JP2000313773A - ゴム混合物、その製造法、それから得られる成形体および該混合物の使用 - Google Patents

ゴム混合物、その製造法、それから得られる成形体および該混合物の使用

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 ゴム混合物の製造の際に、化学反応中のアル
コールの遊離を低下させることができるゴム混合物を提
供する。 【解決手段】 ゴム混合物において、下記一般式(I) R123Si−R4−Z (I) [式中、R1、R2、R3は互いに独立して、H、(C
〜C)アルキル、(C〜C)アルコキシ、ハロゲ
ンを表し、かつアルキル基の数は1以上であり;R4
線状または分枝鎖状の(C〜C18)アルキリデン基
であり;ZはH、ハロゲン、SCN、SH、S−R4
−SiR123{式中、xは2〜10の値を取ること
ができる}である]で示されるオルガノシランを含有し
ていることを特徴とする、ゴム混合物。及びこれを成形
して得られる空気タイヤ、タイヤトレッド等の成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム混合物、その
製造法、成形体の製造法および該混合物の使用に関す
る。
【0002】
【従来の技術】硫黄を含有する有機ケイ素化合物、例え
ば3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−チ
オシアナトプロピルトリエトキシシランまたはビス−
(3−[トリエトキシシリル]−プロピル)テトラスル
ファンを、シランカップリング剤または強化添加剤とし
て、酸化物充填ゴム混合物中で、とりわけトレッドの製
造および自動車タイヤの他の部品の製造のために使用す
ることは公知である(ドイツ連邦共和国特許第2141
159号、同第2212239号、ドイツ連邦共和国特
許出願公開第19544469号、米国特許第3978
103号、同第4048206号、欧州特許出願公開第
784072号明細書)。
【0003】その上、混合物粘度を低下させるためのゴ
ム混合物中のアルキルシランの付加的な使用は、公知で
ある(欧州特許出願公開第795577号、同第864
605号明細書)。
【0004】オルガノシランおよび充填剤、例えば沈降
ケイ酸を有するゴム混合物の製造の際に、混合過程中、
例えば密閉式混合機中で化学反応が起こる。この化学反
応は、多大なアルコールの遊離と結びついている縮合反
応である。文献に記載されているように[A. Hunsche,
U.Goerl, A.Mueller, M.Knaack, T.Goebel, Kautsch.Gu
mmi, Kunstst. 第50巻, 881, (1997)]、これらの縮合反
応は、エトキシ基とケイ酸のシラノール基とが反応する
一次反応およびシラン分子間の架橋をもたらす2個のエ
トキシ基間の二次反応から構成されている。この反応に
より、トリエトキシ官能化シランを使用する場合に、技
術水準によれば、ケイ素1モル当たりエタノール3モル
まで脱離されうる。
【0005】これらの脱離したアルコールは、ゴム混合
物の後処理の際に、部分的に多大な技術的問題、例えば
押出の際の混合物の多孔性またはゴム自体中の望ましく
ないブロー形成をまねく。その上、反応中のアルコール
の遊離を低下させることは、健康上および環境上望まれ
ている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところで、技術水準の
これらの欠点は、これまで使用されてきたトリアルコキ
シシリル官能基の代わりに少ないアルコキシ基を有する
シリル基を含有するオルガノシランを使用することによ
り、著しく低下されることができることが見出された。
【0007】
【課題を解決するための手段】それに応じて、本発明
は、一般構造R123Si−R4−Z (I)[この
際、オルガノシランは、ケイ素1個当たり3個未満のエ
トキシ基を有していてよい]のオルガノシランの使用に
関する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の対象は、一般構造 R123Si−R4−Z (I) [式中、R1、R2、R3は互いに独立して、H、(C1
4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、ハロゲンを
表し、かつアルキル基の数は1以上であり;R4は、線
状または分枝鎖状の(C1〜C18)アルキリデン基であ
り;ZはH、ハロゲン、SCN、SH、Sx−R4−Si
123{xは2〜10の値を取ることができる}で
ある]で示されるオルガノシランを含有することにより
特徴付けられる、ゴム混合物である。
【0009】通常使用されるトリアルコキシシリル官能
基の代わりに、ジアルキルモノアルコキシシリル官能基
を有する上記の種類のオルガノシランが好ましい。本発
明によるビス−(3−[ジメチルエトキシシリル]ポリ
スルファン)がシランとして殊に好ましい。
【0010】従って、本発明の対象は、ゴム、充填剤、
殊に沈降ケイ酸、場合により別のゴム助剤、ならびに上
記の構造単位から構成されており、かつ使用されるゴム
