JPH11231538A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光
光源の使用に好適であり、２５０ｎｍ以下、特に２２０
ｎｍ以下の露光光源の使用時に、優れた現像性、即ち現
像残さや現像欠陥の発生がなく、基板との密着性に優れ
たポジ型感光性組成物を提供することである。 【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、及び特定の１価の多環型の脂環式基のう
ち少なくとも１つと、酸の作用により分解してアルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基とを有する樹脂を含
有するポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは
２５０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適
なポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。し
かし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳ
Ｉなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以
下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる
ようになってきた。

【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源
の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度
（線幅）Ｒを表すレイリーの式、 Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ （ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式か
らより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為
には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわか
る。例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造
には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源
として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産
プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）が露光光源としての採用が検討されてい
る。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造
を目的として、より短波長の光源が検討されており、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレ
ーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有
効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォト
レジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんし
ん出版、１９８８年）。

【０００４】従来のノボラックとナフトキノンジアジド
化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー
光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、
ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於
ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにく
くなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られ
ない。

【０００５】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させ
るパターン形成材料である。

【０００６】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００７】同様に、酸存在下加熱することにより分解
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９
−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２
−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭
６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特
開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012
頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicondu
ctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21
巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記
載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級
又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）
のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開
平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−
６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との
組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５
３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物
との組み合わせ系等が挙げられる。

【０００８】これらの系は、主として２４８ｎｍ領域で
の吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。

【０００９】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅
系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域に
吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレー
トの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991).
に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造
工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香
族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問
題があった。

【００１０】これに対し、脂環式基を有するポリマー
が、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且
つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE,
1672,66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用
が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４
−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２
１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８
号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同
７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９
１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１
１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等
の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。但し
これらのポリマーは耐ドライエッチング性が必ずしも十
分とは言えず、また合成も多ステップを要するものもあ
った。また、これらの樹脂を有するポリマーを用いたポ
ジ型感光性組成物は、現像性の劣化という問題があっ
た。即ち、現像残さや現像欠陥が発生してしまった。更
に、基板との密着性についても改良の余地があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の
使用に好適なポジ型感光性組成物を提供することであ
り、具体的には２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の
露光光源の使用時に、優れた現像性、即ち現像残さや現
像欠陥の発生がなく、基板との密着性に優れたポジ型感
光性組成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の脂環式基を有する樹脂を使用することで見事に達成
されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明
は、下記構成である。 （１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される１
価の多環型の脂環式基のうち少なくとも１つと、酸の作
用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大さ
せる基とを有する樹脂を含有することを特徴とするポジ
型感光性組成物。

【００１３】

【化６】

【００１４】式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同じでも異なっ
ていてもよく、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基、アシロキシ基又は水酸基を表す。Ｒは、−Ｒ
₅ −ＣＯ−Ｘ₁ −Ａ₁ −Ｒ₆ 、−Ｒ₅ −ＣＯ−Ｘ₁ −Ａ
₂ −Ｒ₇ 、−Ｒ₅ −ＣＯ−ＮＨＳＯ₂ −Ｘ₂ −Ａ−Ｒ₇
又は−ＣＯＯＹを表す。Ｒ₅ は、単結合、置換基を有し
ていても良い、アルキレン基又はシクロアルキレン基を
表す。Ｘ₁ は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−を表
す。Ｘ₂ は、単結合又は−ＮＨ−を表す。Ａは、単結
合、置換基を有していても良いアルキレン基、エーテル
基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミ
ド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基
よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の
組み合わせを表す。Ａ₁ は、置換基を有していても良い
アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニ
ル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるい
は２つ以上の基の組み合わせを表す。Ａ₂ は、置換基を
有していても良いアルキレン基、エーテル基、チオエー
テル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフ
ォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群か
ら選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを
表し、但し、少なくとも１つは、スルフォンアミド基、
ウレタン基、又はウレア基から選択される。Ｒ₆ は、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＹ、−ＣＮ、水酸基、又は−ＣＯ−
ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₃₀を表す。Ｒ₇ は、水素原子、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＮ、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₃₀、−ＣＯ−
ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₃₀、−ＣＯＯＲ₃₅、−Ｙ、置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はア
ルコキシ基を表す。 Ｒ₃₀；置換基を有していてもよい、アルキル基又はシク
ロアルキル基、 Ｒ₃₅；置換基を有していてもよいアルキル基あるいはシ
クロアルキル基、又は−Ｙ Ｙは下記に示す基である。

【００１５】

【化７】

【００１６】Ｒ₁₉〜Ｒ₂₆は、同じでも異なってもよく、
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。ａ、ｂは、各々１又は２を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは
同じでも異なっていてもよく、０又は１〜５の整数を示
す。ここで、ｌ、ｍ、ｎ、ｐが２以上の場合、各複数個
のＲ₁ 〜Ｒ₄ は同一でも相異していても良く、そのうち
２個のＲ₁ 〜Ｒ₄ が、同一炭素原子上に置換する場合、
その２個でカルボニル基（＝Ｏ）又はチオカルボニル基
（＝Ｓ）を表しても良く、更に２個のＲ₁ 〜Ｒ₄ が、隣
接する炭素原子上に置換する場合はその２個で互いに結
合し、それら炭素原子間の二重結合を表しても良い。ま
た、Ｒ₁ 〜Ｒ ₄ が各々２個以上置換している場合、その
２個のＲ₁ 〜Ｒ₄ が互いに結合して環を形成してもよ
い。一般式（Ｉ）で表される１価の多環型の脂環式基の
結合手の位置は、それら炭化水素多環構造中のＲ以外の
いずれの位置でも良い。

