JPH11229232A - 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、繊維構造を緻密化、均質化するこ
とにより、炭素繊維にしたときも容易に高強度と高弾性
率を発現し得る炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊
維、およびその経済性に優れた製造方法を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 モノマー成分としてアクリロニトリルを
９８重量％以上含みカルボン酸基を５．０×１０^-5〜
２．０×１０^-4当量／ｇ含有するアクリロニトリル系重
合体と、アンモニアとを溶解したジメチルホルムアミド
またはジメチルスルホキシド溶液を紡糸原液として用い
て紡糸することを特徴とする炭素繊維用アクリロニトリ
ル系前駆体繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭素繊維あるいは黒
鉛繊維製造用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法
に関し、特に高強度および高弾性を有する炭素繊維の製
造に好適な、緻密性の高い、アクリロニトリル系前駆体
繊維の製造方法およびこれによって得られる炭素繊維用
アクリロニトリル系前駆体繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系繊維を前駆体とする炭
素繊維および黒鉛繊維（本出願では、一括して炭素繊維
という。）はその優れた力学的性質により、航空宇宙用
途を始め、スポーツ、レジャー用途の高性能複合材の補
強繊維素材として広い範囲で利用されている。さらに、
これらの複合材料の高性能化のために炭素繊維の品質、
性能の一層の向上が求められると共に、さらに製造コス
トの低減により産業資材用途への広がりが期待されてい
る。

【０００３】炭素繊維の前駆体としてのアクリロニトリ
ル系繊維は、衣料用アクリル繊維とは異なりあくまでも
最終製品である炭素繊維を製造するための中間製品であ
る。従って、品質、性能の優れた炭素繊維を与えるよう
なものが求められると同時に、前駆体紡糸時の安定性に
優れ、かつ炭素繊維となす焼成工程において生産性が高
く、低コストで提供し得るものであることが極めて重要
である。

【０００４】高性能な炭素繊維を製造する場合、その前
駆体となるアクリロニトリル系前駆体繊維は欠陥点のな
い高品質なものであることが必須であり、より緻密で均
質な繊維構造であることが必要条件である。このような
観点から数多くの提案がなされてきたが、その中で、原
料重合体の高重合度化、アクリロニトリル以外の共重合
成分含有量を低下させる等の提案がある。

【０００５】このように原料重合体を高重合度化した
り、アクリロニトリル以外の共重合成分含有量を低下さ
せたりした場合、一般的に溶剤への溶解性が低下するの
で、原料重合体の溶剤として、例えばジメチルホルムア
ミドやジメチルスルホキシド等の溶解性の高い溶剤を用
いる。しかし、凝固の際に重合体の析出凝固性が著しく
高くなり、失透した凝固糸、即ちポーラスな繊維構造の
凝固糸になるという問題がある。

【０００６】この失透を抑制するために、特公昭５５−
２３５８８号公報には、アクリロニトリル系共重合体の
有機溶剤溶液にアンモニアやアミン化合物などを配合す
ることが提案されている。しかしながら、この公報に記
載されているアクリロニトリル系共重合体は、耐炎化反
応の起点となるカルボン酸基含有ビニル系化合物以外に
スルホン酸基含有ビニル系化合物を含有することが必須
となっている。このようなコモノマーの含有は、焼成し
た際の欠陥点を増加させることになり、炭素繊維用前駆
体繊維としては好ましくない。

【０００７】さらに、アクリロニトリル系前駆体繊維の
原料となるアクリロニトリル系重合体においては、繊維
への賦形性はもちろん、焼成工程での複雑な熱化学反応
について十分に考慮する必要がある。

【０００８】すなわち、性能・品質ともに優れた炭素繊
維をより低製造コストにて得るためには、焼成熱処理に
より炭素構造に至らしめる際、フュージング（融着）発
生や炭素繊維性能低下の原因となる熱分解物生成が少な
く、かつ短時間の焼成でこれが可能であるような熱反応
特性であることが望ましい。

