JPH11231485A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】自動現像機を用いてハロゲン化銀写真感光材料
を処理する際に、水洗槽内に水垢が発生するのを防止
し、さらにアルミニウム塩を含有した定着液を用いたと
きの水洗槽中での水酸化アルミニウムの析出を防止す
る。 【解決手段】現像部、定着部、水洗部を備えた自動現像
機を用いてハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法に
おいて、該水洗部に該感光材料を水洗するための水洗水
を補給する手段を有し、かつ水洗水の補給と並行に過
酸化水素水と５−スルホサリチル酸またはその塩を含有
した水溶液を、水洗水槽中に補給される補給水として過
酸化水素添加濃度が２〜２０ミリモル／リットル、５−スル
ホサリチル酸またはその塩の添加濃度が０．０３〜０．
５ミリモル／リットルとなるように添加する手段を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の処理は、自
動現像機を用いて行われるのが一般的であるが、このよ
うな自動現像機は通常白黒感材の処理に際しては、現
像、定着、水洗、乾燥の工程から成っている。このうち
水洗工程は、現像、定着工程の処理液成分および感光材
料からの溶出成分を水洗除去するために設けられてい
る。水洗が不十分な場合には、感光材料の残色や膜質の
悪化、画像保存性等の経時劣化などの問題が生じる。

【０００３】近年、環境保全、水資源の節約等の観点か
ら、処理液の排出量を低減することが求められている。
水洗水の節水に対する要求も例外ではない。

【０００４】通常ハロゲン化銀感光材料を処理する際
に、水洗水量を削減してゆくと、水洗水槽中の処理液成
分（特に定着成分）および感光材料からの溶出成分の濃
度が高くなり、排水規制値を上回るようになってしま
う。このため水洗部のタンクが１槽の場合には、排水規
制値をクリアーするために通常５リットル／m²以上好ましく
は１０リットル／m²以上の水洗水量を必要としていた。公害
負荷を軽減し排水規制を満たすための方法として、酸化
剤特に過酸化水素等を用いる方法が、特開昭６３−４４
６５４、特開平２−２４４１３９、同２−２４４１４
０、同２−２４４１４１、同２−２４７６４５、同３−
２１９４５、同３−２３４４２、同５−１９４２４等で
提案されている。

【０００５】過酸化水素等の酸化剤の安定剤としては、
サリチル酸、バルビツール酸、エチレンジアミン４酢
酸、キノリン酸、リン酸、およびそれらの塩類、尿素、
アセトアニリド、オキシキノリンなどが知られている。

【０００６】また、自動現像機による処理で水洗水量を
削減すると、水洗水のタンク槽内での滞留時間が長くな
るため、水垢が発生し、感光材料に付着するトラブルが
生じやすくなる。

【０００７】水垢の発生を押さえる手段としては、特開
昭５７−８５４２号、同５７−１５７２４４号、同５８
−１０５１４５号、同６２−２２０９５１号等で、チア
ゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系
化合物などの各種防黴剤を添加する方法が提案されてい
る。特開平５−４５８０８では活性塩素系または臭素系
殺菌剤とキレート剤を使用する方法が提案されている。
また、特開昭６１−１３１６３２号にはイオン交換樹脂
を用いて純水を使用する方法が、特開昭６０−２６３９
３９号には紫外線を照射する方法が、特開平２−２６９
３３９号には水洗水に銀イオンを溶出させる銀イオン放
出手段を設ける方法などが提案されている。過酸化水素
等の酸化剤を添加する方法も水垢発生防止に有効な手段
のひとつである。

