JP2000204126A

JP2000204126A - 新規なマレイミド系共重合体

Info

Publication number: JP2000204126A
Application number: JP11008525A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Mizuta; 圭一郎水田; Taisei Fuku; 大成富久
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】マレイミド系樹脂の耐候性、耐熱性等の問題
を解消する。【解決手段】マレイミド系重合体の構造中に、下記一
般式（２）で示される５員環エーテル構造単位を導入す
る。【化１】上記一般式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ
⁸はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、構造中に５員環エ
ーテル構造単位をも含む新規なマレイミド系共重合体と
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マレイミド系樹脂は、耐熱性に優れるた
め、それ自体のみで耐熱性樹脂組成物を構成するほか、
透明性や熱可塑性など、耐熱性以外の面で優れた特性を
備えた他の樹脂を主成分とする樹脂組成物の耐熱性を向
上させるために、多用されている。

【０００３】しかし、マレイミド系樹脂は、マレイミド
のホモポリマーやマレイミド含有量が多いと汎用溶媒に
溶けなくなり、ポリマーの製造や精製などが困難にな
る、マレイミドと他のモノマーを共重合させる場合、マ
レイミドの重合性の問題で共重合性が良いモノマーを選
択して用いなければならない、その上、他のモノマーに
耐熱性の低いものや透明性の劣るものを用いると、マレ
イミドの耐熱性に優れる点や非結晶性であるために透明
性に優れる点などの特徴が生かしきれない、他の樹脂と
混合して用いる場合、他の樹脂との相溶性の問題があ
り、マレイミドだけでコントロールするのは難しく、ま
た、他のモノマーも選ばなくてはならない、などの問題
点を有しており、その改良が望まれている。

【０００４】これまで、スチレンやメチルメタクリレー
トを共重合させるなどして、これらの問題点を改善する
ことがなされている。しかし、スチレンおよびメチルメ
タクリレート自身耐熱性がそれほど高くなく（ガラス転
移温度はともに１００℃程度）、これらによる改善方法
には、スチレンの場合、耐候性が悪い、また、メチルメ
タクリレートの場合は、マレイミドとの共重合性があま
り良くない、と言う問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】そこで、本発明の
課題は、このような別の問題を有しない、新たな改善を
図ったマレイミド系共重合体とその製造方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、マレイミド
系樹脂が持つ前述の問題点を改善することに関して、種
々検討した結果、マレイミド系樹脂の構造中にエーテル
構造を導入すれば、エーテル構造が持つ高耐候性や他樹
脂との混合性が良いなどの特性により、マレイミド系樹
脂の前述の問題点を解消できること、その際、環状のエ
ーテル構造を導入すれば高耐熱性、低吸水性と言う利点
を併せて得ることができると考え、さらに検討し、実験
を重ねた結果、下記一般式（２）で示される５員環エー
テル構造単位を導入すれば良いことを見いだして、本発
明を完成した。

【０００７】したがって、本発明にかかる新規なマレイ
ミド系共重合体は、構造中に、下記一般式（１）で示さ
れるマレイミド構造単位、

【０００８】

【化５】

【０００９】のほかに、下記一般式（２）で示される５
員環エーテル構造単位、

【００１０】

【化６】

【００１１】をも含む。また、本発明にかかるマレイミ
ド系共重合体の製造方法は、下記一般式（３）で示され
るマレイミド系単量体に下記一般式（４）で示されるジ
ヒドロフラン系単量体を配合して共重合させる方法であ
る。

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】上記一般式（１）、（３）中、Ｒ¹および
Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であ
り、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シアノ基また
はヒドロキシル基である。また、上記一般式（２）、
（４）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は
それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明にかかる新規なマレイミド
系共重合体（以下、本発明のマレイミド系共重合体と言
う）は、前記一般式（１）で示されるマレイミド系構造
単位のほかに、前記一般式（２）で示される５員環エー
テル構造単位をも備えている。一般式（１）のマレイミ
ド系構造単位は、例えば、一般式（３）で表されるマレ
イミド系単量体を重合することにより得られる構造であ
り、一般式（２）の５員環エーテル構造単位は、例え
ば、一般式（４）で表されるジヒドロフラン系単量体を
重合することにより得られる構造である。