【０００９】アクリロニトリル系繊維から炭素繊維への
転換には大幅な物理・化学的変化を伴い、両者の因果関
係は極めて不明瞭である。理論的な解明についても種々
研究されてきたが、未だ多くの未解決の問題を包含して
いるのが現状である。

【００１０】アクリロニトリル系前駆体繊維を構成する
基本となるアクリロニトリル系重合体としていかなる重
合組成のものが好適かという点を、工業的な観点から定
量的に示したものは少ない。

【００１１】従来提案されてきたものからその知見を纏
めてみると、炭素繊維前駆体用のアクリロニトリル系重
合体としては、アクリロニトリルがその重合組成におい
てある程度以上（約９０重量％以上）含有されるものが
好ましいということ、また焼成過程を短時間で通過させ
るため適当な反応開始基、すなわちニトリル基の環化縮
合反応を促進する官能基（例えばカルボキシル基）を導
入することが有効であること、さらにこれらの条件をふ
まえながら、前駆体繊維への賦形を容易にすべく、その
他のコモノマーを添加することなどの方法が挙げられ
る。

【００１２】これまで、例えば重合体組成中のアクリロ
ニトリル含有率が高い重合体を用いた場合、溶剤への溶
解性が低下し前駆体繊維の製造は極めて限定された方法
に依存せざるを得ず、原液濃度も希釈なものになること
から、炭素繊維性能・紡糸賦形性において十分満足なも
のとなっていない。

【００１３】また、紡糸賦形における自由度を広げるべ
く共重合成分の含有量を増加したものは、これを用いた
前駆体繊維の焼成熱処理においてフュージング（融着）
が生じやすく、同時に炭素化収率も低下するなど、焼成
工程通過性、炭素繊維の品質・性能の面でなお不十分で
ある。

【００１４】このような種々の問題を克服し、同時によ
り短時間に焼成炭素化が可能な、あるいはこれに有利な
原料重合体の組成を示唆する次のような提案がなされて
いる。

【００１５】例えば、焼成初期の耐炎化における環化お
よび酸化反応性が高い重合体組成にすることで焼成速度
および炭素化収率の向上を図る方法（特公昭４７−３３
０１９号公報）、カルボン酸ビニルモノマーを用いるこ
と等により重合体組成を限定して重合体製造や紡糸工程
での安定性も考慮しながら焼成時間の短縮を試みたもの
（特開昭５１−７２０９号公報）などが提案されてい
る。

【００１６】しかし、これらはいずれも重合体組成すな
わち共重合モノマーの種類や含有量について広範囲な構
成を提示しているだけであり、焼成特性などの前駆体繊
維に求められる特性を十分に満足するだけの適切な組成
を開示したものとは到底言えない。さらに、耐炎化での
反応促進そのものが高速焼成を可能にすると考えられて
いるが、一方では得られる炭素繊維の性能はむしろ損な
われる傾向にあり、炭素繊維の生産性および性能の両面
での向上は達成されていない。

【００１７】こういった中で、特開昭５２−３４０２７
号公報において、重合体組成を限定し、さらに焼成処理
条件に工夫を施すことで、高性能炭素繊維を経済的かつ
安定に製造するための方法が開示されている。特に（メ
タ）アクリルアミドとカルボキシル基含有モノマーの併
用による耐炎化反応促進における特異的な効果は注目に
値する。

【００１８】また、特開平５−３３９８１３号公報に
は、アクリロニトリル、アクリルアミドメタクリル酸の
共重合組成をコントロールし、温式紡糸を行うことによ
って緻密性の高いアクリロニトリル系前駆体繊維とする
提案がなされている。この提案によって、これまでの湿
式紡糸方式での欠点を補うことが可能となったが、より
高性能な炭素繊維を得るためのアクリロニトリル系前駆
体繊維としては不十分なものである。

