JPH11228697A - 含硫ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 取り扱いの比較的容易なモノマー及び触媒を
用いて含硫ポリマーを製造する。 【解決手段】 下記化学式〔１〕 【化３１】 （式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳
香族基、又はこれらの置換体を示す。また、Ｘは、イミ
ノ基、エーテル基又はメチレン基のいずれかを示す。）
で表される含硫黄環状化合物の１種又は複数種を、ラジ
カル重合開始剤を用いて開環重合させることにより含硫
ポリマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、含硫ポリマーの
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】含硫ポリマーの一種として知られている
チオウレタン系含硫ポリマーの製造方法としては、ジチ
オールとジイソシアナートの重縮合、ジオールとジイソ
チオシアナートの重縮合がよく知られている。また、下
記化学式〔３〕で示される環状チオウレタン化合物をカ
チオン重合開始剤により開環重合する方法（J.Org.Che
m.,1966,31(1),32 ）が報告されている。

【０００３】

【化９】

【０００４】また、チオエステル系含硫ポリマーの製造
方法としては、ジチオールとジカルボン酸誘導体の重縮
合がよく知られている。

【０００５】さらにまた、チオカーボメート系含硫ポリ
マーの製造方法としては、ジチオール類と炭酸誘導体の
重縮合が知られている。また、下記化学式〔７〕で示さ
れる環状チオカーボネート化合物をカチオン重合開始剤
により開環重合する方法（J.Org.Chem.,1969,34(10),30
11）が報告されている。

【０００６】

【化１０】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
重縮合による方法は、二成分系の反応であり、高分子量
のポリマーを得るためには、原料の純度と反応比率の厳
密な管理が必要となる。さらに、原料であるジチオール
は強い臭気と毒性を持ち、取り扱いに注意を要する。ま
た、上記のカチオン重合開始剤を用いての開環重合によ
る方法では、開始剤として強酸を使うか、又は水分に対
して不安定な化合物を使う必要があり、開始剤の取り扱
いは注意を要する。

【０００８】そこで、この発明の課題は、取り扱いの比
較的容易なモノマー及び触媒を用いて含硫ポリマーを製
造することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この含硫ポリマーの製造方法にかかる発明は、下記
化学式〔１〕

【００１０】

【化１１】

【００１１】（式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアル
キレン基、芳香族基、又はこれらの置換体を示す。ま
た、Ｘは、イミノ基、エーテル基又はメチレン基のいず
れかを示す。さらに、ｍ、ｎ、ｐは正数を示す。）で表
される含硫黄環状化合物の１種又は複数種を、ラジカル
重合開始剤を用いて開環重合させることにより、下記化
学式〔２〕

【００１２】

【化１２】

【００１３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキレン
基、シクロアルキレン基、芳香族基、又はこれらの置換
体を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ互いに同一で
あってもよく、相違してもよい。また、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ
₃ は、イミノ基、エーテル基又はメチレン基のいずれか
を示し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ は、それぞれ互いに同一であ
ってもよく、相違してもよい。）で表される含硫ポリマ
ーを製造する方法を採用したのである。

【００１４】室温で液体又は固体である含硫黄環状化合
物をモノマーとして用いるので、ジチオールのような強
い臭気は発せず、また、一成分系の反応となるので、原
料純度や反応比率の厳密な管理が不要となる。

【００１５】また、この発明にかかる重合反応に用いる
触媒は、開環重合を行うために通常使用されるカチオン
重合開始剤等ではなく、一般に開環重合には使用されな
いラジカル重合開始剤である。これは、これまで知られ
ていない反応である。このラジカル重合開始剤を用いる
ことができるので、触媒の取り扱いが容易となり、含硫
ポリマーを容易に製造することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１７】この発明にかかる含硫ポリマーは、含硫黄
環状化合物の１種又は複数種をモノマーとして使用し、
これにラジカル重合剤を用いて開環重合反応を行うこと
により製造される。

