JPS584145A - ハロゲン化銀写真感光材料用発色現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真の処理法に関し、更に詳しくは写真
特性の改良された発色現像液に関する。

＾ｐゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的には
発色現像と脱銀の２工程から成り、この他に付加的な処
理工程、即ち白黒第一現像処理、停止処理、安定処理な
どが加えられる。

上記発色現像に於いて露光されたハロゲン化銀は現像主
薬により還元されて銀になると同時に酸化された芳香族
第１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素画像を
杉成する。この過程でハロゲン化銀の分解によって生じ
たハロゲンイオンが現像液中に溶出し、蓄積するが同時
にハロゲン化銀写真感光材料中に含まれる抑制剤等の成
分も発色現像液中に溶出し蓄積される。一方脱鎖工程で
は、現像により生じた銀は酸化剤により漂白され、次い
で全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩として写真感光
材料中より除去される。こ′の漂白工程と定着工程をま
とめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られて
いる。発色現像液では、前記の如く写真感光材料を現像
処理することによって、現像抑制物質が蓄積され、一方
発色現像主薬やベンジルアルコールは消費され、あるい
は写真感光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分
濃度は低下してゆく。従って多量のハロゲン化銀写真感
光材料を自動現像機などにより連続処理してゆく現像処
理方式においては、成分濃度の変化による現像仕上がり
特性の変化を避ける為に、発色現像液の成分を一走濃度
の範囲に保つための手段が必要である。かかる手段とし
て通常は不足成分を補い、増加成分を希釈するためのい
わゆる補充液を補充する方法がとられている。この補充
液の補充により必然的に多量のオーバー７０−が生じ廃
棄されるために、この方式は経済上および公害上大きな
問題となっている。それ故に近年では前記オーバー７ａ
−液を減少させるため、これらの補充液を濃厚化し、少
量補充する、いわゆる濃厚低補充方式が盛んに用いられ
、又更にはオーバー７ｐ−液に再生剤を加え再び補充量
として用いる方法も提案され実用化されている。これら
はいずれも実質的に補充量が減少する方式であり、これ
らのニ一方式では極端に補充量を減少させると現像液中
に溶出する有機の現像抑制剤やノ）ロゲンイオン濃度は
急激に上昇してしまう。ハロゲンイオン濃度の上昇は現
像抑制を引き起こす。このハリゲンイオンによる現像抑
制効果を避けるため処理温度を上昇させたり、通常知ら
れている各種の現像促進剤を添加することが提案されて
きた。しかし、温度の上昇や現像促進剤の添加は、同時
にカブリの上昇を伴なうことが多い。これを防ぐため、
現像促進剤と併せて現像抑制剤を添加することも知られ
ている。しかし、この方法ではカブリを減少させること
はできるが、同時に高濃度側の部分も抑制し、ガンマが
低下してしまうのが一般的である。

また、このような有機の現像抑制剤は濃厚低補充方式で
は乳剤からも当然溶出するが、特に補充量を低下させる
と多量に蓄積してしまうという欠点かあった。

本発明の第１の目的は、発色現像液の補充量を大巾に低
下させたり、オーバーフローを再生して再利用する場合
に於いても現像活性度を低下させない経済的、かつ環境
汚染防止上有利な発色現像液を提供することにある。

本発明の第８の目的は、現像液中の臭化物イオンや有機
の現像抑制剤が高い濃度で存在してもガンマの低下を抑
えカブリも上昇させない発色現像液を提供することにあ
る。

本発明者等は、上記課題に対して種々検討を重ねた結果
、（１）芳香族第１級アミン発色現像主薬、俳）少なく
とも８．４×１０そル／１１の臭化物イオン、（３）少
なくとも３×１０そル／ｊの含窒素へチル環化合物、お
よび（４）少なくともＳ×１０モル／ｊの水溶性タリウ
ム塩を含有するへロゲン化銀カラー写真感光材料用発色
現像液により前記目的を達成し得ることを見出した。