の量に対して0.1〜15質量%の量で使用される少な
くとも1つのオルガノシランを含有するゴム混合物であ
る。
【0011】一般構造(I)のオルガノシラン中の少数
のアルコキシ基に基づき、このシランを使用する際に、
許容されないアルコールの遊離がゴム混合過程中で低下
する。公知の処理方法と比較して、例えば、カップリン
グ剤としてのビス−(3−[トリエトキシシリル]−プ
ロピル)−テトラスルファン(TESPT)の簡単な使
用により、最大で可能なアルコール発生が約66%に低
下する。
【0012】ところで、意外なことに、更に、本発明に
よるシランで製造されたゴム混合物およびそれから製造
される加硫ゴムは、技術水準によるトリエトキシシリル
官能基を有する参考と比較して、それらのゴム工業的な
性質に関連して欠点を有しないことが見出された(例1
および2)。
【0013】本発明によるオルガノシランの添加ならび
に充填剤の添加は、好ましくは、100〜200℃の材
料温度で行われるが、しかし、これらの添加はまた、よ
り低い温度(40〜100℃)で、例えば別のゴム助剤
と一緒に行われてよい。
【0014】オルガノシランは、純粋な形でならびに不
活性な有機担体もしくは無機担体上に担持されて、混合
過程で添加されてよい。好ましい担体材料は、ケイ酸、
天然シリケートもしくは合成シリケート、酸化アルミニ
ウムまたはカーボンブラックである。
【0015】充填剤として、次のものが本発明によるゴ
ム混合物に当てはまる:カーボンブラック:この際使用
すべきカーボンブラックは、ランプブラック法、ファー
ネスブラック法またはガスブラック法により製造されて
おり、BET表面積20〜200m2/gを有し、例え
ばSAFカーボンブラック、ISAFカーボンブラッ
ク、HSAFカーボンブラック、HAFカーボンブラッ
ク、FEFカーボンブラックまたはGPFカーボンブラ
ックである。カーボンブラックは、場合によりヘテロ原
子、例えばSiを含有していてもよい。
【0016】例えばシリケート溶液の沈降またはハロゲ
ン化ケイ素の火炎加水分解により製造され、比表面積5
〜1000m2/g、有利に20〜400m2/g(BE
T表面積)を有し、かつ一次粒子径10〜400nmを
有する高分散ケイ酸。ケイ酸は、場合により別の金属酸
化物、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛および酸化チタ
ンを有する混合酸化物として存在していてもよい。
【0017】BET表面積20〜400m2/gおよび
一次粒子径10〜400nmを有する合成シリケート、
例えばアルミニウムシリケート、アルカリ土類金属シリ
ケート、例えばマグネシウムシリケートもしくはカルシ
ウムシリケート。
【0018】天然シリケート、例えばカオリンおよび他
の天然由来のケイ酸。
【0019】ガラス繊維およびガラス繊維製品(マッ
ト、ストランド)またはミクロガラス球。
【0020】好ましくは、BET表面積20〜400m
2/gを有するカーボンブラック、またはシリケート溶
液の沈降により製造され、BET表面積20〜400m
2/gを有する高分散ケイ酸は、それぞれゴム100部
に対して5〜150質量部の量で使用される。
【0021】上記の充填剤は、単独で、または混合物の
形で使用されてよい。本方法の特に好ましい実施態様に
おいて、それぞれゴム100質量部に対して、淡色の(h
ell)充填剤10〜150質量部、場合によりカーボンブ
ラック0〜100質量部と一緒に、ならびに式(I)の
化合物0.3〜10質量部が、混合物の製造のために使
用される。
【0022】本発明によるゴム混合物の製造のために
は、天然ゴムの他に、合成ゴムも適している。好ましい
合成ゴムは、例えばW. Hofmann, Kautschuktechnologi
e, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。
これらは、とりわけ、 ポリブタジエン(BR) ポリイソプレン(IR) スチレン含量1〜60質量%、有利に2〜50質量%を
有するスチレン/ブタジエン−コポリマー(SBR) イソブチレン/イソプレンコポリマー(IIR) アクリロニトリル含量5〜60質量%、有利に10〜5
0質量%を有するブタジエン/アクリロニトリルコポリ
マー(NBR) 部分水素添加または完全水素添加されたNBRゴム(H
NBR) エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー(EPDM) ならびにこれらのゴムの混合物を含む。自動車タイヤの
製造のためには、殊に、−50℃を上回るガラス温度を
有するアニオン重合された溶液SBRゴムならびにそれ
とジエンゴムとの混合物が重要である。
【0023】本発明によるゴム加硫物は、ゴム工業にお
いて公知である別のゴム助剤製品、例えば反応促進剤、
老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン保護剤、加工
助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、染料、顔料、ワック
ス、希釈剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物ならびに活性
剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコ
ール、ヘキサントリオールを含有していてよい。
【0024】ゴム助剤は、とりわけ使用目的に応じて向
けられている通常の量で使用される。通常の量は、例え
ば、ゴムに対して0.1〜50質量%である。ゴム反応
性基を有するオルガノシランは、架橋剤として単独で使
用されてよい。通常、別の架橋剤の添加が推奨される。
別の公知の架橋剤として、硫黄または過酸化物が使用さ
れてよい。本発明によるゴム混合物は更に架橋促進剤を
含有していてよい。適した加硫促進剤の例は、メルカプ
トベンズチアゾ−ル、スルフェンアミド、グアニジン、
チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカ
ルボネートである。加硫促進剤および硫黄またはペルオ
キシドは、ゴムに対して0.1〜10質量%、好ましく
は0.1〜5質量%の量で使用される。
【0025】本発明によるゴム混合物の加硫は、100
〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度で、場
合により10〜200バールの圧力下に行ってよい。ゴ
ムを、充填剤、場合によりゴム助剤および一般構造
(I)のシランと混合することは、常用の混合装置、例
えばロールミル、密閉式混合機および混合押出機中で実
施されてよい。本発明によるゴム加硫物は、成形体の製
造のため、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブ
ル外装、チューブ、動輪ベルト、コンベヤーベルト、ロ
ールカバー、タイヤ、靴底、パッキンリングおよび減衰
エレメントに適している。
【0026】
【実施例】ゴム混合物および加硫ゴムの製造 一般的な実施規定 ゴム混合物を、二段階で、密閉式混合機(Werner & Pfle
iderer GK1.5N)中で、混合時間6分間および5分間、6
0〜70RPMの回転数で、最大155℃の排出温度ま
でで、引続き最大90℃で密閉式混合機中での混合段階
で行い、以下の第1表に記載されているような配合に応
じて製造する。その際、単位phrは、使用される粗ゴ
ム100部に対する質量含分を意味する。
【0027】ゴム混合物およびその加硫物の製造のため
の一般的な方法は、例えば“RubberTechnology Handboo
k”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994に記載されてい
る。
【0028】加硫時間は165℃で、例1の試験体には
16分、例2の試験体には30分である。
【0029】
【表1】
【0030】ポリマーVSL 5025−1は、バイエ
ル社(Bayer AG)製の、スチレン含量25質量%およびブ
タジエン含量75質量%を有する溶液重合したSBRコ
ポリマーである。ブタジエンは、73%が1,2で、1
0%がシス−1,4で、かつ17%がトランス−1,4
で結合している。このコポリマーは、油37.5phr
を含有し、50±5のムーニー粘度(ML1+4/10
0℃)を有する。
【0031】ポリマーであるブナ(Buna)CB 24は、
バイエル社(Bayer AG)製の、シス−1,4含量97%、
トランス−1,4含量2%、1,2含量1%を有し、か
つ39〜49のムーニー粘度を有するシス−1,4−ポ
リブタジエン(ネオジム型)である。
【0032】デグッサ社(Degussa AG)製のケイ酸VN3
は、175m2/gのBET表面積を有する。参照例1
のTESPD(ビス−(3−[トリエトキシシリル]プ
ロピル)ジスルファン)を、ドイツ連邦共和国特許第1
9541404号明細書に従って製造する。例2のシラ
ンであるビス−(3−[ジメチルエトキシシリル]プロ
ピル)ジスルファンを、技術水準により、クロロジメチ
ルシランと塩化アリルとのヒドロシリル化、引続きエタ
ノール分解およびドイツ連邦共和国特許出願公開第19
734295号明細書に記載されている方法に類似した
硫黄化により製造する。
【0033】芳香油として、ケメタル(Chemetall)社製
のナフトレン(Naftolen) ZDを使用する。ブルカノク
ス(Vulkanox)4020は、バイエル社(Bayer AG)製のP
PDであり、プロテクター(Protektor)G35Pは、H
B−フラー社(HB-Fuller GmbH)製のオゾン防護ワックス
である。ブルカシト(Vulkacit)D(DPG)およびブル
カシト(Vulkacit)CZ(CBS)は、バイエル社(Bayer
AG)製の市販品である。ペルカシト(Perkacit)TBZT
Dは、フレキス社(Flexis S.A.)製の市販品である。
【0034】ゴム工業試験を、第2表に記載されている
試験方法により行う。
【0035】
【表2】
【0036】例1および2:例1(比較例)および例2
の実施は、一般的な実施規定により行う。
【0037】TESPD 5.8phrでの比較例1を
変更して、例2の混合物に、等モル量の計量供給に相当
するビス−(3−[ジメチルエトキシシリル]プロピ