【００１６】本発明のマレイミド系共重合体において、
重合体を構成する前記構造単位（１）および（２）の配
置構造は、限定されないので、ランダム構造、ブロック
構造、交互構造等のいずれであっても良いが、重合体の
耐熱性が大幅に向上すると言う点で、交互に配置した構
造（交互共重合体）が特に好ましい。本発明のマレイミ
ド系共重合体における構造単位（１）：構造単位（２）
の比率は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは
３：７〜７：３、さらに好ましくは６：４〜４：６であ
る。

【００１７】本発明のマレイミド系共重合体は、上記二
つの構造単位のほかに、スチレン、メチルメタクリレー
ト等の第３、第４等の構造単位を含んでいても良いが特
には限定されない。本発明のマレイミド系共重合体の分
子量は、限定されないが、１０００〜１００００００が
好ましく、３０００〜２０００００が特に好ましい。分
子量が１０００より低いと、共重合体の耐熱性等の物性
低下等の不利な事情が生じる可能性があるからである。

【００１８】環状不飽和エーテルである前記一般式
（４）のジヒドロフランは、カチオン触媒を用いた場合
の重合性は高いが、相手方がマレイミド系化合物である
場合は容易にラジカル共重合するので、ラジカル重合も
可能となる。そのため、以下に述べる本発明の方法によ
れば、マレイミド系重合体の構造中に上記５員環エーテ
ル構造単位を導入することが容易となる。しかし、本発
明のマレイミド系共重合体は、これ以外の方法で製造し
ても良い。

【００１９】本発明の方法で用いられる、一般式（３）
で示されるマレイミド系単量体としては、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イ
ソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イ
ソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャリブチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ラウ
リルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシルエチルマレイミド、
Ｎ−ヒドロキシルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフ
ェニルマレイミドなどが挙げられ、これらの化合物が１
種または２種以上用いられる。これらの中でもＮ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。

【００２０】本発明の方法で用いられる、一般式（４）
で示されるジヒドロフラン系単量体としては、例えば、
下記構造の化合物群が挙げられるが、

【００２１】

【化９】

【００２２】中でも下記構造の化合物群が好ましい。

【００２３】

【化１０】

【００２４】本発明にかかるマレイミド系共重合体の重
合方法は、たとえば、バルク重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合などいずれでもよいが、特に限定はされな
い。重合反応時のマレイミド系単量体に対するジヒドロ
フラン系単量体の配合割合（ジヒドロフラン系単量体／
マレイミド系単量体、モル比）は、好ましくは５〜１で
あり、より好ましくは４〜１．２である。

【００２５】重合反応を行う温度は、０〜２００℃が好
ましく、２５〜１５０℃が特に好ましい。重合温度は０
℃未満であると重合反応が非常に遅くなり、２００℃を
超えると反応が激しく制御が難しくなるので、いずれも
好ましくない。重合反応の溶媒としては、ヘキサン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの
脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセンなどの脂環式不
飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ
−ブチロラクトンなどのエステル類；ジクロロエタン、
クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素
類；ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジオキソランなどのエーテル類；プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレング
リコールのエーテル類；メチルアルコール、エチルアル
コール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテルなどのアルコール類；ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホ
キシドなどのスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの脂
環式炭酸エステル類；水、などが挙げられるが、好まし
くは前記の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エス
テル類、エーテル類、アルコール類およびアミド類であ
る。