【０００８】一方、写真製版用感光材料やＸ−レイ感光
材料の処理においては、アルミニウム塩を含有する定着
液が一般的に用いられている。このため定着工程の後の
水洗槽中には、アルミニウム塩が持ち込まれ、これが水
酸化アルミニウムとなって白濁沈澱し、処理後の感光材
料に付着するようなトラブルを引き起こす場合があっ
た。アルミニウムの白濁沈澱を防止する方法の一つとし
て特開昭６２−１１５１５４では、キレート剤を水洗水
１リットルあたり０．０５〜２０ｇ添加する方法が提案され
ている。しかしながら、アミノポリカルボン酸類のキレ
ート剤である、エチレンジアミン４酢酸やジエチレント
リミン５酢酸などは、過酸化水素との共存下で保存して
おくと、分解して、アルミの白濁沈澱を防止する効果が
失われてしまうことがわかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、水洗水量を削減しても、水垢の発生がなく、アルミ
ニウムの白濁沈澱にともなうトラブルがなく、かつ排水
規制を満たすための処理方法を提供することである。本
発明の第二の目的は、迅速処理においても、処理後の残
色が少ないハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供する
ことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下に示
す処理方法によって達成することができた。すなわち、
少なくとも現像部、定着部、水洗部を備えた自動現像機
を用いてハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法にお
いて、該水洗部に該感光材料を水洗するための水洗水を
補給する手段を有し、かつ水洗水の補給と並行に過酸化
水素水と５−スルホサリチル酸またはその塩を含有した
水溶液を、水洗水槽中に補給される補給水として、過酸
化水素添加濃度が２〜２０ミリモル／リットル、５−スルホ
サリチル酸またはその塩の添加濃度が０．０３〜０．５
ミリモル／リットルとなるように添加する処理を用いる方法
である。このとき、アルミニウム塩を含有する定着液を
用い、かつ水洗水の補給量がハロゲン化銀写真感光材料
の１m²あたり１〜５リットルである条件においても、本発明
の目的を達成できるものである。ここで水洗水と過酸化
水素水及び５−スルホサリチル酸またはその塩を含む水
溶液は、同期させても良いし、後者を間歇的に加えても
良い。前記補給水濃度は補給水として約５リットルについて
平均値を算出する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明についてさらに詳し
く説明する。過酸化水素は、水洗部に持ち込まれた定着
の主成分であるチオ硫酸イオンや亜硫酸イオンの酸化剤
として用いられる。特にチオ硫酸イオンは、廃水汚染の
一つの指標であるヨウ素消費量が高いため、水洗水量を
削減すると排水規制値を上回るようになってしまう。過
酸化水素の使用量は使用済み水洗水が排水基準値以下に
なる量用いられる。通常、自動現像機による処理では感
光材料１m²あたり１０〜２５ml程度の定着液が水洗工程
に持ち込まれる。水洗工程に持ち込まれた定着成分を分
解し、ヨウ素消費量を廃水規制値以下にするための過酸
化水素の好ましい添加濃度は２〜２０ミリモル／リットルで
あり、より好ましくは４〜２０ミリモル／リットルである。
過酸化水素の添加濃度が低すぎると、水垢の発生に対す
る防止効果も不十分になる。

【００１２】５−スルホサリチル酸またはその塩は、水
洗中でのアルミニウムの白濁沈澱を防止する目的で添加
される。通常、写真製版用感光材料やＸ−レイ感光材料
の処理に用いられるアルミ硬膜型定着液中には５０ミリ
モル／リットル程度のアルミニウム塩が添加されている。し
たがって水洗中のアルミイオン濃度は、定着液の持込み
量と水洗水量によって１〜１５×１０^-4モル／リットルとな
る。水洗水中での水酸化アルミニウムの白濁沈澱を防止
するのに有効な５−スルホサリチル酸の濃度は、実験の
結果アルミイオン濃度の１／４〜１／３の濃度でよいこ
とがわかった。５−スルホサリチル酸またはその塩の添
加濃度は０．０３〜０．５ミリモル／リットルより好ましく
は０．０４〜０．４ミリモル／リットルである。

【００１３】過酸化水素と５−スルホサリチル酸または
その塩を含有した水溶液は、添加濃度の１００倍程度の
濃縮液として供給し、水洗水に添加するのが好ましい。

【００１４】本発明の処理方法は、写真製版用感光材料
やＸ−レイ感光材料、一般白黒感光材料等の自動現像機
による処理、特に水洗部のタンクが１槽の自動現像機に
よる処理に、好ましく用いられる。

【００１５】本発明の現像処理には、上記感光材料の処
理に用いられる公知の現像処理液のいずれも用いること
ができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）、レダクトン類（例えばアスコルビン
酸、エリソルビン酸）等を単独または組み合わせて用い
ることができる。さらに公知の化合物、例えば亜硫酸塩
などの保恒剤、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど
のｐＨ設定のために用いられるアルカリ剤、炭酸塩やほ
う酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸などのｐＨ緩衝
剤、かぶり防止剤、ＫＢｒなどの現像抑制剤、有機溶
剤、現像促進剤、銀汚れ防止剤、界面活性剤、色調剤、
消泡剤、硬膜剤、キレート剤などを含有させてもよい。

【００１６】本発明の定着処理には、上記感光材料の処
理に用いられる公知の定着液のいずれも用いることがで
きる。定着主薬としてはチオ硫酸塩、例えばチオ硫酸ア
ンモニウムやチオ硫酸ナトリウムが好ましくもちいられ
る。チオ硫酸塩の含有量は使用液１リットルあたり０．２〜
３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲で用
いられるのが通常である。保恒剤としては亜硫酸塩が一
般的に用いられる。硬膜剤としては水溶性アルミニウム
塩が用いられる。その他酢酸、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、グルコン酸などのｐＨ調節やアルミニウムイオン
の安定化剤、キレート剤などを含有させてもよい。