【００１９】このように、従来から多くの方法が提案さ
れているにもかかわらず、炭素繊維用前駆体繊維とし
て、高い生産性を有し、高性能な炭素繊維を与えるアク
リロニトリル系前駆体繊維は未だ得られていない。特
に、焼成工程での耐炎化反応を効率よく実施する上での
アクリロニトリル系重合体組成に関する提案は多くなさ
れているのに対して、繊維構造を支配する凝固工程にお
いて繊維構造を制御し、それによって高性能炭素繊維用
前駆体繊維を得る試みについては、提案がないのが現状
である。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな従来の技術の問題点に鑑みて、前駆体繊維構造の緻
密化、均質化について鋭意検討した結果本発明に至った
ものである。すなわち本発明は、繊維構造を緻密化、均
質化することにより、炭素繊維にしたときも容易に高強
度と高弾性率を発現し得る炭素繊維用アクリロニトリル
系前駆体繊維、およびその経済性に優れた製造方法を提
供することを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、モノマー成分
としてアクリロニトリルを９８重量％以上含みカルボン
酸基を５．０×１０^-5〜２．０×１０^-4当量／ｇ含有す
るアクリロニトリル系重合体と、アンモニアとを溶解し
たジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド溶
液を紡糸原液として用いて紡糸することを特徴とする炭
素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維（以下、単に前
駆体繊維ともいう。）の製造方法に関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明で用いるアクリロニトリル
系重合体は、モノマー成分としてアクリロニトリルが９
８重量％以上含む。９８重量％に満たない場合、炭素繊
維にしたときにアクリロニトリル以外の共重合体が欠陥
点となり、炭素繊維の品質および性能を損なうからであ
る。

【００２３】また、この重合体中に含まれるカルボン酸
基は、焼成工程での耐炎化反応性を高める役割を果たす
一方、炭素繊維の欠陥点となるため、最適なものに制御
する重要な要素である。すなわち、カルボン酸基の含有
量が５．０×１０^-5当量／ｇ未満である場合は、熱反応
性が低く、さらに高温での処理を必要とする。高温で処
理を行うと、暴走反応が起こりやすく、安定した焼成工
程通過性を得ることが困難となる。逆に暴走反応を抑制
するために、低速度での焼成を行う必要が生じ経済的で
ない。

【００２４】また、カルボン酸基の含有量が２．０×１
０^-4当量／ｇを越えるとポリマーのニトリル基の閉環反
応が迅速になるため繊維内部にまで酸化反応が進行せ
ず、繊維表面層近くの部分のみ耐炎化構造が進行する形
となる。しかしこのような構造では、次のさらに高温の
炭素化工程において、繊維中心部の耐炎化構造未発達な
部分の分解が抑制できないため、炭素繊維の性能、特に
引張弾性率が著しく低下する。

【００２５】本発明において、アクリロニトリル系重合
体へカルボン酸基を導入する方法としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するビニル系モ
ノマーをアクリロニトリルおよびその他のモノマー成分
と共重合することによって容易に達成される。この中で
も、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好まし
い。

【００２６】本発明で用いられるアクリロニトリル系重
合体は、アクリロニトリルおよび上記カルボン酸基含有
ビニルモノマー以外にも本発明の要件を満足する範囲
で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸等のビニル基含有カルボン酸
のエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、無水マレイン酸、メタクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のモノマーを少量含んでいて
も良い。この中でも特に共重合成分としてはアクリルア
ミドが好ましい。熱環化反応速度は、カルボン酸基の含
有量が支配的な要因であるが、少量のアクリルアミドが
共存することで急激に増大する。

【００２７】このようなモノマーを用いて、アクリロニ
トリル系重合体を製造するには、溶液重合、懸濁重合等
公知の重合方法の何れでも用いることができる。

【００２８】重合された重合体から、未反応モノマーや
重合触媒残査、その他の不純物類を極力のぞくことが好
ましい。また前駆体繊維紡糸での延伸性や炭素繊維の性
能発現性などの点から、重合体の重合度は極限粘度
［η］が１．０以上、特に１．４以上が好ましい。ま
た、極限粘度［η］が２．０以下のものが通常用いられ
る。