【００１８】この発明にかかる反応に用いられる含硫環
状化合物としては、下記化学式〔１〕

【００１９】

【化１３】

【００２０】で表される化合物があげられる。

【００２１】上記の式中のＲは、アルキレン基、シクロ
アルキレン基、芳香族基、又はこれらの置換体を示す。
また、Ｘは、イミノ基、エーテル基又はメチレン基のい
ずれかを示す。上記のＲの中でも、Ｒがエチレン基、ト
リメチレン基及びこれらの置換体の場合は、上記化学式
〔１〕中の環が５員環又は６員環を形成するので、合成
が容易となり特に好ましい。

【００２２】上記Ｘがイミノ基の場合、上記化学式
〔１〕で表されるモノマーは、下記化学式〔３〕

【００２３】

【化１４】

【００２４】で表される環状チオウレタン化合物とな
る。この式中、Ｒは、化学式〔１〕におけるＲと同様で
ある。また、Ｒ₄ は、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、芳香族基、又はこれらの置換体を示す。

【００２５】この様な環状チオウレタン化合物の例とし
ては、１，３−オキサゾリジン−２−チオン、４−メチ
ル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン、５−メチル
−１，３−オキサゾリジン−２−チオン、４−エチル−
１，３−オキサゾリジン−２−チオン、５−フェニル−
１，３−オキサゾリジン−２−チオン、５−ヒドロキシ
メチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン、４，４
−ジメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン、４
−メチル−５−フェニル−１，３−オキサゾリジン−２
−チオン、Ｎ−フェニル−１，３−オキサゾリジン−２
−チオン、テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−チ
オン、５，５−ジメチル−１，３−オキサジン−２−チ
オン等があげられる。

【００２６】上記Ｘがメチレン基の場合、上記化学式
〔１〕で表されるモノマーは、下記化学式〔５〕

【００２７】

【化１５】

【００２８】で表される環状チオエステル化合物とな
る。この式中、Ｒは、化学式〔１〕におけるＲと同様で
ある。また、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、芳香族基、又はこれらの置換体を示
す。

【００２９】この様な環状チオエステル化合物の例とし
ては、ジヒドロ−２−フランチオン、ジヒドロ−３−メ
チル−２−フランチオン、ジヒドロ−４−メチル−２−
フランチオン、ジヒドロ−５−メチル−２−フランチオ
ン、ジヒドロ−３−エチル−２−フランチオン、ジヒド
ロ−４−エチル−２−フランチオン、ジヒドロ−５−エ
チル−２−フランチオン、ジヒドロ−４−フェニル−２
−フランチオン等があげられる。

【００３０】上記Ｘがエーテル基の場合、上記化学式
〔１〕で表されるモノマーは、下記化学式〔７〕

【００３１】

【化１６】

【００３２】で表される環状チオカーボネート化合物と
なる。この式中、Ｒは、化学式〔１〕におけるＲと同様
である。

【００３３】この様な環状チオカーボネート化合物の例
としては、１，３−ジオキソラン−２−チオン、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン−２−チオン、４−エチル
−１，３−ジオキソラン−２−チオン、４−フェニル−
１，３−ジオキソラン−２−チオン、４，４−ジメチル
−１，３−ジオキソラン−２−チオン、４，５−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−チオン、４−メチル−
５−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−チオン等が
あげられる。

【００３４】上記の各モノマーは、１種のみを使用して
重合反応に供することに限られず、複数種のモノマーを
使用して重合反応に供することができる。

【００３５】この発明にかかる反応に用いられる重合触
媒としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。このラ
ジカル重合開始剤は特に限定されるものではなく、ラジ
カル重合開始剤として一般的に使用されている触媒、例
えば、過酸化物系化合物やアゾビス系化合物等を使用す
ることができる。これらの中でも、モノマーを酸化して
遊離硫黄を発生させる副反応を生じさせにくいアゾビス
系化合物を使用するのがより好ましい。このアゾビス系
化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（以
下、「ＡＩＢＮ」と略する。）等をあげることができ
る。