一般に、前記のように発色現會液の補充量を減少させた
り、オーバーアロー液を再生し、補充液として再利用す
る場合に於いては、現像反応によって写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤から溶出する臭化物イオンや有機の現像
抑制剤は、より高濃度に蓄積する。これによって生じる
現像活性度の低下を補うため現像温度を上昇させたり、
現像促進剤を添加することは、よく知られた手段である
。

かかる手段によっては、一般に現像活性度は補えるがカ
ブリの上昇を伴う。これを防止するために更に有機の現
像抑制剤を添加する方法がとられる。

しかしながらこの場合には、写真特性上のガンマが低下
してしまうという二律背反の関係となってしまう。本発
明者らは、この欠点を改良するため種々検討した結果、
水溶性タリウム塩を発色現像液に前記の量添加すること
により、臭化物イオンや有機の現像抑制剤の高い濃度で
の現像抑制作用を抑え、かつ処理温度を上昇させても力
１りを発生させないという効果が得られることを見い出
した。すなわち従来、上記の水溶性タリウム塩は、現像
促進剤として良く知られた化合物であるが、本発明の方
法のように高濃度の臭化物イオンや、有機抑制剤の存在
下では現像抑制作用を防止する働きを持ちかつ、カブリ
をも抑制するという新しい事実を本発明者等は見出した
０ すなわち本発明に係わる如き水溶性タリウム塩を現像促
進剤としてカラー写真の発色現像液に使用することは例
えば米国特許第２．５６　：Ｌ、１６６号明細書、特公
昭５１−１４４２２号公報等によって公知であるが、本
発明は水溶性タリウム塩を前記の技術的構成に組み入れ
ることにより、現像補充面に極めて有利な技術を開発す
ることができたものである。

従って、本発明は、前記せる如き濃度において水溶性タ
リウム、臭化物イオンならびに有機抑制剤が組み合わせ
使用された・ときに始めて、本発明の効果す青するもの
である。

本発明において、上記水溶性タリウム塩の含有量は、現
像剤１ノに対して少くとも３×１０モルが必要であり、
通常、１１あたり１．３ＸＩＯモル以下が好ましく、特
に６．〒×１０乃至３．３ＸＩＯモルの範囲が好ましい
。

本発明に用いられる水溶性タリウム塩としては、硝酸第
一タリウム、硝酸第二タリウム、硫醗第二タリウム、塩
化第二タリウムなどがあげられるが、これら具体的化合
物に限定されるものではない。

しかし、とりわけ硝酸第一タリウムが経済性、溶解性の
点から考えて最も好ましい。

次に、本発明において有効に用いられる含窒素へテロ環
化合物としては、例えば置換基としてヒドロキシル基、
アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アセチル基、ヒドロ
キシアルキル基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキ
ルメルカプト基、ハロは６員含窒素へテロ環化合物また
は複合環含窒素へテロ環化合物等が包含される。

下記に上記含窒素へテロ環化合物の具体的化合物例を記
載するが、本発明の化合物がこれにより限定されるもの
ではない。

（含窒素ヘテ四環化合物の具体例） ― ＯＨ。

Ｎｏ。

ＯＨ。

ＯＨ ω−ＯＲ 上記の含窒素へテロ環化合物のうち、本発明において好
ましく用いられる化合物は、例えばテトラザインデン誘
導体およびテトラザインデン誘導体であり、またその含
有量は現像液１１に対して少くとも３×１０モルであり
、通常ＩＩあたり１．３ＸＩＯモル以下が好ましく、特
に６．７×１０乃至３．３ＸＩＯモルの範囲が好ましい
。

本発明に用いられる発色現像主薬は、芳香族第１級アミ
ン化合物であり、特に好ましくはｐ　−フェニレンジア
ミン系の発色現像主薬、たとえば４−アミノ１．Ｍ−ジ
エチルアニリン、３−メチル一番−アミノ−Ｎ、Ｍ−ジ
エチルアニリン、４−アミツーｙ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル一番−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｕ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−舅
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−β−
メタンスルホンアミドエチル一番−アミノ−Ｍ、Ｍ−ジ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−舅−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−■−エチルー夏−β−メトキシエチル了
ニリン、Ｓ−ア七Ｆアミド一番−アミノ−Ｍ、Ｍ−ジエ
チルアニリン、４−アセノーＮ、Ｍ−ジメチルアニリン
、舅−エチル−夏−β−［β−（β−メトキシエトキシ
）エトキシ］エチルー３−メチル一番−アミノアニリン
、璽−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチ
Ａ／−！ｌ−メチルー１−ア電ノアニリンやこれらの塩
例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホ
ン歯環などである。