【００１７】水洗水としては井水、水道水、工業用水な
ど通常水がもちいられる。水洗水の補給量は感光材料の
１m²あたり１〜５リットルが好ましい。

【００１８】

【実施例】次に、本発明について、実施例により具体的
に説明する。 実施例１ 富士写真フイルム（株）製の印刷用返し感光材料ＬＣ
を、現像、定着、水洗各１槽と乾燥工程を有するローラ
ー搬送型自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ（富士写真フイル
ム（株）製）を用いて、連続補充処理（ランニイング処
理）した。ランニング条件は、一日にフィルム大全サイ
ズ(50.8 ×61.0cm) の試料４０枚を黒化率５０％で処理
し、５日稼働して２日休むというサイクルで、６週間実
施した。

【００１９】現像工程は処理温度３５℃、処理時間は３
０秒に設定した。現像液は、富士写真フイルム（株）製
ＮＤ−１を用い、大全サイズ１枚あたり５０mlの補充量
でおこなった。

【００２０】定着工程は処理温度３４℃、定着液は、特
開平９−５４４００の実施例１に記載の下記定着液処方
の液を調液した。 ＜定着液処方＞ チオ硫酸アンモニウム 360 g エチレンジアミン四酢酸２Ｎａ・２水塩 0.1 g チオ硫酸ナトリウム５水塩 33.0 g 亜硫酸ナトリウム 75.0 g 水酸化ナトリウム 37.0 g 氷酢酸 87.0 g 酒石酸 8.8 g グルコン酸ナトリウム 6.6 g 硫酸アルミニウム 25.0 g 水を加えて 3 リットル ｐＨ（硫酸またはＮａＯＨで調整） 4.85 定着液の補充量は大全サイズ１枚あたり８０mlに設定し
た。

【００２１】水洗工程は、水洗槽に水道水を満たし、感
光材料の処理に同期させて水洗水を補充した。水洗水の
補充量は大全サイズ１枚あたり１リットルに設定した。

【００２２】水洗水に添加する薬品として下記ａ）〜
ｄ）を準備した。 ａ）過酸化水素 ５．８％水溶液 サリチル酸 ５mg／リットル ｂ）過酸化水素 ５．８％水溶液 サリチル酸 ５mg／リットル エチレンジアミン４酢酸２Ｎａ ５ｇ／リットル ｃ）過酸化水素 ５．８％水溶液 サリチル酸 ５mg／リットル ５−スルホサリチル酸 ６ｇ／リットル ｄ）過酸化水素 ５．８％水溶液 サリチル酸 ５mg／リットル ５−スルホサリチル酸２Ｎａ ７ｇ／リットル 調液した添加薬品は、５０℃で２週間経時したものを使
用した。添加量は表１に示したとおりである。なお、一
日の処理が終了し自動現像機を停止するときには、水洗
槽内の水洗水を排出し、あらたな水道水と添加薬品を補
給し翌日の処理をおこなった。

【００２３】ランニング処理の結果を表１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】なおNo.1の条件の水洗廃液の沃素消費量
は、約1100mg／リットルで下水道排出の規制基準をオーバー
する値であった。No.2〜5 は０〜100 mg／リットルの沃素消
費量で下水道排出の規制基準内の値であった。

【００２６】実施例２ 水道水１リットルに対して、実施例１で用いた定着液と、水
洗水に添加した上記薬品ａ）〜ｄ）を表２のように添加
して、水酸化アルミニウムの白濁沈澱の発生状況を調べ
た。結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例１および２の結果から、本発明に属
する添加剤ｃ）、ｄ）を用い、最適な添加量となるよう
な使い方をすることで、少ない水洗水量で、水垢の発生
がなく、アルミニウムの白濁沈澱にともなうトラブルが
なく、かつ排水規制を満たす処理が可能であることがわ
かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも現像部、定着部、水洗部を備
   えた自動現像機を用いてハロゲン化銀写真感光材料を処
   理する方法において、該水洗部に該感光材料を水洗する
   ための水洗水を補給する手段を有し、かつ水洗水の補給
   と並行に過酸化水素水と５−スルホサリチル酸またはそ
   の塩を含有した水溶液を、水洗水槽中に補給される補給
   液として、過酸化水素添加濃度が２〜２０ミリモル／リッ
   トル、５−スルホサリチル酸またはその塩の添加濃度が
   ０．０３〜０．５ミリモル／リットルとなるように添加する
   手段を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の
   処理方法。
2. 【請求項２】 アルミニウム塩を含有する定着液で定着
   し、かつ水洗水の補給量がハロゲン化銀写真感光材料の
   １m²あたり１〜５リットルであることを特徴とする請求項１
   の処理方法。