【００３６】この発明にかかる開環重合反応の様式は、
塊状重合、溶融重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等
いずれの反応様式をもとることができる。塊状重合、溶
融重合を行う場合は重合溶媒を使用しないが、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合等を行う場合は重合溶媒を使用
する。このとき使用される重合溶媒は、特に限定される
ものではなく、極性溶媒、無極性溶媒のいずれも使用で
きる。これらの中でも、重合速度に影響を与えない点か
ら、トルエン、ベンゼン等の無極性溶媒を用いるのがよ
り好ましい。

【００３７】この発明にかかる反応における重合温度
は、使用する開始剤の分解温度に依存するが、１５０℃
以上で重合を行うと、生じたポリマーの熱分解が並行し
て生じるため、６０〜１５０℃がよく、８０〜１００℃
が好ましい。また、重合反応時間は、モノマーの開環重
合性によるが、ほぼ１〜１２時間程度である。

【００３８】上記のモノマーや重合触媒等を用い、上記
重合条件下、重合反応を行うことにより、下記化学式
〔２〕

【００３９】

【化１７】

【００４０】で表される含硫ポリマーが製造される。上
記式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキレン基、シクロア
ルキレン基、芳香族基、又はこれらの置換体を示す。ま
た、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ は、イミノ基、エーテル基又はメ
チレン基のいずれかを示す。

【００４１】上記のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ
₃ は、それぞれ互いに同一であってもよく、相違しても
よい。すなわち、この重合反応によって、チオウレタン
系のホモポリマーやコポリマー、チオエステル系のホモ
ポリマーやコポリマー、チオカーボネート系のホモポリ
マーやコポリマー等の含硫ポリマーが得られる。さら
に、複数種のモノマーを使用するとき、上記Ｘ₁ 、
Ｘ₂ 、Ｘ₃ の少なくとも２つが異なってもよい。この場
合、チオウレタン系とチオエステル系のコポリマー、チ
オウレタン系とチオカーボネート系のコポリマー、チオ
エステル系とチオカーボネート系のコポリマー、チオウ
レタン系、チオエステル系及びチオカーボネート系の三
元コポリマーが得られる。

【００４２】上記のチオウレタン系ホモポリマーは、下
記化学式〔４〕

【００４３】

【化１８】

【００４４】で表される。この式中、Ｒ、Ｒ₄ は、上記
のＲ、Ｒ₄ と同様であり、ｑは、正数を示す。

【００４５】また、上記のチオエステル系ホモポリマー
は、下記化学式〔６〕

【００４６】

【化１９】

【００４７】で表される。この式中、Ｒ、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ は、上記のＲ、Ｒ₅ 、Ｒ₆ と同様であり、ｒは、正数
を示す。

【００４８】さらに、上記のチオカーボネート系ホモポ
リマーは、下記化学式〔８〕

【００４９】

【化２０】

【００５０】で表される。この式中、Ｒは、上記のＲと
同様であり、ｔは、正数を示す。

【００５１】上記の重合反応によって得られた含硫ポリ
マーは、例えばソックスレー抽出や再沈殿法等の一般的
な方法で精製することができる。

【００５２】このラジカル重合開始剤を用いて開環重合
を行う重合反応は、これまで知られていないので、その
反応経路は不明であるが、下記反応式

〔９〕に示すよう
に、モノマーが、Ｓ＝Ｃ−Ｏ−の結合を有する環状化合
物であるため、開始剤のラジカルによってモノマーをラ
ジカル化させることができ、これによって重合が進行す
ると推測される。なお、反応式

〔９〕中のｘは、正数を
示す。

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【実施例】〔実施例１〕 ポリ（１，３−オキサゾリジ
ン−２−チオン）の合成