【００２９】紡糸原液の溶媒はアクリロニトリル系重合
体を溶解する溶剤であって、本発明では、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシドを用いる。通常ア
クリロニトリル系重合体用の溶媒はこの他にもジメチル
アセトアミド等が考えられるが、本発明において用いら
れる重合体はアクリロニトリル含有量が９８重量％以上
と高いために、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホ
キシドのような良溶媒を用いることが必須である。

【００３０】紡糸したときに緻密な凝固糸を得るために
は、紡糸原液としてある程度以上ポリマー濃度を有する
ポリマー溶液を使用することが好ましく、アクリロニト
リル系重合体の濃度としては１７重量％、さらに好まし
くは１９重量％以上である。また、通常２５重量％以下
が好ましい。

【００３１】ところで、アクリロニトリルを９８重量％
以上含有した重合体をジメチルホルムアミドまたはジメ
チルスルホキシドに溶解して得た紡糸原液を紡糸して得
られる凝固糸は、一般に失透していたり、またはマクロ
ボイドを含んでいる。ここでマクロボイドとは、最大径
が０．１〜数μｍの大きさを有する球形、紡錘形、円筒
形を有する空隙を総称したものである。前駆体繊維の緻
密化や均質性の向上のためには、失透やマクロボイドを
含まないことが好ましい。

【００３２】本発明では、失透やマクロボイドの問題を
解決するために、アンモニアを含む重合体溶液を原液と
して用いる。この際、重合体中のカルボン酸基の２０％
以上がアンモニウム塩を形成し、また原液中のアンモニ
アの存在により、原液への水の拡散速度が低下し、透明
でマクロボイドのない凝固糸が得られると考えられる。
このときのｐＨは８以上、好ましくは９以上となるよう
にすることが好ましい。一方、アンモニアを過剰に添加
しすぎると、原液粘度の経時変化が大きくなるので、原
液のｐＨは、通常１１以下、好ましくは１０以下となる
ようにアンモニアを添加する。

【００３３】アンモニアの添加方法は、特に制限はない
が、例えば重合体溶液にアンモニアをバブリングするこ
とで容易に適当なｐＨに調整することができる。

【００３４】炭素繊維の性能向上には、前駆体繊維の緻
密性や均質性が重要な要素である。前駆体繊維の繊維構
造の緻密性あるいは均質性が不十分な場合、焼成時に欠
陥点となり、炭素繊維の性能を損なう。緻密で均質な前
駆体繊維を得るには、この凝固糸の性状が極めて重要で
あり、本発明の製造方法では、さらに凝固糸の空隙率が
５０％以下となるように製造することが好ましい。

【００３５】空隙率は、凝固糸の緻密性や均質性の指標
であり、空隙率が５０％以下であれば、凝固糸に存在す
る細孔は十分に均一である。本発明者らが検討した結
果、本発明が対象とする凝固糸において空隙率が５０％
以下の範囲では、空隙率と平均細孔半径は良好な相関を
示す。逆に、空隙率が５５％を越えると、空隙率と平均
細孔半径の相関がなくなり、平均細孔半径のみが増大し
てくる。これは、空隙率が大きくなると、大きい半径を
有する細孔が増加することを示しており、凝固糸が均質
でなくなることを示唆しているものと考えられる。

【００３６】本発明においては、上記の重合体組成およ
び紡糸原液中にアンモニアを含むことにより容易に空隙
率５０％以下の凝固糸を得ることができる。このときの
凝固浴は、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好
適に使用され、含まれる溶剤の濃度を調節して、凝固糸
の空隙率が５０％以下となるように設定する。溶剤の濃
度は４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％で
ある。

