JPH11228741A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

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JPH11228741A
JPH11228741A JP10035770A JP3577098A JPH11228741A JP H11228741 A JPH11228741 A JP H11228741A JP 10035770 A JP10035770 A JP 10035770A JP 3577098 A JP3577098 A JP 3577098A JP H11228741 A JPH11228741 A JP H11228741A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車のタイヤに使用した場合、耐摩耗性，
湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ低発熱
性とドライ路面での優れた運動性能をもたらすゴム組成
物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供すること。 【解決手段】 （Ａ）天然ゴムやジエン系合成ゴム１０
０重量部に対し、（Ｂ）（イ）セチルトリメチルアンモ
ニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０〜２
７０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、かつ（ロ）水銀圧入法で測
定した細孔容積が特定のブロードな分布を有する含水ケ
イ酸１０〜９０重量部を配合してなるゴム組成物、並び
に該ゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物及びそれ
を用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、特に
自動車のタイヤに使用した場合、耐摩耗性，湿潤路面で
のグリップ性のバランスに優れ、かつ低発熱性とドライ
路面での優れた運動性能をもたらすゴム組成物、並びに
それをトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ゴム用補強充填剤としては、カー
ボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラ
ックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗
性を付与しうるからである。一方、近年の省エネルギー
の社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的と
して、タイヤ用ゴムの低発熱化、すなわち低転がり抵抗
を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは
大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いず
れの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ
性が低下するのを免れないことが知られている。他方、
低発熱性と、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ
性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリ
カ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号
公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７−７０
３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，特開平
７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８４号公
報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−３３７
６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。
【０００３】しかしながら、この含水ケイ酸は、同程度
の比表面積を有するカーボンブラックと比較して、それ
が配合されたゴム組成物の貯蔵弾性率が小さく、そのた
めドライ路面での運動性能が劣るという欠点を有してい
る。上記貯蔵弾性率を高める方法として、含水ケイ酸の
充填量の増量、含水ケイ酸の比表面積の増大などが知ら
れているが、いずれの場合も、含水ケイ酸の特徴である
低発熱性を低下させるという欠点を有し、高い貯蔵弾性
率と低発熱性を両立できる含水ケイ酸の開発が切望され
ていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、特に自動車のタイヤに使用した場合に、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性とドライ路面での優れた運動性能をもたらすゴ
ム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤを提供す
ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するゴム組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、天然ゴムやジエン系合成ゴムに対し、比表
面積が特定の範囲にあり、かつ特定の細孔容積分布を有
する含水ケイ酸を所定の割合で配合することにより、さ
らに所望により、シランカップリング剤及び／又はカー
ボンブラックを所定の割合で配合することにより、その
目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、（１）（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム
１００重量部に対し、（Ｂ）（イ）セチルトリメチルア
ンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０
〜２７０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、かつ（ロ）水銀圧入法
で測定した細孔容積の分布において、細孔半径４００Å
以下の細孔容積に占める、細孔半径５０〜７０Åの細孔
容積の割合が１０〜３０％、細孔半径７０Åより大きく
１００Å以下の細孔容積の割合が２０〜４０％及び細孔
半径１００Åより大きく１５０Å以下の細孔容積の割合
が１０〜３０％の範囲にある含水ケイ酸１０〜９０重量
部を配合してなるゴム組成物、（２）さらに、（Ｃ）シ
ランカップリング剤を、（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対し
て１〜２０重量％の割合で配合してなる上記（１）のゴ
ム組成物、及び（３）さらに、（Ｄ）カーボンブラック
５〜８０重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）成分と
（Ｄ）成分との合計配合量が１２０重量部以下である上
記（１），（２）のゴム組成物、（４）上記（１）〜
（３）のゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタ
イヤを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、
（Ａ）成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴ
ムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、
例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），ク
ロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが
挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成
ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。一方、本発明のゴム組成物において、
（Ｂ）成分として、以下に示す特性を有する含水ケイ酸
が用いられる。
【０００７】まず、上記（Ｂ）成分の含水ケイ酸は、セ
チルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（Ｃ
ＴＡＢ）が、１８０〜２７０ｍ2 ／ｇの範囲にあること
が必要である。このＣＴＡＢは、一般にゴム組成物の物
性値との相関がとれやすい指標とされる。該ＣＴＡＢが
１８０ｍ2 ／ｇ未満では含水ケイ酸による補強効果が充
分に発揮されず、また２７０ｍ2 ／ｇを超えると含水ケ
イ酸の表面積が大きくなりすぎ、含水ケイ酸同士の凝集
が強くなって、ゴムへの良好な分散が困難になり、耐摩
耗性の悪化やゴム組成物の作業性の悪化が生じる。補強
効果，適度な分散性及び含水ケイ酸製造時の取扱いの容
易さなどを考慮すると、このＣＴＡＢの好ましい範囲は
１９０〜２６０ｍ2 ／ｇであり、特に２００〜２５０ｍ
2 ／ｇの範囲が好適である。次に、該含水ケイ酸は、水
銀圧入法で測定した細孔容積の分布において、細孔半径
４００Å以下の細孔容積に占める、細孔半径５０〜７０
Åの細孔容積の割合が１０〜３０％、細孔半径７０Åよ
り大きく１００Å以下の細孔容積の割合が２０〜４０％
及び細孔半径１００Åより大きく１５０Å以下の細孔容
積の割合が１０〜３０％の範囲にあることが必要であ
る。
【０００８】この含水ケイ酸が、水銀圧入法により測定
した細孔分布において、上記特定の範囲にあるというこ
とは、従来の含水ケイ酸とは異なって、微粒子でありな
がらその細孔分布がブロードであることを表している。
本発明が規定する細孔の容積の割合の範囲外にあるシャ
ープな細孔分布をもつ含水ケイ酸は、ゴム組成物の基材
マトリックス中に充填した場合、その補強効果におい
て、貯蔵弾性率と低発熱性の２つの性能を両立すること
ができないので好ましくない。また、本発明の規定より
さらにブロードな細孔分布をもつ含水ケイ酸を製造する
ことは困難であろう。ここで、本発明で記述する細孔半
径４００Å以下の細孔について若干の説明を補足する。
細孔半径４００Å以下の細孔は、それと同じ程度の大き
さの微小な含水ケイ酸凝集粒子がゴム中に分散する過程
に影響を及ぼすと考えられる。細孔半径４００Åよりも
大きい細孔、特に１０００Å以上の細孔はそのような分
散過程とはあまり関係がない。このような微小な大きさ
の凝集粒子の分散状態が適度なものであれば、バランス
のとれた補強効果が発現されると推定される。
【０００９】本発明においては、該含水ケイ酸は、細孔
半径４００Å以下の細孔容積に占める細孔半径５０〜１
５０Åの細孔容積の割合が、５０％以上であるのが好ま
しい。細孔半径５０〜１５０Åの細孔は、含水ケイ酸が
基材マトリックス中で分散するために重要であり、した
がって、その割合が高いほど好ましい。さらに、本発明
においては、該含水ケイ酸は、窒素吸着法により測定し
た比表面積（ＢＥＴ）と水銀圧入法で測定した比表面積
（ＰＯ）との比（ＢＥＴ／ＰＯ）が0.８〜1.０の範囲に
あるものが好ましく、特に0.８５以上1.０未満の範囲に
あるものが好ましい。ＢＥＴ／ＰＯが0.８〜1.０の範囲
にある場合、天然ゴムやジエン系合成ゴムとの混練り初
期のなじみがよく、また、天然ゴムやジエン系合成ゴム
との混練り過程で容易に二次粒子（ここで二次粒子と
は、粒子（一次粒子）間の化学結合によって形成された
凝集体がさらに物理的相互作用によって凝集したものを
言う。）の破壊が生じ、分散しやすいので、好適であ
る。
【００１０】一般に、窒素分子のサイズは４Å程度と考
えられ、窒素吸着法においては、試料がもっているそれ
と同じ程度の大きさの細孔の中にまで窒素が入り込んで
吸着現象が起こるとされている。一方、水銀圧入法では
２０００バールまで圧力を加えられるので、細孔半径３
