターで容易に塗布
操作ができた。また、実施例１と同様の方法で接
着したアルミ板とポリプロピレン板の剥離接着強
度は3.2Kg／25mmであり優れた値を示した。 実施例 ６ テレフタル酸ジメチル63モル、HOOC
（CH₂）₁₈COOH（岡村製油社製、SL−20）27モ
ル、アジピン酸10モル、１，４−ブタンジオール
150モル及び分子量約1300の水素添加液状ポリブ
タジエングリコール（日本曹達社製GI−1000）
８モルにテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.01モル
を触媒として添加し、窒素雰囲気下240℃で１時
間エステル交換反応を行つた後、さらにテトラ−
ｎ−ブチルチタネート0.02モルを添加し、真空下
240℃で約３時間加熱して重縮合を行わせ、撹拌
機のトルクの測定から極限粘度0.41で反応を止め
て払出し、共重合ポリエステルエラストマー
〔〕（極限粘度0.45、軟化点151℃、溶融粘度
32000cps）を作製した。この共重合ポリエステル
エラストマー〔〕は単独でも汎用のホツトメル
トアプリケーターにて使用することができる。 200℃に加熱したホツトメルトアプリケーター
で溶融し、0.5mmの厚さのアルミ板の上に塗布し
直ちに２mm厚さのポリプロピレン板を貼合わせて
加圧接着したところ剥離接着強度は1.8Kg／25mm
であつた。この共重合ポリエステルエラストマー
〔〕50部とスミカセンＧ−806（住友化学工業社
製）20部、脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工
業社製；アルコンＰ−90）15部、ロジンのグリセ
リンエステル（ハーキユレス社製；フオーラル
85）15部とをシリンダー温度200℃に加熱した30
mmφのスクリユーの２軸押出機を用いて押出し接
着剤を作製した。 これら接着剤は軟化点138℃、溶融粘度
12000cpsを示した。この接着剤は、汎用のホツト
メルトアプリケーターで使用することができ、実
施例１と同様の方法で接着したアルミ板とポリプ
ロピレン板との剥離接着強度は3.2Kg／25mmであ
つた。 比較例 ３ 比較のため、比較例１の共重合ポリエステルエ
ラストマー（）を実施例６の共重合ポリエステ
ルラストマー〔）の代わりに使用して接着剤を
作製した。この接着剤は軟化点153℃、溶融粘度
115000cpsであり汎用のホツトメルトアプリケー
ターで使用することは困難であつた。 （発明の効果） 本発明のホツトメルト接着剤は溶融粘度が低い
ため、従来から使用されていたホツトメルト接着
剤（EVA系接着剤など）に使用していた汎用の
ホツトメルトアプリケーターに十分に適用可能で
あり、しかも、各種のプラスチツク類、金属類、
木材などの接着に有効でかつ、耐熱性、低温接着
性に優れたホツトメルト接着剤を提供するもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸（）50〜96モル％、炭
   素数10〜36の長鎖の脂肪族ジカルボン酸（）４
   〜50モル％及び（）以外の脂肪族及び／又は脂
   環族ジカルボン酸（）０〜30モル％を酸成分と
   し、炭素数２〜10のアルキレングリコール（）
   60〜97モル％、平均分子量約350〜6000の脂肪族
   長鎖グリコール（）３〜40モル％をグリコール
   成分とし、かつ極限粘度〔フエノール：テトラク
   ロルエタン＝１：１（重量比）の混合溶媒中、20
   ℃で測定〕が0.2以上、0.5未満である熱可塑性共
   重合ポリエステルエラストマーからなるホツトメ
   ルト接着剤。