【００３７】また、凝固浴の温度は低い方が好ましく、
通常６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
凝固浴の温度を低くすればより緻密な凝固糸を得ること
ができるが、温度を下げすぎると凝固糸の引取速度が低
下し生産性が低下するので、適切な範囲に設定すること
が望ましい。

【００３８】紡糸は、紡糸原液を円形断面を有するノズ
ル孔より凝固浴中に吐出するか（湿式紡糸）、または一
旦空気中に吐出した後凝固浴に導いて（乾−湿式紡
糸）、凝固糸とする。紡糸ドラフトは、ポリマー濃度、
延伸倍率に応じ、所望のデニール繊維が得られるように
適切に設定する。

【００３９】次に凝固糸を、乾燥緻密化に先立ち、洗浄
および延伸する。この洗浄、延伸については特に限定は
なく、洗浄後延伸、または延伸後洗浄、あるいは同時に
行うことが可能である。延伸方法としては、通常浴中延
伸が用いられる。このとき浴中延伸は凝固糸を凝固浴中
または延伸浴中で直接延伸してもよいし、また一部空中
延伸した後に、浴中延伸をしてもよい。浴中延伸は通常
５０〜９８℃の延伸浴中で１回あるいは２回以上の多段
に分割するなどして行われ、その前後あるいは同時に洗
浄を行ってもよい。

【００４０】延伸、洗浄後の繊維は公知の方法によって
油剤処理を行う。油剤の種類は特に限定されないが、ア
ミノシリコン系界面活性剤が好適に使用される。

【００４１】油剤処理後、乾燥緻密化して前駆体繊維を
得る。乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を越
えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から
乾燥状態によって異なることもあり、温度は１００〜２
００℃程度の加熱ローラーによる方法が好ましい。

【００４２】乾燥緻密化後、必要に応じて高温の加熱ロ
ーラー等による乾熱延伸、あるいは加圧スチームによる
スチーム延伸等を行ってよい。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の説明で「％」は重量％を表す。

【００４４】（イ）「共重合体組成」 共重合体中のアクリルアミドおよびカルボン酸含有モノ
マー等の各モノマー含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ法（日本電
子ＧＳＺ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲ）により測定し
て求めた。

【００４５】（ロ）「共重合体の極限粘度［η］」 ２５℃のジメチルホルムアミド溶液で測定した。

【００４６】（ハ）「凝固糸の空隙率および平均細孔半
径」 凝固浴および延伸浴から出た糸条を採取し、水洗後、液
体窒素による凍結乾燥法を用いて構造の固定化を行う。
この乾燥試料を約０．２ｇ精秤しディラトメーターに入
れる。次に水銀注入装置を用いて容器内を真空（０．０
５ｔｏｒｒ以下）にし、その後水銀を充填する。そし
て、ポロシメーターを用いて測定を行う。水銀圧入量よ
り細孔体積を求める。圧力は最大３０００バールまでか
ける。空隙率は以下の式を用いて求めた。 空隙率＝Ｖ／（Ｖ＋Ｍ） ここで、Ｍは試料の体積、Ｖは細孔容積である。

【００４７】（ニ）「カルボン酸基の定量」 カルボン酸の定量は、上述（イ）の¹Ｈ−ＮＭＲにより
定量した。

【００４８】（ホ）「炭素繊維のストランド強度・弾性
率」 ＪＩＳ−７６０１に記載の方法に準じて測定した。

【００４９】［実施例１］オーバーフロー式の重合容器
にアクリロニトリル（以下ＡＮと略す）、メタクリル酸
（以下ＭＡＡと略す）、蒸留水とジメチルアセトアミ
ド、そして重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを
毎分一定量供給し、６５℃に維持しながら撹拌を続け、
オーバーフローしてきた重合スラリーから洗浄、乾燥を
経てアクリロニトリル系重合体を得た。組成はＡＮ／Ｍ
ＡＡ＝９８．７／１．３（％）、すなわち、カルボン酸
基量は１．５×１０^-4当量／ｇであった。また、共重合
体の極限粘度［η］は１．７であった。