【００５５】

【化２２】

【００５６】上記化学式〔１０〕に示す１，３−オキサ
ゾリジン−２−チオン２．００ｇをトルエン２０ｍｌ中
に分散させ、ＡＩＢＮの１０％トルエン溶液を０．３ｍ
ｌ（モノマーに対し、ＡＩＢＮが１／１００モル）加え
た。この混合物を油浴中８０℃で６時間攪拌した。生成
した白色固形物を熱ＤＭＦで抽出して低分子量成分を除
去し、白色ポリマー１．９０ｇを得た（収率９５％）。
得られた白色ポリマーは、強酸に可溶であるが、通常の
有機溶媒に不溶であるため、ＧＰＣによる平均分子量を
測定することができなかった。得られた白色ポリマーに
ついて、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（トリフルオロ酢酸中）、¹³Ｃ−
ＮＭＲ（トリフルオロ酢酸中）及び赤外吸収スペクトル
（ＫＢｒ錠）を測定した。その結果、得られた主ピーク
を下記に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：３．２ｐｐｍ（２Ｈ，ＣＨ₂ ）、３．６
ｐｐｍ（２Ｈ，ＣＨ₂）、１１．５ｐｐｍ（１Ｈ，Ｎ
Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ：３０．２ｐｐｍ（ＣＨ₂ ）、４３．４ｐ
ｐｍ（ＣＨ₂ ）、１７３．２ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ） 赤外吸収スペクトル：３３００ｃｍ^-1（ＮＨ伸縮）、１
６２０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）。 また、熱ＤＭＦ可溶部のＧＰＣによる重量平均分子量は
約５０００（ポリスチレン換算）であった。

【００５７】〔実施例２〕 ポリ（４−メチル−１，３
−オキサゾリジン−２−チオン）の合成

【００５８】

【化２３】

【００５９】上記化学式〔１１〕に示す４−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−チオン２．００ｇをトル
エン２０ｍｌ中に分散させ、ＡＩＢＮの１０％トルエン
溶液を０．２８ｍｌ（モノマーに対し、ＡＩＢＮが１／
１００モル）加えた。この混合物を油浴中８０℃で６時
間攪拌した。生成した半透明固形物をアセトン−酢酸エ
チルで溶解・再沈殿させ、高分子量成分１．８５ｇを得
た（収率９３％）。得られた半透明固形物のＧＰＣによ
る重量平均分子量（Ｍｗ）は、８５００（ポリスチレン
換算）であった。

【００６０】〔実施例３〕 ポリ（５−メチル−１，３
−オキサゾリジン−２−チオン）の合成

【００６１】

【化２４】

【００６２】上記化学式〔１２〕に示す５−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−チオン２．００ｇをトル
エン２０ｍｌ中に分散させ、ＡＩＢＮの１０％トルエン
溶液を０．２８ｍｌ（モノマーに対し、ＡＩＢＮが１／
１００モル）加えた。この混合物を油浴中８０℃で６時
間攪拌した。生成した白色固形物を熱ＤＭＦで抽出して
低分子量成分を除き、白色ポリマー１．９８ｇを得た
（収率９９％）。得られた白色ポリマーは、強酸に可溶
であるが、通常の有機溶媒に不溶であるため、ＧＰＣに
よる平均分子量を測定することができなかった。また、
熱ＤＭＦ可溶部のＧＰＣによる重量平均分子量は約４０
００（ポリスチレン換算）であった。

【００６３】〔実施例４〕 ポリ（４−エチル−１，３
−オキサゾリジン−２−チオン）の合成

【００６４】

【化２５】

【００６５】上記化学式〔１３〕に示す４−エチル−
１，３−オキサゾリジン−２−チオン２．００ｇをトル
エン２０ｍｌ中に分散させ、ＡＩＢＮの１０％トルエン
溶液を０．２８ｍｌ（モノマーに対し、ＡＩＢＮが１／
１００モル）加えた。この混合物を油浴中８０℃で６時
間攪拌した。生成した透明固形物をジクロロメタン−酢
酸エチルで溶解・再沈殿させ、高分子量成分１．９９ｇ
を得た（収率９９％）。