ル)ジスルファン4.3phrを添加する。次の粗混合
物および加硫ゴムのゴム工業的データが示されている
(第3表):
【0038】
【表3】
【0039】第3表中のデータは、本発明によるジメチ
ルエトキシシラン(例2)を使用する場合には、技術水
準によるトリエトキシシラン(例1)と比べてゴム工業
的な性質の劣悪化が記載され得ないことを証明してい
る。むしろ、それどころか利点は、転がり抵抗と相関し
ている低下したtanδ(60℃)値で識別されうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/548 C08K 5/548

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゴム混合物において、 一般構造 R123Si−R4−Z (I) [式中、R1、R2、R3は互いに独立して、H、(C1
    4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、ハロゲンを
    表し、かつアルキル基の数は1以上であり;R4は線状
    または分枝鎖状の(C1〜C18)アルキリデン基であ
    り;ZはH、ハロゲン、SCN、SH、Sx−R4−Si
    123{式中、xは2〜10の値を取ることができ
    る}である]で示されるオルガノシランを含有している
    ことを特徴とする、ゴム混合物。
  2. 【請求項2】 オルガノポリスルファンシランおよびオ
    ルガノアルキルシランを含有している、請求項1記載の
    ゴム混合物。
  3. 【請求項3】 使用されるゴムの量に対して0.1〜1
    5質量%の量のオルガノシランを含有している、請求項
    1または2記載のゴム混合物。
  4. 【請求項4】 オルガノポリスファンシランは、R1
    エトキシまたはメトキシであり、R2およびR3が双方と
    もメチルであり、R4がプロピルまたはイソブチルであ
    り、かつZがSx−R4−Si−R123{この場合、
    xは統計学的に平均して2〜4である}であるシランで
    ある、請求項1から3までのいずれか1項記載のゴム混
    合物。
  5. 【請求項5】 オルガノアルキルシランは、R1がエト
    キシまたはメトキシであり、R2およびR3が双方ともメ
    チルであり、かつR4が(C1〜C18)アルキルであるシ
    ランである、請求項1から4までのいずれか1項記載の
    ゴム混合物。
  6. 【請求項6】 合成ゴム、充填剤としてのケイ酸および
    次の2つのオルガノシランポルスルファンのうちの1
    つ:ビス−(3−[ジメチルエトキシシリル]−プロピ
    ル)テトラスルファンまたはビス−(3−[ジメチルエ
    トキシシリル]−プロピル)ジスルファンを含有してい
    る、請求項1から5までのいずれか1項記載のゴム混合
    物。
  7. 【請求項7】 合成ゴム、充填剤としてのケイ酸および
    次の2つのオルガノシランポリスルファンのうちの1
    つ:ビス−(3−[ジメチルエトキシシリル]−プロピ
    ル)テトラスルファンまたはビス−(3−[ジメチルエ
    トキシシリル]−プロピル)ジスルファンならびにアル
    キルシランを含有している、請求項1から6までのいず
    れか1項記載のゴム混合物。
  8. 【請求項8】 ゴムに加えて、少なくとも1つの別の充
    填剤を含有する請求項1から7までのいずれか1項記載
    のゴム混合物の製造法において、請求項1または4記載
    のオルガノシランポリスルファンを使用することを特徴
    とする、ゴム混合物の製造法。
  9. 【請求項9】 ゴムに加えて、少なくとも1つの別の充
    填剤を含有するゴム混合物の製造法において、請求項
    1、4または5のいずれか1記載のオルガノシランポリ
    スルファンおよびオルガノアルキルシランを使用するこ
    とを特徴とする、ゴム混合物の製造法。
  10. 【請求項10】 請求項1から7までのいずれか1項記
    載のゴム混合物から得られる成形体。
  11. 【請求項11】 空気タイヤである、請求項10記載の
    成形体。
  12. 【請求項12】 タイヤトレッドである、請求項10記
    載の成形体。
  13. 【請求項13】 成形体を製造するための請求項1から
    7までのいずれか1項記載のゴム混合物の使用。
JP2000100741A 1999-04-03 2000-04-03 ゴム混合物、その製造法、それから得られる成形体および該混合物の使用 Expired - Lifetime JP4615088B2 (ja)

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DE19915281.0 1999-04-03
DE19915281A DE19915281A1 (de) 1999-04-03 1999-04-03 Kautschukmischungen

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