7.５Åまでの細孔を測定する。したがって、含水ケイ酸
等の微細孔構造をもつ物質では、一般に、ＢＥＴ値の方
がＰＯ値より大きいことが知られている。しかし、本発
明ではＰＯ値がＢＥＴ値より大きいか、または、等しい
ことが好ましい。このような含水ケイ酸は、凝集粒子内
部に微細孔を閉じ込めた構造、すなわち、その意味でク
ローズドポアをもつ含水ケイ酸であると考えられる。含
水ケイ酸製造の過程で、凝集粒子の外部表面にある微粒
子が溶解されて凹凸がなくなると同時に、溶解した成分
が細孔入口付近に析出して細孔入口を閉塞するため、そ
の内部に微粒子及びその微粒子が形成する微細孔が内包
されると推定される。窒素吸着法による比表面積の測定
では、窒素分子が外部表面のみに吸着して内部に閉じ込
められた微細孔にまで入り込めず、その分だけ比表面積
値が小さくなると考えられる。これに対して、水銀圧入
法では、最大２０００バールの圧力が加えられるので、
凝集粒子外部表面上の細孔閉塞部を壊しながら細孔の測
定がなされ、内包されている微細孔にまで測定範囲が及
ぶため、その分だけ窒素吸着法による比表面積値より大
きな値になるのであろう。
【００１１】その他に、好ましい粉体物性として、以下
のような値を挙げることができる。ただし、本発明はそ
れらの数値範囲に制限されないことはいうまでもない。
この含水ケイ酸の比表面積については、ＢＥＴは１８０
〜２８０ｍ2 ／ｇ、及びＰＯは１８０〜３００ｍ2 ／ｇ
の範囲にあるのが一般的である。また、含水ケイ酸の細
孔半径４００Å以下の細孔の容積は、好ましくは0.７〜
2.０ミリリットル／ｇの範囲、より好ましくは、0.９〜
1.６ミリリットル／ｇの範囲である。この範囲では、細
孔径と同じ程度の大きさの含水ケイ酸凝集粒子の適度な
分散が達成されやすくなる。本発明において、上述のよ
うな含水ケイ酸を製造する方法は、特に制限されるもの
でないが、代表的な製造方法として下記の方法を挙げる
ことができる。すなわち、ケイ酸アルカリ水溶液中にケ
イ酸アルカリ水溶液と鉱酸とを反応系の温度を４０〜７
５℃に保ちながら同時に添加してシリカを析出せしめ、
該シリカの凝集を確認した後に、反応系の温度を９０〜
１００℃に昇温することを特徴とする含水ケイ酸の製造
方法が挙げられる。上記のように、本発明の含水ケイ酸
は、ケイ酸アルカリを出発原料として、これに鉱酸を加
えて中和沈降させる、いわゆる湿式法によって製造され
る。本発明の含水ケイ酸の製造方法は、予め温度を調整
したケイ酸アルカリ水溶液の中に、ケイ酸アルカリ水溶
液と鉱酸とを液中アルカリ濃度が一定となるように同時
に添加して中和沈降させる方法であって、公知の方法に
対して、特に、反応系の温度の制御方法に特徴を有す
る。
【００１２】以下の説明において、簡便のために、反応
系の温度を４０〜７５℃に保ってケイ酸アルカリ水溶液
中にケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸とを同時添加する段階
を「低温反応」、昇温後に９０〜１００℃に保持する段
階を「高温反応」と表記することにする。本発明の方法
で使用するケイ酸アルカリ水溶液は、一般に使用されて
いるものを何ら制限なく使用することができる。例え
ば、ケイ酸ナトリウム，ケイ酸カリウム等が使用でき、
ケイ酸ナトリウムが一般的で好ましい。ケイ酸アルカリ
水溶液中に溶解しているシリカとアルカリのモル比はＳ
ｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表し、例えば、Ｍ
＝Ｎａ、Ｋ等である）は、一般に、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ＝
２〜４が使用でき、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ＝3.０〜3.５が好
適である。反応に使用するときの濃度はＳｉＯ2 濃度で
表示した場合、１０〜２００ｇ−ＳｉＯ2 ／リットル
（Ｌ）まで水で希釈することが望ましい。また、ＳｉＯ
2 に対して、Ａｌ 2 Ｏ3 が0.１〜1.０重量％−Ａｌ2 Ｏ
3 ／ＳｉＯ2 の濃度で含まれているケイ酸アルカリ水溶
液を用いることもできる。さらにまた、ケイ酸アルカリ
水溶液中に電解質、一般的には硫酸ナトリウムを、１〜
１００ｇ／Ｌ程度混合させてもよい。
【００１３】本発明の方法で使用する鉱酸は、ケイ酸ア
ルカリ水溶液と中和反応を起こすものであれば特に限定
されない。硫酸，塩酸，硝酸等が使用でき、このうち、
硫酸が汎用的で好ましい。一般的に用いられる硫酸は、
２００〜２５０ｇ−Ｈ2 ＳＯ 4 ／Ｌの濃度にまで水で希
釈して使用される。上記添加するケイ酸アルカリ水溶液
および鉱酸の供給方法は、特に限定されるものではな
く、同時添加反応時の反応系の温度、ｐＨおよび反応
液、あるいは反応スラリー中のシリカ濃度が制御できれ
ば良い。すなわち、適当な濃度のケイ酸アルカリ水溶液
および鉱酸を、反応液あるいは反応スラリーへ上部より
滴下してもよいし、供給口を直接反応液中に入れて供給
してもよい。また、濃度調整のために、ケイ酸アルカリ
水溶液、鉱酸の他に、別途に水を供給してもよい。ま
た、反応液あるいは反応スラリーは反応系の濃度が均一
になるように攪拌することが望ましい。かかる攪拌方法
は公知の方法を特に制限なく使用することができ、例え
ば、攪拌羽根で混合してもよいし、反応液の一部を取り
出して別の部分へ混合するような循環装置を使用しても
よい。本発明の方法では、反応液あるいは反応スラリー
中のアルカリ濃度が一定となるようにケイ酸アルカリ水
溶液と鉱酸とを同時に添加することが望ましい。また、
かかるアルカリ濃度はｐＨで表すと、ｐＨ９〜１１、好
ましくはｐＨ9.２〜１0.５である。従って、そのような
範囲のｐＨとなるようにケイ酸アルカリ水溶液および鉱
酸の添加濃度、添加速度等のバランスを取ることが望ま
しい。
【００１４】本発明の方法では、低温反応において細孔
分布のブロードな凝集粒子を生成させ、高温反応におい
て凝集粒子の外部表面の微粒子を溶解することに特徴を
もつが、反応系のｐＨ値をアルカリ側に制御すれば、目
的とする細孔分布が得やすく、また、より容易に微粒子