【００６６】得られた透明固形物のＧＰＣによる重量平
均分子量（Ｍｗ）は、１１０００（ポリスチレン換算）
であった。

【００６７】〔実施例５〕 ポリ（５−フェニル−１，
３−オキサゾリジン−２−チオン）の合成

【００６８】

【化２６】

【００６９】上記化学式〔１４〕に示す５−フェニル−
１，３−オキサゾリジン−２−チオン２．００ｇをトル
エン２０ｍｌ中に分散させ、ＡＩＢＮの１０％トルエン
溶液を０．１８ｍｌ（モノマーに対し、ＡＩＢＮが１／
１００モル）加えた。この混合物を油浴中８０℃で６時
間攪拌した。生成した固形物をジクロロメタン−酢酸エ
チルで溶解・再沈殿させ、高分子量成分１．９２ｇを得
た（収率９６％）。得られた固形物のＧＰＣによる重量
平均分子量（Ｍｗ）は、５９００（ポリスチレン換算）
であった。

【００７０】〔実施例６〕 ポリ（Ｎ−フェニル−１，
３−オキサゾリジン−２−チオン）の合成

【００７１】

【化２７】

【００７２】上記化学式〔１５〕に示すＮ−フェニル−
１，３−オキサゾリジン−２−チオン２．００ｇをトル
エン２０ｍｌ中に分散させ、ＡＩＢＮの１０％トルエン
溶液を０．１８ｍｌ（モノマーに対し、ＡＩＢＮが１／
１００モル）加えた。この混合物を油浴中８０℃で６時
間攪拌した。生成した固形物をジクロロメタン−酢酸エ
チルで溶解・再沈殿させ、高分子量成分０．９９ｇを得
た（収率５０％）。得られた固形物のＧＰＣによる重量
平均分子量（Ｍｗ）は、４７００（ポリスチレン換算）
であった。

【００７３】〔実施例７〕 ポリ（テトラヒドロ−１，
３−オキサジン−２−チオン）の合成

【００７４】

【化２８】

【００７５】上記化学式〔１６〕に示すテトラヒドロ−
１，３−オキサジン−２−チオン２．００ｇをトルエン
２０ｍｌ中に分散させ、ＡＩＢＮの１０％トルエン溶液
を０．２８ｍｌ（モノマーに対し、ＡＩＢＮが１／１０
０モル）加えた。この混合物を油浴中８０℃で６時間攪
拌した。生成した白色固形物を熱ＤＭＦで抽出して低分
子量成分を除き、白色ポリマー１．６０ｇを得た（収率
８０％）。得られた白色ポリマーは、強酸に可溶である
が、通常の有機溶媒に不溶であるため、ＧＰＣによる平
均分子量を測定することができなかった。また、熱ＤＭ
Ｆ可溶部のＧＰＣによる重量平均分子量は約４５００
（ポリスチレン換算）であった。

【００７６】〔実施例８〕 ポリ（１，３−ジオキソラ
ン−２−チオン）の合成

【００７７】

【化２９】

【００７８】上記化学式〔１７〕に示す１，３−ジオキ
ソラン−２−チオン２．００ｇをトルエン２０ｍｌ中に
溶解させ、ＡＩＢＮの１０％トルエン溶液を０．３１ｍ
ｌ（モノマーに対し、ＡＩＢＮが１／１００モル）加え
た。この混合物を油浴中８０℃で６時間攪拌した。生成
した白色固形物を熱ＤＭＦで抽出して低分子量成分を除
き、白色ポリマー１．３２ｇを得た（収率６６％）。得
られた白色ポリマーは、強酸に可溶であるが、通常の有
機溶媒に不溶であるため、ＧＰＣによる平均分子量を測
定することができなかった。また、熱ＤＭＦ可溶部のＧ
ＰＣによる重量平均分子量は約５５００（ポリスチレン
換算）であった。得られた白色ポリマーについて、 ¹Ｈ
−ＮＭＲ（トリフルオロ酢酸中）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（トリ
フルオロ酢酸中）及び赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠）
を測定した。その結果、得られた主ピークを下記に示
す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：３．３ｐｐｍ（２Ｈ，ＣＨ₂ ）、４．５
ｐｐｍ（２Ｈ，ＣＨ₂）¹³ Ｃ−ＮＭＲ：２９．８ｐｐｍ（ＣＨ₂ ）、６６．７ｐ
ｐｍ（ＣＨ₂ ）、１７４．０ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ） 赤外吸収スペクトル：１６３０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）。