【００２６】溶媒の使用量は特に制限はないが、マレイ
ミド系単量体とジヒドロフラン系単量体の合計量の濃度
が１０〜８０重量％となる程度が好ましい。重合開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２
−メチル）ブチロニトリル、アゾビス（イソ酪酸）ジメ
チルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジタ
ーシャリブチルパーオキシドなどの過酸化物などが用い
られる。重合開始剤の使用量は特に限定はされないが、
単量体に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、
より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは
０．１〜３重量％である。重合開始剤が０．００１重量
％未満であると重合反応が非常に遅くなる等の傾向があ
り、１０重量％を超えると重合反応が激しくなって反応
制御が難しくなる等の問題があり、いずれも好ましくな
い。

【００２７】重合の際には、必要に応じて、ラウリルカ
プタン、メルトカプトエタノールなどの連鎖移動剤や調
整剤を用いてもよい。本発明にかかるマレイミド系共重
合体中に第３、第４等の構造単位を導入する場合には、
スチレンやメチルメタクリレートのような重合性単量体
を併用しても良い。

【００２８】本発明の方法で得られたマレイミド系共重
合体を精製する方法は、限定されず、例えば、再沈澱、
透析、遠心分離、減圧乾燥による溶剤除去などが採用さ
れる。本発明にかかる新規なマレイミド系共重合体は、
ジヒドロフラン系構造単位に由来する高耐候性、低吸水
性、高耐熱性等の特徴を持っているため、成形品、フィ
ルム、シート、光学材料、繊維、樹脂改質剤等に有用で
ある。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。〔実施例１〕温度計、冷却管、窒素ガス導入管および攪
拌機を備えた反応器に、２，３−ジヒドロフラン（以
下、ＤＨＦと記す）１００重量部、シクロヘキシルマレ
イミド（以下、ＣＨＭＩと記す）６０重量部およびテト
ラヒドロフラン１００重量部を仕込んだ後、反応器内を
窒素ガス置換した。次に反応器内の反応液を攪拌しなが
ら６０℃に昇温した後、重合開始剤として２，２’−ア
ゾビス（イソ酪酸）ジメチル（以下、ＭＡＩＢと記す）
１重量部を加え重合反応を行った。

【００３０】反応開始より５時間経過後、上記反応器内
の反応溶液の一部を抜きとりガスクロマトグラフィーに
よりＣＨＭＩの消失を確認した後、反応器を室温まで冷
却して反応器から反応溶液を取り出し、１０倍量のメタ
ノール中に注ぎ入れた。この液中に析出した白色の固体
を濾別し、次いでメタノールで十分洗浄した。生成した
ポリマーである得られた白色の固体をトルエン−メタノ
ール混合溶媒を用いて再沈澱操作を２〜３回繰り返し行
うことで精製した後、減圧下で乾燥させた。

【００３１】乾燥後白色固体として得られたポリマーの
収量は８２重量部であった。このポリマーは、ＮＭＲお
よびＩＲより、ポリ（２，３−ジヒドロフラン−シクロ
ヘキシルマレイミド）（以下、このものをＰ（ＤＨＦ−
ＣＨＭＩ）と記す）であると確認した。このポリマーの
１Ｈ−ＮＭＲを図１に、¹³Ｃ−ＮＭＲを図２に、またＩ
Ｒを図３に示す。ポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）により測定したとこ
ろ、重量平均分子量（Ｍｗ）３５０００であった。ま
た、熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、熱分解開始温度は
３５０℃であり、示差熱走査分析（ＤＳＣ）によれば、
ガラス転移温度は２１５℃であった。このポリマーは、
水、メタノール、アセトン等に不溶であり、テトラヒド
ロフラン、トルエン等に可溶であった。〔実施例２〕温度計、冷却管、窒素ガス導入管および攪
拌機を備えた反応器に、ＤＨＦ１００重量部、ＣＨＭＩ
６０重量部およびテトラヒドロフラン１００重量部を仕
込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に反応器内
の反応液を攪拌しながら、そのまま室温で重合反応を行
った。反応開始より２４時間経過後、実施例１と同様に
してＣＨＭＩの消失を確認した後、反応器から反応溶液
を取り出し、１０倍量のメタノール中に注ぎ入れた。こ
の液中から濾別した白色の固体を、実施例１と同様、メ
タノール洗浄、トルエン−メタノール混合溶媒による再
沈澱および減圧乾燥の処理を経てポリマーを得た。ポリ
マー収量は７５重量部であった。