の溶解が進行するので好ましい。本発明の方法におい
て、低温反応では、ケイ酸アルカリ水溶液にケイ酸アル
カリ水溶液と鉱酸とを同時に添加するとき、反応系の温
度を４０〜７５℃に保つ必要がある。該温度は、好まし
くは４５〜７２℃、さらに好ましくは５０〜７０℃であ
る。上記低温反応の温度が４０℃より低いと、反応速度
が小さくなって反応を制御することが困難になるので、
好ましくない。また、７５℃より高いと、目的とするブ
ロードな細孔分布が得られなくなるので好ましくない。
【００１５】一般に、同時添加による含水ケイ酸の製造
においては、反応系の温度が低いほど形成されるシリカ
粒子の粒子径が不揃いである。反対に、高温になるほど
粒子径の揃ったシリカが生成する。このことは、反応系
が高温であるほど、生成するシリカの析出限界粒子径が
大きくなって、それよりも小さい微粒子はその温度では
溶解してしまうことで説明される。本発明で規定するよ
うな細孔分布をもつ含水ケイ酸を製造するには、粒子径
が適度に不揃いである必要があり、そのために低温反応
における温度の制御が重要となる。本発明の方法では、
低温反応で析出したシリカが凝集したことを確認した後
に、昇温して高温反応を行わなければならない。一般
に、同時添加による含水ケイ酸の製造においては、反応
系の温度、ｐＨに応じた一定のシリカ濃度に到達する
と、析出したシリカ粒子どうしの凝集が起こる。かかる
シリカの凝集は、反応スラリーの急激な粘度上昇現象に
よって確認することができる。シリカの凝集の前に反応
系を昇温した場合、低温反応で生成した微粒子が凝集粒
子に内包される前に溶解し、目的とするブロードな細孔
分布が得られ難い。
【００１６】前記した昇温は、シリカ凝集の後であれ
ば、いつ昇温を開始してもよく、所定量のケイ酸アルカ
リ水溶液および鉱酸の添加を終了した後に昇温して、熟
成時間をとる方法によって高温反応を実施してもよい。
すなわち、本発明の方法における高温反応では、９０〜
１００℃においてケイ酸アルカリ水溶液および鉱酸の同
時添加を実施してもよいし、添加することなく同温度を
保持するという意味で熟成を実施してもよい。熟成に
は、沈殿した含水ケイ酸を安定にする目的があり、高温
反応の時間が、９０〜１００℃でのケイ酸アルカリ水溶
液と鉱酸の同時添加の時間と熟成の時間の合計で３０分
間以上となるように、熟成時間をとることが好ましい。
さらに好ましくは３５〜１２０分間程度がよい。
【００１７】本発明の方法において、昇温は、どのよう
な方法でも制限なく実施することができる。例えば、ス
チームを反応液あるいは反応スラリーに吹き込んでもよ
いし、反応容器内に発熱体を入れて加熱してもよい。あ
るいは、反応容器の外部からスチームあるいは発熱体で
加熱してもよい。本発明の方法では、昇温後の高温反応
の温度は、９０〜１００℃にする必要がある。好ましく
は９２〜９８℃がよい。９０℃より小さいと、凝集粒子
外部表面の微粒子の溶解が不十分となって凹凸が残存
し、ゴムに混練りするときの初期の噛み込みが悪くなる
ので好ましくない。また、１００℃を超える条件を達成
することは難しく、熱コスト上も好ましくない。高温反
応では、低温反応で生成した粒子径の不揃いなシリカ粒
子から構成される凝集粒子の外部表面の微粒子が溶解さ
れ、その成分が凝集粒子のもつ細孔の入口付近に析出し
て細孔を閉塞すると推定される。その結果、薄膜状のシ
リカ層に覆われたモデルで説明されるように、粒子径が
不揃いのシリカ粒子が形成するブロードな細孔分布の細
孔を内部に閉じ込めた凝集粒子が生成すると考えられ
る。
【００１８】本発明では、含水ケイ酸を安定にする目的
で、高温反応を実施した後、反応液のｐＨが２〜６にな
るまで鉱酸のみを添加して中和反応を完結させることが
好ましい。本発明の製造方法では、中和反応が完結し、
全てのシリカが析出した時点での反応スラリー中のシリ
カ濃度を３０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜７０ｇ／
Ｌとすることが望ましい。これは、ＣＴＡＢを目的の範
囲にし易いからである。本発明において、以上のように
して得られた含水ケイ酸は、ろ過，洗浄，乾燥等、後処
理することによって、適当な高比重やＤＢＰ吸油量を有
するものとなる。それらの後処理方法は、特に制限され
ず、公知の方法を採用することができる。例えば、反応
スラリーをフィルタープレスでろ過，洗浄して得られた
ケークを静置乾燥する方法や、反応スラリーをフィルタ
ープレスでろ過、洗浄した後、適度な濃度にしたスラリ
ーを噴霧乾燥する方法等が挙げられる。
【００１９】本発明においては、この（Ｂ）成分の含水
ケイ酸は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、その配合量は、前記（Ａ）成分１０
０重量部に対し、１０〜９０重量部の範囲である。この
配合量が１０重量部未満では充分な補強効果が得られ
ず、本発明の目的が達せられない。また、９０重量部を
超えると低発熱性が損なわれる上、ゴム組成物に要求さ
れる他の物性が低下するおそれがある。補強性，低発熱
性，その他物性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好
ましい配合量は、１５〜８０重量部の範囲である。本発
明のゴム組成物において、前記（Ｂ）成分の効果を、さ
らに向上させるために、所望により、（Ｃ）成分とし
て、シランカップリング剤を配合することができる。こ
のシランカップリング剤としては、従来公知のシランカ
ップリング剤の中から任意のものを用いることができる
が、特に一般式（Ｉ） AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-(CH2)a-SiAmB3-m・・（Ｉ） （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜３の
整数、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１以上の整数で分
布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢ
は同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の
ときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていて
もよい。）
【００２０】で表される化合物、一般式（II) AmB3-mSi-(CH2)c -Y ・・・（II) （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｙはメルカプ
ト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキ
シ基、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数を示す。但
し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なって
いてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは
同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合
物、及び一般式（III) AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-Z ・・・（III) （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚはベンゾチ
アゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又は
メタクリロイル基、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整
数を示し、ｂは１以上の整数で分布を有することもあ
る。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異
なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つ
のＡは同じであっても異なっていてもよい。）で表され
る化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが
好ましい。
【００２１】前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップ
リング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチル
ジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス
（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフ
ィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリス
ルフィドなどが、一般式（II) で表されるシランカップ
リング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシ
シラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−
アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランなどが、一般式（III)で表される
シランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシ
シリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラ
スルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチ
アゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプ
ロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが、それぞれ
挙げられる。
【００２２】本発明においては、この所望により用いら
れる（Ｃ）成分のシランカップリング剤は単独で用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
その配合量は、前記（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対して１
〜２０重量％の範囲で選ばれる。この配合量が１重量％
未満ではシランカップリング剤を配合した効果が充分に
発揮されないおそれがあり、一方、２０重量％を超える
とその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的
に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、
この（Ｃ）成分のシランカップリング剤の好ましい配合
量は２〜１５重量％の範囲である。本発明のゴム組成物
においては、貯蔵弾性率や補強性などを向上させる目的
で、所望により、（Ｄ）成分としてカーボンブラックを
配合することができる。このカーボンブラックは、製造
方法によりチャンネルブラック，ファーネスブラック，
アセチレンブラック及びサーマルブラックなどに分類さ
れるが、いずれのものも用いることができる。本発明に
おいては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカー
ボンブラックの配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部
に対し、５〜８０重量部の範囲になるように、かつ前記
（Ｂ）成分の含水ケイ酸との合計量が１２０重量部以下
になるように選ばれる。この（Ｄ）成分の配合量が５重
量部未満ではカーボンブラックを配合した効果が充分に
発揮されず、また８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分と
の合計量が１２０重量部を超えると所望の物性を有する
ゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられな
いおそれがある。配合効果及び物性などの面から、この
（Ｄ）成分の好ましい配合量は、５〜７０重量部の範囲
であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部
以下が好ましい。
【００２３】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防
止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，他の充填剤，亜鉛華，
ステアリン酸などを含有させることができる。そして、
本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムに好適に用
いられる。本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組
成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわ
ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた
本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部
材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法によ
り貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タ
イヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。こ
のようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性、すなわち低転がり抵抗とドライ路面での優れ
た運動性能をもたらす。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、含水ケイ酸の物性及び加硫ゴム
の物性および空気入りタイヤの特性は、下記の要領に従
い測定した。 ＜含水ケイ酸の物性＞ （１）ＣＴＡＢの測定 ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施
した。ただし、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２の方法は、
カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法なので、若
干の改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラ
ックの標品であるＩＲＢ＃３（８3.０ｍ2 ／ｇ）を使用
せず、別途にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する。）標準液を調製
し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含
水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸
着断面積を３５平方ÅとしてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量か
ら比表面積を算出した。これは、カーボンブラックと含
水ケイ酸とでは表面状態が異なるので、同一表面積でも
ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるから
である。
【００２５】（２）水銀圧入法による細孔分布及びＰＯ
の測定 カルロ・エルバ社製 ポロシメーター２０００型にて測
定した。本装置では、Washburnの関係式に接触角θ＝１
４1.３゜、水銀の表面張力σ＝４８０ｄｙｎｅ／ｃｍを
採用している。２０００バールまで加圧するので、測定
範囲は細孔半径３7.５〜約７５０００Åであった。 （３）ＢＥＴの測定 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０巻，３０９頁（１
９３８年）に記載された理論に基づいて、マイクロ・デ
ータ（株）製、全自動比表面積測定装置ベータ４２３２
型を用いて、一点法により測定した。
【００２６】＜加硫ゴムの物性＞ （４）低発熱性及び貯蔵弾性率 東洋精機（株）製、スペクトロメーターを用いて、動的
引張り歪み１％、測定温度５０℃、測定周波数５２Ｈｚ
で測定した時のｔａｎδの値を低発熱性の指標とし、ま
たＥ’の値を貯蔵弾性率の指標とした。結果は、実施例
１〜３及び比較例１〜３（第１表）においては、比較例
１をコントロールとし、実施例４及び比較例４（第２
表）においては、比較例４をコントロールとして指数表
示した。この低発熱性については値が小さい程が結果が
良好であり、また貯蔵弾性率については値が大きい程が
結果が良好である。サンプルは厚さ２ｍｍ，幅4.７ｍｍ
のものを用いて、試料はさみ幅２０ｍｍ，初期荷重１５
０ｇにて測定した。
【００２７】＜空気入りタイヤの特性＞ （５）転がり抵抗 １９０ｋＰａの内圧を充填したそれぞれのタイヤ（サイ
ズは１８５／６５Ｒ１４）に、外径が１７０7.６ｍｍ、
幅が４００ｍｍの、スチール平滑面を有する回転ドラム
に、４４０ｋｇｆの力で押圧して８０ｋｍ／時で回転さ
せたときのタイヤ軸の転がり抵抗（ＦR ）を次式によっ
て求めた。 ＦR ＝Ｆt ×（１＋ｒＴ／ＲD ） Ｆt ：軸上の転がり抵抗−スキム値 ＲD ：ドラムの半径 ｒＴ：タイヤの転動負荷半径 なお、結果は実施例１〜３及び比較例１〜３（第１表）
においては、比較例１をコントロールとし、実施例４及
び比較例４（第２表）においては、比較例４をコントロ
ールとして指数表示した。この転がり抵抗については、
値が小さい程が結果が良好である。
【００２８】製造例１ 含水ケイ酸（Ｂ−１）の製造 シリカとアルカリのモル比（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ）＝3.