これら発色現像主薬は一般に発色現像液１ノについて約
ｏ、　：ｔ　ｇ〜約６０Ｉｉの濃度、更に好ましくは発
色現像液１１について約１ｇ〜約ｌｌ５ｇの濃度で使用
する。

また上記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併用し
て用いても良い。

本発明において発色現像は、２０℃〜６０℃好ましくは
３０℃〜４Ｉｓ℃で行なうのが適している。

また、発色現像剤組成物のｐＨは約７〜１４の範囲、特
に８〜１３の範囲が好ましい。

また本発明の発色現像液には無機のカプリ防止剤として
臭化物イオンを添加するが、臭化物としては水溶性の臭
化アルカリ例えば臭化ナシリウム、臭化カリウムおよび
臭化アンモニウム等を用いることができ、それらの含有
量は現像液１１に対して少くとも８．４Ｘ１０モルであ
り、通常１１あたり４．２！Ｘ１０″１モルが好ましく
、特に８．４Ｘ１Ｃ″２至２．０ＸＩＯモルの範囲が好
ましい。

本発明に用いられる発色現像液には、上記成分のほかに
公知の現像成分を含有させることができる。例えば保恒
剤としては、ヒドロキシルアミンの水溶性塩例えば硫酸
塩、塩酸塩および燐酸塩などである。アルカリ剤、緩衝
剤などとしては、水酸化ナトリウム、ケイ歯環、炭酸ナ
トリウム、メタホー酸カリウム、またはホー砂などが単
独で、あるいは組合せて添加される。さらに調剤上の必
要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目的
で、リン酸水素２ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホー
酸吟各種の塩類等を使用することもできる。さらにまた
はアミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤あるいはカル
シウムマグネシラムレ１んぺい剤も本発明の効果を阻害
しない範囲で使用できる。また必要に応じて、エチレン
グリコール、メチルセロソルブ、メタノールアセトン、
ジメチルホルム了叱ド、βシフロブキス）リンその他特
公昭４フー３３２１１８号、同４４−９５０９号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。

本発明に用いられる発色現像液においては、現像主薬と
ともに補助現像剤を使用することもできる。これらの補
助現像剤としては、例えばｙ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノールへミサル７エート（メトール）、フェニドン、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩、ＩＪ、
　Ｎ、　Ｍ’、　Ｍ’−テ）５メ＋＃−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩などが知られており、その添加量として
は通常０．０１．ｉｉｌ〜１．０１１／ｌが好ましい。

この他にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、
カラーカプラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆ
るＤｘｌカプラー）、または現像抑制剤放出化合物等を
添加することもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 常法に従いカラーペーパー用写真乳剤を調製し、ポリエ
チレンコート紙に塗布して試料を作成して、ウェッジ露
光を与えた後、下記の処理法により処理した。

（処理工程） 発色現像　　　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　３分 乾　　　燥 上記処理工程に使用される処理組成液は下記のとおりで
ある。

（発色現像液） ヒドロキシルアミン（ｉ［ｔｊＵ　　　　　　２ｇ塩化
マグネシウム　　　　　　　　　０．２ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン１．１−ジホスホン酸０．６ｙ ヒドロキシ・イミノ・二酢酸３９ ３−メチル−４−アミノ−舅−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩　　５９炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　ｓａｇ亜硫醗カリウ
ム（５０弧溶液）　　　　８．４ｍ螢光増白剤　　　　
　　　　　　　２．０．９水を加えて１ｊとする。