【００３２】白色固体として得られたポリマーは、その
ＮＭＲおよびＩＲより、Ｐ（ＤＨＦ−ＣＨＭＩ）である
と確認した。ＧＰＣによれば、ポリマーの重量平均分子
量（Ｍｗ）は４００００であった。このポリマーの熱分
解開始温度はＴＧＡより３４５℃、ガラス転移温度はＤ
ＳＣより２１０℃と測定された。また、このポリマー
は、水、メタノール、アセトン等に不溶であり、テトラ
ヒドロフラン、トルエン等に可溶であった。〔実施例３〕ＤＨＦ仕込み量を５０重量部としたこと以
外は実施例１と同様に重合反応を行い、Ｐ（ＤＨＦ−Ｃ
ＨＭＩ）を得た。ポリマー収量７０重量部であった。得
られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００
であった。このポリマーの熱分解開始温度はＴＧＡより
３４５℃、ガラス転移温度はＤＳＣより２１０℃と測定
された。また、このポリマーは、水、メタノール、アセ
トン等に不溶であり、テトラヒドロフラン、トルエン等
に可溶であった。〔実施例４〕実施例のＣＨＭＩをフェニルマレイミド
（以下、ＰＭＩと記す）に変更したこと以外は実施例１
と同様に重合反応を行い、Ｐ（ＤＨＦ−ＰＭＩ）を得
た。ポリマー収量７０重量部であった。このポリマーの
１Ｈ−ＮＭＲを図４に、¹³Ｃ−ＮＭＲを図５に、またＩ
Ｒを図６に示す。得られたポリマーの重量平均分子量
（Ｍｗ）は３５０００であった。また、このポリマーの
熱分解開始温度はＴＧＡより３４０℃、ガラス転移温度
はＤＳＣより２００℃と測定された。また、このポリマ
ーは、水、メタノール、アセトン等に不溶であり、テト
ラヒドロフラン、トルエン等に可溶であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明にかかる新規なマレイミド系共重
合体は、構造中にエーテル構造を備えているので、マレ
イミド系単独重合体が持つ汎用溶媒に溶解しない点や他
樹脂との相溶性が悪いと言う問題点を有しない。しか
も、このエーテル構造が環状構造であるので、高耐候
性、低吸水性、高耐熱性と言う特徴をも発揮することが
出来る。

【００３４】本発明にかかるマレイミド系共重合体の製
造方法によれば、上記新規なマレイミド系共重合体を容
易に得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャート

【図２】実施例１のポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲチャート

【図３】実施例１のポリマーのＩＲチャート

【図４】実施例４のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャート

【図５】実施例４のポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲチャート

【図６】実施例４のポリマーのＩＲチャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J100 AM43P AM45P AM47P AM48P AM49P AR32Q BA03P BA05P BA16P BA41P BB01P BB03P BC04P BC49P CA04 DA22 DA36 DA37 FA03 FA04 JA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構造中に、下記一般式（１）で示されるマ
レイミド構造単位、【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子またはアル
キル基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基、シ
アノ基またはヒドロキシル基である。）のほかに、下記一般式（２）で示される５員環エーテル構造単位、【化２】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそ
れぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）を
も含む、新規なマレイミド系共重合体。
【請求項２】前記５員環エーテル構造単位が前記マレイ
ミド構造単位と交互に配置されてなる、請求項１に記載
の新規なマレイミド系共重合体。
【請求項３】下記一般式（３）で示されるマレイミド系
単量体に下記一般式（４）で示されるジヒドロフラン系
単量体を配合して共重合させる、新規なマレイミド系共
重合体の製造方法。【化３】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子ま
たはアルキル基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニ
ル基、シアノ基またはヒドロキシル基である。）【化４】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそ
れぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）