【００５０】このアクリロニトリル系共重合体をジメチ
ルホルムアミドに溶解して重合体溶液を調製し、さらに
ｐＨが９になるまでアンモニアをバブリングして紡糸原
液（重合体濃度２１％、原液温度７０℃）を調製した。

【００５１】この紡糸原液を直径０．０７５ｍｍ、孔数
３０００の口金を用いて、濃度７０％、浴温３５℃のジ
メチルホルムアミド水溶液中に吐出し、透明で、マクロ
ボイドのない凝固糸を得た。このときの空隙率は３２％
であった。さらにこの凝固糸を空気中で１．５倍、さら
に温水中で３．４倍に延伸しながら洗浄・脱溶剤した
後、シリコン系油剤溶液中に浸漬し、１４０℃の加熱ロ
ーラーにて乾燥緻密化した。引き続いて、１８０℃の熱
盤上で１．５倍延伸し、捲取速度７７ｍ／分にて１．１
デニールの前駆体繊維を得た。

【００５２】この繊維を空気中２３０〜２６０℃の熱風
循環式耐炎化炉にて５％の伸張を付与しながら５０分間
処理し、耐炎化繊維となし、引き続きこの繊維を窒素雰
囲気下最高温度６００℃、伸張率５％にて１．５分間低
温熱処理し、さらに同雰囲気下で最高温度が１２００℃
の高温熱処理炉にて−４％の伸張の下、約１．５分処理
した。得られた炭素繊維のストランド強度は５２１ｋｇ
／ｍｍ²、ストランド弾性率は２６．３ｔｏｎ／ｍｍ²で
あった。

【００５３】［実施例２］仕込みモノマー組成を変えて
実施例１と同様な重合法で重合を行い、表１に示す組成
の極限粘度１．８の重合体を得た。この重合体をジメチ
ルスルホキシドに溶解し、さらにｐＨが８になるまでア
ンモニアをバブリングして紡糸原液（重合体濃度２１
％、原液温度７０℃）を調製した。

【００５４】この紡糸原液と、さらに凝固浴として濃度
５０％、浴温３５℃のジメチルスルホキシド水溶液を用
いて実施例１と同様な方法により凝固糸を得、さらに同
様に処理して１．１デニールの前駆体繊維を得た。この
前駆体繊維を実施例１と同様に焼成して炭素繊維を得
た。

【００５５】凝固糸を光学顛微鏡で観察したところ、透
明でマクロボイドのない繊維であった。また、凝固糸の
空隙率、および得られた炭素繊維のストランド性能は表
２に示す通りであった。

【００５６】［実施例３］オーバーフロー式の重合容器
にＡＮ、ＭＡＡと蒸留水、そして重合開始剤の過硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸を毎分
一定量供給し５０℃に維持しながら撹拌を続け、オーバ
ーフローしてきた重合スラリーから洗浄、乾燥を経てア
クリロニトリル系重合体を得た。この共重合体の組成お
よびカルボン酸基量を表１に示した。また、この重合体
の極限粘度［η］は１．７であった。

【００５７】この重合体を用いた以外は実施例１と同様
にして、透明で、マクロボイドのない凝固糸を得、さら
に実施例１と同様な方法で後処理を施し、１．１デニー
ルの前駆体繊維を得た。

【００５８】さらに、実施例１と同様な方法により焼成
を行い、炭素繊維を得た。凝固糸の空隙率、および炭素
繊維のストランド性能は表２に示す通りであった。

【００５９】［実施例４］仕込みモノマー組成を変えて
実施例３と同様の重合法で重合を行い、表１に示す組成
の重合体を得た。この重合体を用いた以外は実施例２と
同様にして炭素繊維を得た。

【００６０】このときの凝固糸は実施例３と同様に、透
明でマクロボイドもなかった。凝固糸の空隙率、および
得られた炭素繊維のストランド性能は表２に示す通りで
あった。