３５のケイ酸ナトリウムを使用して、まず、１０リット
ルの反応槽にシリカ濃度が１０ｇ／リットルのケイ酸ナ
トリウム溶液を2.２リットル仕込んだ。攪拌羽根で反応
液を十分に攪拌しながら、加熱して該反応溶液の温度を
６５℃とし、この温度を保持した状態で、同じモル比で
シリカ濃度９０ｇ／リットルのケイ酸ナトリウム溶液を
３６ミリリットル／分の添加速度で、また、濃度２２０
ｇ／リットルの硫酸を6.２ミリリットル／分の添加速度
で同時に添加を開始した。６０分経過後、反応槽内の粘
度が上昇しているのを確認したので、ケイ酸ナトリウム
溶液及び硫酸の同時添加を中断して、昇温した。その３
０分後、反応スラリーの温度は９５℃となった。この温
度を維持しながら、ケイ酸ナトリウム溶液及び硫酸の同
時添加を再開した。添加速度は６５℃での反応と同じと
し、９５℃の同時添加は６５分間実施した。同時添加終
了後、９５℃を保持したまま攪拌を継続し、５分間熟成
した。その後、９５℃のまま硫酸をｐＨが3.５になるま
で添加した。この時点での反応スラリー中のシリカ濃度
（以下、最終シリカ濃度という。）は、５６ｇ／リット
ルであった。この反応スラリーをろ過、水洗し、固収し
たシリカケークを１５０℃乾燥器内で乾燥した。このよ
うにして得られた含水ケイ酸（Ｂ−１）の粉体物性を第
１表−１に示す。
【００２９】製造例２ 含水ケイ酸（Ｂ−２）の製造 低温（６５℃）反応での同時添加時間を９０分間、高温
（９５℃）での同時添加時間を３０分間とし、同時添加
終了後の熟成時間を４０分間にした以外は、製造例１と
同様の方法で含水ケイ酸を製造した。反応スラリーの最
終シリカ濃度は５５ｇ／リットルであった。このように
して得られた含水ケイ酸（Ｂ−２）の粉体物性を第１表
−１に示す。 製造例３ 含水ケイ酸（Ｂ−３）の製造 高温（９５℃）での同時添加時間を３７分間とし、同時
添加終了後の熟成時間を２３分間にした以外は、製造例
１と同様の方法で含水ケイ酸を製造した。反応スラリー
の最終シリカ濃度は５２ｇ／リットルであった。このよ
うにして得られた含水ケイ酸（Ｂ−３）の粉体物性を第
１表−１に示す。
【００３０】実施例１〜３及び比較例１〜３ ＳＢＲ０１２０〔ＪＳＲ（株）製，スチレンブタジエン
ゴム〕９6.２５重量部（ゴム成分：７０重量部、伸展
油：２6.２５重量部）とＢＲ１５０Ｌ〔宇部興産（株）
製，ポリブタジエンゴム〕３０重量部とからなるゴム成
分１００重量部に対し、第１表に示す種類の含水ケイ酸
６５重量部、シランカップリング剤であるビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ
社製，Ｓｉ６９）5.２重量部、ステアリン酸２重量部、
老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕1.５重量部、
亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（１，３−ジフェニ
ルグアニジン）0.５重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
１重量部及び硫黄1.５重量部を配合したのち、この配合
物を１５０℃、３０分間の条件で加硫し、得られた加硫
ゴムの物性を測定した。さらに、同じ配合の配合物をト
レッドゴムとして適用し、通常の方法により製造した空
気入りタイヤの特性についても測定した。結果を第１表
に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】注１）細孔容積分布：細孔半径４００Å以
下の細孔容積に占めるそれぞれの細孔半径の細孔容積の
割合を示す。ここで５０〜７０Åは５０Å以上７０Å以
下を示し、７０〜１００Åは７０Åより大きく１００Å
以下を示し、１００〜１５０Åは１００Åより大きく１
５０Å以下を示し、５０〜１５０Åは５０Å以上１５０
Å以下を示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】 注１）細孔容積分布：第１表−１の脚注１）と同じ。 ２）Ｂ−４：（株）トクヤマ製、トクシールＵＲ ３）Ｂ−５：（株）トクヤマ製、トクシールＰＲ ４）Ｂ−６：（株）トクヤマ製、トクシールＮＲ
【００３５】実施例４及び比較例４ 天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックＮ２３
４〔東海カーボン（株）製，シースト７ＨＭ〕２５重量
部、第２表に示す種類の含水ケイ酸２５重量部、シラン
カップリング剤であるビス（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド（デグサ社製，Ｓｉ６９）2.