（漂白定着液） エチレンジアセン−四酢９　　　　　４０ｇ亜硫酸アン
モニウム（ａＯ％１Ｒ液）　　　　ｓａｄチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　１４０１１７アンモエア水
（ｇａ　％溶液）　　　　　ｓｏｗｔエチレンジアミン
−四酢酸鉄口すトリウム　　？Ｏｇ水を加えて１１とす
る。

現像処理にあたり発色現岸液に対しては下記第１表に記
載した化合物を添加し、ｐＨを水酸化カリウムで１αｓ
Ｏに調節してから比較現像した。

第　　１　　表 （但し上記表において現像抑制剤としては、６−メチル
−４−ヒドロキシル−１，３，３ａ、’７−チトラアザ
インデンを用いた） 処理して得られた色像を光学濃度計により測定し、その
結果を第２表に示す。

ｇａ表 この結果から明らかなように、低補充量処理を想定して
臭化物イオン濃度を高くし現像温度を上げると、現像液
Ａ２が示すようにかぶりが上昇してしまう。これを抑え
るため現像抑制剤を添加すると、現像液Ａ３が示すとお
りかぶり濃度は低下するが、同時に高濃度側の現像も著
しく抑制されてｒ低下が起こる。

そこで本発明に係わる水溶性タリウム塩を第１表の量瀞
加するとカプリも上昇せず、ｒ低下も改良された。

このように現像抑制剤を水溶性タリウム塩を本発明に従
い併用すれば、低補充処理に際して臭化物イオン濃度が
上昇しても、ｒを低下させることなく、かぶり濃度を下
げることができ、経済性や公害の面から考えても本発明
の発色現像波は非常に有効である。

実施例−２ サクラ力ツーネガ（小西六写真工業■製）にウェッジ露
光を与え、下記処理工程に従って、自動現像機にて連続
的に発色現像処理を行なった。自動現像機はノーリツｆ
ｉ１４機製シネフィルム自動現像機タイプＭＯＷ−２４
を使用した。

［処理工程（３８℃ノコ 発色現像　　　１槽構成　　　３分１５秒漂　　白　　
　２槽＃　　　６分３０秒水　　洗　　　１槽ｌ　　　
３分１５秒定　　着　　　１槽ｌ　　　６分３０秒水　
　洗　　　２槽ｌ　　　４分２０秒安　　定　　　１槽
ｌ　　　２分１０秒使用した各処理液の組成は次のとお
りである。

（発色現像液） 炭醗カリウム　　　　　　　　　　　ｓａｇ炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　２．５ｇ亜硫陵カリウム　　
　　　　　　　　　５Ｉ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　１．２ｐ沃化カリウム　　　　　　　　　　　　
２Ｍｇヒドロキシルアミン硫酸ｊＪ［２，５ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　ｏ、ａｇｌ−ヒドロキシエ
チリデン１．１１ジホスホンａ！ｏ、ａｙ塩化マグネシ
ウム　　　　　　　　　０．２９４−アミノ−３−メチ
ル−４−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ンＭ酸塩４．８ｇ水陵化カリウム　　　　　　　　　　
１．２ｇ水を加えてｌ／とし、水酸化カリウムまたは２
０％硫酸を用いてｐｕｘｏ、ｏａに調整する。

（発色現像補充液） 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３．５ｇ炭酸水素
すＦリウム　　　　　　　　０．５ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　１．２ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　０．９１ｇヒドロキシルアミン硫醗硫酸塩　
　　０．７ｇ１−ヒドロキシエチリデン１．１−ジホス
ホン酸　　０．６ｇ塩化マグネシウム　　　　　　　　
　０．２ｇ４−了ミノー３−メチルー４−エチル−Ｎ−
（β−ヒト四キシエチル）アニリン硫酸塩　　　０．７
９水を加えて１ｊとし、水酸化カリウムまたは２０襲硫
酸を用いて１）ＨＩＯ，１２に調整した。

（漂白液） エチレンジ了ミンチトラ酢酸鉄アンモニウム　　　１０
０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム　　　　
　１ＯＪｉｌ臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０
ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　１ｏｄ水を加えて
１１とし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ５，８
に調整する。