【００６１】［実施例５］実施例３で用いたアクリロニ
トリル系重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、さら
にｐＨ９になるまでアンモニアをバブリングして紡糸原
液（重合体濃度２２％、原液温度７０℃）を調製した。

【００６２】この紡糸原液を直径０．１５ｍｍ、孔数３
０００の口金を用いて、乾湿式紡糸を行った。エアギャ
ップを５ｍｍとして、濃度７０％、浴温２０℃のジメチ
ルホルムアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。凝固糸は
透明で、マクロボイドのない均質なもので、このときの
空隙率は２８％であった。

【００６３】さらにこの凝固糸を空気中で１．２倍、沸
水中で４倍に延伸しながら洗浄・脱溶剤した後、シリコ
ン系油剤溶液中に浸漬し、１４０℃の加熱ローラーにて
乾燥緻密化した。引き続いて１８０℃の乾操ロール間で
１．７０倍延伸した後、捲取速度１６０ｍ／分にて、
１．１デニールの前駆体繊維を得た。

【００６４】この繊維を空気中２３０〜２６０℃の熱風
循環式耐炎化炉にて５％の伸張を付与しながら５０分間
処理し、繊維密度が１．３６ｇ／ｃｍ³の耐炎化繊維と
し、引き続きこの繊維を窒素雰囲気下最高温度６００
℃、伸張率５％にて１．５分間低温熱処理し、さらに同
雰囲気下で最高温度が１４００℃の高温熱処理炉にて−
５％の伸張の下、約１．５分処理した。

【００６５】得られた炭素繊維のストランド強度は５５
２ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２７．１ｔｏｎ／
ｍｍ²であった。

【００６６】［実施例６］実施例３と同様の紡糸原液を
用い、実施例３と同様な方法で紡出、洗浄、延伸、油剤
処理、乾燥緻密化を行った。乾燥緻密化した繊維を２．
５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧水蒸気中にて３．３倍延伸した
後、再乾燥し、紡速１１０ｍ／ｍｉｎ．で捲取り、１．
１デニールの前駆体繊維を得た。

【００６７】この繊維を実施例３と同様な方法で焼成
し、炭素繊維を得た。凝固糸の空隙率、および得られた
炭素繊維のストランド性能は表２に示す通りであった。

【００６８】［実施例７］仕込みモノマー組成を変えて
実施例１と同様に重合を行い、表１に示す組成の極限粘
度１．７の重合体を得た。この重合体をジメチルスルホ
キシドに溶解し、ｐＨが８になるまでアンモニアをバブ
リングして紡糸原液（重合体濃度２１％、原液温度７０
℃）を調製した。

【００６９】この紡糸原液と、さらに凝固浴として濃度
５０％、浴温３５℃のジメチルスルホキシド水溶液を用
いて実施例１と同様な方法により凝固糸を得、さらに同
様に処理して１．１デニールの前駆体繊維を得た。この
前駆体繊維を実施例１と同様に焼成して炭素繊維を得
た。

【００７０】凝固糸を光学顛微鏡で観察したところ、透
明でマクロボイドのない繊維であった。また、凝固糸の
空隙率、および得られた炭素繊維のストランド性能は表
２に示す通りであった。

【００７１】

【表１】 表中、ＡＮはアクリロニトリル、ＡＡｍはアクリルアミ
ド、ＭＡＡはメタクリル酸、ＩＡはイタコン酸を表す。

【００７２】

【表２】

【００７３】［比較例１］実施例１で重合して得た共重
合体をジメチルホルムアミドに溶解したものを、アンモ
ニアをバブリングすることなく紡糸原液（重合体濃度２
１％、原液温度７、０℃）として用いた以外は実施例１
と同様にして凝固糸を得、さらに同様に処理して前駆体
繊維を得た。この前駆体繊維を実施例１と同様に焼成し
て炭素繊維を得た。このときの凝固糸は失透しており、
凝固糸内部に多数のボイドがみられた。