【００７９】〔実施例９〕 ポリ（４−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−チオン）の合成

【００８０】

【化３０】

【００８１】上記化学式〔１８〕に示す４−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−チオン２．００ｇをトルエ
ン２０ｍｌ中に溶解させ、ＡＩＢＮの１０％トルエン溶
液を０．２８ｍｌ（モノマーに対し、ＡＩＢＮが１／１
００モル）加えた。この混合物を油浴中８０℃で６時間
攪拌した。生成した溶解物にアセトンを加えて沈殿さ
せ、高分子量成分０．４０ｇを得た（収率２０％）。得
られた高分子量成分のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、３６００（ポリスチレン換算）であった。

【００８２】〔比較例１〕重合開始剤としてカチオン開
始剤を用いた場合の、ポリ−（１，３−オキサゾリジン
−２−チオン）の合成 上記化学式〔１０〕に示す１，３−オキサゾリジン−２
−チオン２．００ｇをトルエン２０ｍｌ中に分散させ、
トリフルオロ酢酸２２．０μｌ（モノマーに対し、１／
１００モル）を加えた。この混合物を油浴中８０℃で６
時間攪拌した。生成した白色固形物を実施例１の場合と
同様に処理し、ポリマー１．４０ｇを得ることができた
（収率７０％）。また、熱ＤＭＦ可溶部のＧＰＣによる
重量平均分子量は約４８００（ポリスチレン換算）であ
った。

【００８３】〔比較例２〕重合開始剤としてカチオン開
始剤を用いた場合の、ポリ−（１，３−オキサゾリジン
−２−チオン）の合成 上記化学式〔１０〕に示す１，３−オキサゾリジン−２
−チオン２．００ｇをトルエン２０ｍｌ中に分散させ、
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２７．２μｌ（モ
ノマーに対し、１／１００モル）を加えた。この混合物
を油浴中８０℃で６時間攪拌した。生成した白色固形物
を実施例１の場合と同様に処理し、ポリマー１．９５ｇ
を得ることができた（収率９８％）。また、熱ＤＭＦ可
溶部のＧＰＣによる重量平均分子量は約５５００（ポリ
スチレン換算）であった。

【００８４】この場合は水分がない状態で実験を行った
が、大量生産を行う場合、一般的に少量の水分が混入す
る。大量生産を考えた場合を考慮し、水分を少量加えた
状態で再実験を行った。上記化学式〔１０〕に示す１，
３−オキサゾリジン−２−チオン２．００ｇをトルエン
２０ｍｌ中に分散させ、これに蒸留水０．０１ｍｌ、及
び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２７．２μｌ
（モノマーに対し、１／１００モル）を加えた。この混
合物を油浴中８０℃で６時間攪拌した。生成した白色固
形物を実施例１の場合と同様に処理し、ポリマー１．２
８ｇを得ることができた（収率６４％）。また、熱ＤＭ
Ｆ可溶部のＧＰＣによる重量平均分子量は約４８００
（ポリスチレン換算）であった。