（漂白補充液） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アン％ニウＡ　　　　１
２０．！ｉ＋エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム
　　　　１２ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　１７
８Ｉ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１２ｄ水を加
えて１１とし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ５
，６に調整する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１５０ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　１２ｇメタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　２．５ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２
ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸ナトリウム　　　　
　　　　　　１０ｇ水を加えて１１とする。

（定着補充液ン チオ硫酸アンモニウム　　　　　　２００ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　１５ｇメタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　３ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２ナト
リウム　　　　　２．５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　　１４Ｆ！水を加えて１！とする。

（安定液） ホルマリン（３？−水溶液）　　　　　　ａｄコニダツ
クス（小西六写真工業■製）　　　　５耐水を加えて１
ｊとする。

（安定補充液） ホルマリン（３７％水溶液）３１Ｌｌ コニダツクス（小西六写真工業■製）　　　ツｄ水を加
えて１１とする。

発色現像補充液は、カラーネガフィルム１００−当り１
ｅｄを発色現像浴に補充し、漂白補充液は、ｖｐう＊ｔ
ｔｙイｖｈ１ｏｏｃｉ当り１ａ　ｍｌ　ｔｔｉ１４白浴
に補充し、定着補充液は、カラーネガフィルム１０〇−
当りｑｙｄを定着浴に補充し、さらに安定補充液はカラ
ーネガフィルム１００ｄ当り１０　ｒｎｌを安定浴に補
充した。また水洗番まネガフィルム１０１ｄ当り１５０
ｄ流した。

次に下記に従い処理実験を行った。

実験−１上記に示した処理液組成、処理工程に従って処
理を行なった。

実験−２上記に示した処理液組成のうち、発色現像液中
の臭化カリウムの濃度を１１につき１．２ｇから２．２
１に変え、発色現像補充液中の臭化カリウムの濃度を０
とした。また発色現像補充液の補充量をカラーネガフィ
ルム１００ｄ当り２ＩＩｊとした。

実験−３実験−２と同じ条件で実験−１と同じ性能を示
すように処理温度を４２℃とした０ 実験−４実験−２と同一の条件で発色現像液に現像抑制
剤６−メチル−４ヒドロキシル−１，３，３ａ、　　ツ
ーテトラザインデンを１１当り２００　ａｌｐおよび硝
ａｌ第一タリウムを１１につき１５０１９加えて処理を
行なった。

〕　　　そして上記実験１．２．３および４について、
処理開始時と収斂時の２つの時点における写真濃度とし
て高濃度側濃度と低濃度側濃度ならびに１１ｍ１ｉｎを
測定し、それらの結果を第３表と第４表にそれぞれ示し
た。

第　　３　　表 第　　４　　表 上記の表が示す結果から、低補充量の発色現像液におい
て臭化物イオンの濃度の上昇に伴って現像の抑制作用が
生起する。そこで基準処理と同じ仕上り性能を発揮させ
るために処理温度を高めて現像の促進をはかると今度は
カプリを発生する。

この場合、連続処理を続けると乳剤から現像抑制剤が溶
出するためか湿度上昇に基因するカプリの濃度は減少す
る。しかしながら、同時に高濃度側の濃度をも抑制し、
ｒの低下を来たす。

一方、本発明に係わる処理の実験−４の場合には、現像
抑制剤と硝酸第１タリウムの併用により、カプリを増加
させることなく、上記の如き高濃度部の濃度を低下させ
る現像抑制剤の作用を抑制し、連続処理の開始時から収
斂時まで写真性能を一定に維持させることができる。ま
た、この写真性能は基準処理の実験−１の場合と実質的
に同一で、低補充量による発色現像液の使用を可能にし
た。

代理人　　桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（１）ないしく１）を含有することを特徴とするハ
   リゲン化銀カラー写真感党材料用発色現像液。 （１）芳香族第１級アミン発色現像主薬俳）　少なくと
   も８．４Ｘ１０モル／ｌの臭化物イオン （３）少なくともＳ　Ｘ　１Ｏモル／！の含窒素へテ窒
   環化合物 （４）　　少な（とも３×１０モル／ｌの水溶性タリウ
   ム塩