５重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ〔Ｎ
−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
フェニレンジアミン〕1.５重量部、亜鉛華３重量部、加
硫促進剤ＤＰＧ（１，３−ジフェニルグアニジン）0.４
重量部、加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド）1.３重量部及び硫黄
1.５重量部を配合したのち、この配合物を１５０℃、３
０分間の条件で加硫し、得られた加硫ゴムの物性を測定
した。さらに、同じ配合の配合物をトレッドゴムとして
適用し、通常の方法により製造した空気入りタイヤの特
性についても測定した。結果を第２表に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】 注１）細孔容積分布：第１表−１の脚注１）と同じ。 ２）Ｂ−４：（株）トクヤマ製、トクシールＵＲ
【００３８】
【発明の効果】本発明のゴム組成物は、天然ゴムやジエ
ン系合成ゴムに、特定の性状の含水ケイ酸を配合したも
のであって、特に自動車のタイヤに使用した場合、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性とドライ路面での優れた運動性能をもたらすな
どの効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成
    ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）（イ）セチルトリメチ
    ルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１
    ８０〜２７０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、かつ（ロ）水銀圧
    入法で測定した細孔容積の分布において、細孔半径４０
    ０Å以下の細孔容積に占める、細孔半径５０〜７０Åの
    細孔容積の割合が１０〜３０％、細孔半径７０Åより大
    きく１００Å以下の細孔容積の割合が２０〜４０％及び
    細孔半径１００Åより大きく１５０Å以下の細孔容積の
    割合が１０〜３０％の範囲にある含水ケイ酸１０〜９０
    重量部を配合してなるゴム組成物。
  2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の含水ケイ酸が、窒素吸着比
    表面積（ＢＥＴ）と水銀圧入法で測定した比表面積（Ｐ
    Ｏ）との比（ＢＥＴ／ＰＯ）が0.８〜1.０の範囲にある
    ものである請求項１記載のゴム組成物。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の含水ケイ酸が、水銀圧入法
    で測定した細孔容積の分布において、細孔半径４００Å
    以下の細孔容積に占める細孔半径５０〜１５０Åの細孔
    容積の割合が５０％以上のものである請求項１記載のゴ
    ム組成物。
  4. 【請求項４】 さらに、（Ｃ）シランカップリング剤
    を、（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対して１〜２０重量％の
    割合で配合してなる請求項１記載のゴム組成物。
  5. 【請求項５】 （Ｃ）成分のシランカップリング剤が、
    一般式（Ｉ） AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-(CH2)a-SiAmB3-m・・（Ｉ） （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
    素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜３の
    整数、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１以上の整数で分
    布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢ
    は同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の
    ときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていて
    もよい。）で表される化合物、一般式（II) AmB3-mSi-(CH2)c -Y ・・・（II) （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
    素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｙはメルカプ
    ト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキ
    シ基、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数を示す。但
    し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なって
    いてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは
    同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合
    物、及び一般式（III) AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-Z ・・・（III) （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
    素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚはベンゾチ
    アゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又は
    メタクリロイル基、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整
    数を示し、ｂは１以上の整数で分布を有することもあ
    る。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異
    なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つ
    のＡは同じであっても異なっていてもよい。）で表され
    る化合物の中から選ばれた少なくとも一種である請求項
    ４記載のゴム組成物。
  6. 【請求項６】 さらに、（Ｄ）カーボンブラック５〜８
    ０重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）成分と（Ｄ）成分
    との合計配合量が１２０重量部以下である請求項１〜５
    のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組
    成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。
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