【００７４】［比較例２］実施例７で重合して得た共重
合体をジメチルスルホキシドに溶解したものを、アンモ
ニアをバブリングすることなく紡糸原液（重合体濃度２
１％、原液温度７０℃）として用いた以外は実施例７と
同様に焼成して炭素繊維を得た。このときの凝固糸は失
透しており、凝固糸内部に多数のボイドがみられた。

【００７５】［比較例３］仕込みモノマー組成を変えた
以外は実施例１と同様に重合を行い表３に示す組成の極
限粘度［η］が１．７の共重合体を得た。

【００７６】この共重合体を実施例１と同様にしてアン
モニア添加したものを紡糸原液として用いて湿式紡糸法
により凝固糸を得、さらに同様に処理して１．１デニー
ルの前駆体繊維を得た。この前駆体繊維を実施例１と同
様に焼成して炭素繊維を得た。

【００７７】凝固糸の空隙率、および得られた炭素繊維
のストランド性能は表４に示す通りであった。

【００７８】［比較例４］仕込みモノマー組成を変えた
以外は実施例３と同様に重合を行い、表３に示す組成の
極限粘度［η］が１．７の共重合体を得た。

【００７９】この共重合体を実施例１と同様にしてアン
モニアを添加したものを紡糸原液として用いて湿式紡糸
法し、透明でマクロボイドのない凝固糸を得た。さらに
同様に処理して１．１デニールの前駆体繊維を得、実施
例１と同様に焼成して炭素繊維を得た。

【００８０】凝固糸の空隙率、および得られた炭素繊維
のストランド性能は表４に示す通りであった。

【００８１】［比較例５］仕込みモノマー組成を変えた
以外は比較例４と同様に重合を行い、表３に示す組成の
極限粘度１．７の重合体を得た。

【００８２】この共重合体を実施例１と同様にしてアン
モニア添加したものを紡糸原液として、湿式紡糸法し
て、透明でマクロボイドのない凝固糸を得た。さらに同
様に処理して１．１デニールの前駆体繊維を得、実施例
１と同様に焼成して炭素繊維を得た。

【００８３】凝固糸の空隙率、および得られた炭素繊維
のストランド性能は表４に示す通りであった。

【００８４】［比較例６］実施例１で重合して得た共重
合体をジメチルアセトアミドに、重合体濃度２１％にな
るように加えて加熱し、溶解させようとしたが、溶け残
りが生じ、均一な原液が得られなかった。

【００８５】

【表３】 表中、ＡＮはアクリロニトリル、ＡＡｍはアクリルアミ
ド、ＭＡＡはメタクリル酸を表す。

【００８６】

【表４】

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、繊維構造を緻密化、均
質化することにより、炭素繊維にしたときも容易に高強
度と高弾性率を発現し得る炭素繊維用アクリロニトリル
系前駆体繊維、およびその経済性に優れた製造方法を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 龍兒 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノマー成分としてアクリロニトリルを
   ９８重量％以上含みカルボン酸基を５．０×１０^-5〜
   ２．０×１０^-4当量／ｇ含有するアクリロニトリル系重
   合体と、アンモニアとを溶解したジメチルホルムアミド
   またはジメチルスルホキシド溶液を紡糸原液として用い
   て紡糸することを特徴とする炭素繊維用アクリロニトリ
   ル系前駆体繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 前記アクリロニトリル系重合体を紡糸し
   て得られる凝固糸の空隙率が５０％以下であることを特
   徴とする請求項１記載の炭素繊維用アクリロニトリル系
   前駆体繊碓の製造方法。
3. 【請求項３】 前記紡糸原液のｐＨが８〜１１であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の炭素繊維用アクリロニト
   リル系前駆体繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
   法によって製造された炭素繊維用アクリロニトリル系前
   駆体繊維。
5. 【請求項５】 請求項４の炭素繊維用アクリロニトリル
   系前駆体繊維を焼成して得られる炭素繊維。