【００８５】〔実施例１０〕実施例１の条件に水分が混
入した場合 上記化学式〔１０〕に示す１，３−オキサゾリジン−２
−チオン２．００ｇをトルエン２０ｍｌ中に分散させ、
これに蒸留水０．０１ｍｌ、及びＡＩＢＮの１０％トル
エン溶液を０．３０ｍｌ（モノマーに対し、１／１００
モル）加えた。この混合物を油浴中８０℃で６時間攪拌
した。生成した白色固形物を熱ＤＭＦで抽出して低分子
量成分を除去し、白色ポリマー１．８８ｇを得た（収率
９４％）。得られた白色ポリマーは、強酸に可溶である
が、通常の有機溶媒に不溶であるため、ＧＰＣによる平
均分子量を測定することができなかった。また、熱ＤＭ
Ｆ可溶部のＧＰＣによる重量平均分子量は約５０００
（ポリスチレン換算）であった。

【００８６】

【発明の効果】この発明によれば、ラジカル重合開始剤
を用いて開環重合を行うという、これまで知られていな
かった重合方法を使用するので、取扱いに注意を要する
カチオン重合開始剤を用いることなく、取り扱いが容易
で、水に対して比較的安定な化合物からなるラジカル重
合開始剤を用いて重合反応を行うことができる。

【００８７】また、含硫黄環状化合物をモノマーとして
使用するので一成分系の反応となって反応が容易とな
り、また、ジチオールのような強い臭気と毒性を有する
化合物を使用せずに含硫ポリマーを得ることができる。

【００８８】この発明により得られる含硫ポリマーは、
耐熱性や切削加工性に優れており、また、この含硫ポリ
マーの成形体は無色透明性に優れているので、フィル
ム、シート等の部材として使用でき、各種包装材料とし
て好適である。また、さらに顔料、充填剤等を配合する
ことにより、装飾用、建材用成形物に使用することもで
きる。

【００８９】また、上記各特性に加え、高屈折率でかつ
複屈折率が低い特性を有するので、光学材料用樹脂とし
て例えば、レンズ、プリズム、光ファイバー、光導波
路、光ディスク等の部材として使用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化学式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳
   香族基、又はこれらの置換体を示す。また、Ｘは、イミ
   ノ基、エーテル基又はメチレン基のいずれかを示す。）
   で表される含硫黄環状化合物の１種又は複数種を、ラジ
   カル重合開始剤を用いて開環重合させることにより、下
   記化学式〔２〕 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキレン基、シクロア
   ルキレン基、芳香族基、又はこれらの置換体を示し、Ｒ
   ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ互いに同一であってもよ
   く、相違してもよい。また、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ は、イミ
   ノ基、エーテル基又はメチレン基のいずれかを示し、Ｘ
   ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ は、それぞれ互いに同一であってもよ
   く、相違してもよい。さらに、ｍ、ｎ、ｐは、正数を示
   す。）で表される含硫ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 下記化学式〔３〕 【化３】 （式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳
   香族基、又はこれらの置換体を示す。また、Ｒ₄ は、水
   素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、又
   はこれらの置換体を示す。）で表される環状チオウレタ
   ン化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて開環重合させ
   ることにより、下記化学式〔４〕 【化４】 （式中、Ｒ、Ｒ₄ は、化学式〔３〕におけるＲ、Ｒ₄ と
   同様であり、ｑは、正数を示す。）で表されるチオウレ
   タン系含硫ポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 下記化学式〔５〕 【化５】 （式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳
   香族基、又はこれらの置換体を示す。また、Ｒ₅ 、Ｒ₆
   は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族
   基、又はこれらの置換体を示す。）で表される環状チオ
   エステル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて開環重
   合させることにより、下記化学式〔６〕 【化６】 （式中、Ｒ、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、化学式〔５〕におけるＲ、
   Ｒ₅ 、Ｒ₆ と同様であり、ｒは、正数を示す。）で表さ
   れるチオエステル系含硫ポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 下記化学式〔７〕 【化７】 （式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳
   香族基、又はこれらの置換体を示す。）で表される環状
   チオカーボネート化合物を、ラジカル重合開始剤を用い
   て開環重合させることにより、下記化学式〔８〕 【化８】 （式中、Ｒは、化学式〔７〕におけるＲと同様であり、
   ｔは、正数を示す。）で表されるチオカーボネート系含
   硫ポリマーの製造方法。