【００１７】（２） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式
（II）で表される繰り返し構造単位と、酸の作用により
分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基と
を有する樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載
のポジ型感光性組成物。

【００１８】

【化８】

【００１９】式（II）中、Ｒ₀ は、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ａは、単結合、置換基を有していてもよいアルキレ
ン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるい
は２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｚは、上記（１）
に記載の一般式（Ｉ）で示される１価の多環型の脂環式
基を表す。

【００２０】（３） （Ｂ）成分の樹脂が、上記（２）
に記載の一般式（II）で表される繰り返し構造単位と、
下記一般式(III）で表される繰り返し構造単位を有し、
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が
増大する樹脂であることを特徴とする上記（１）又は
（２）に記載のポジ型感光性組成物。

【００２１】

【化９】

【００２２】式(III）中、Ｒ₀ 、Ａは、上記（２）に記
載のものと同義である。Ｚ’は、下記一般式（Ｉ−ａ）
で表される１価の多環型の脂環式基を表し、一般式（Ｉ
−ａ）で表される１価の多環型の脂環式基の結合手の位
置は、それら炭化水素多環構造中の、Ｇ以外のいずれの
位置でも良い。

【００２３】

【化１０】

【００２４】式（Ｉ−ａ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、ｌ、ｍ、
ｎ、ｐは、上記（１）に記載のものと同義である。Ｇ
は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解
性を増大させる基を表す。 （４） 露光光源として、２５０ｎｍ以下の遠紫外光を
使用することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれ
かに記載のポジ型感光性組成物。 （５） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を
使用することを特徴とする上記（４）に記載のポジ型感
光性組成物。

【００２５】本発明においては、ポジ型感光性組成物に
おいて用いる樹脂として、特定の構造の基が結合した特
定の構造の多環型の脂環式基を有する酸分解性基含有樹
脂を用いることにより、上記のように、現像性と密着性
が著しく改善された。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される多環型の脂環式基と
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を
増大させる基（酸分解性基ともいう）とを有する樹脂本
発明において、上記一般式（Ｉ）の多環型の脂環式基と
酸分解性基は、母体樹脂中のいずれの場所にも結合させ
ることができる。即ち、上記一般式（Ｉ）の多環型の脂
環式基と酸分解性基が、母体樹脂中の異なる繰り返し単
位に結合してもよいし、同一の繰り返し単位に結合して
もよいし、更にその両方の場合が樹脂中に併存している
場合も含まれる。上記一般式（Ｉ）で示される１価の多
環型の脂環式基は、種々の光学異性体が存在するが、本
発明においていずれの光学異性体も該一般式（Ｉ）に包
含される。ステロイド骨格３位プロトンがａｘｉａｌ方
向に配向した立体異性体がアルカリ現像性の観点で好ま
しい。本発明に係わる樹脂における一般式（Ｉ）で表さ
れる基を有する繰り返し構造単位としては、一般式
（Ｉ）で表される基を有するものであればいずれのもの
でも用いることができるが、好ましくは、一般式（II）
で表される繰り返し構造単位である。

【００２７】前記一般式におけるＲ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ₇ 、Ｒ
₁₉〜Ｒ₂₆、Ｒ₃₀、Ｒ₃₅、Ｒ₀ のアルキル基としては、好
ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような
炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₃₀、Ｒ₃₅、におけるシクロアルキル基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボル
ニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカ
ニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ
基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テ
トラシクロドデカニル基等を挙げることができる。Ｒ₁
〜Ｒ₄ 、Ｒ₇ のアルコキシ基としては、置換基を有して
いてもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ
₁ 〜Ｒ₄ のアシロキシ基として、置換基を有していても
よい、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等の炭素数１〜
４個のものが挙げられる。

【００２８】ここで、ｌ、ｍ、ｎ又はｐが２以上の場
合、各複数個のＲ₁ 〜Ｒ₄ は同一でも相異していても良
く、各複数個のＲ₁ 〜Ｒ₄ のうちの２個のＲ₁ 〜Ｒ
₄ が、同一炭素原子上に置換する場合、その２個でカル
ボニル基（＝Ｏ）又はチオカルボニル基（＝Ｓ）を表し
ても良い。更に各複数個のＲ₁ 〜Ｒ₄ のうちの２個のＲ
₁ 〜Ｒ₄ が、隣接する炭素原子上に置換する場合はその
２個で互いに結合し、それら炭素原子間の二重結合を表
しても良い。ここで、形成される炭素原子間の二重結合
は、炭素−炭素間の共役２重結合を形成しないことが好
ましい。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ が各々２個以上置換している
場合、そのうち２個のＲ₁ 〜Ｒ ₄ が互いに結合して環を
形成してもよい。このような環としては、好ましくはシ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テト
ラヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい
３〜８員環の環が挙げられる。これら環は更に置換基を
有していてもよい。一般式（Ｉ）で表される１価の多環
型の脂環式基の結合手の位置は、それら炭化水素多環構
造中のＲの位置以外のいずれの位置でも良く、好ましく
はステロイド骨格の３位、７位、１２位である。

【００２９】Ｒ₀ のハロアルキル基としては、好ましく
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１
〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロ
エチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。本発明にお
いて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等を挙げることができる。Ｒ₅ 、Ａ、Ａ₁ 、Ａ
₂ の置換基を有していてもよいアルキレン基としては、
下記で示される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b ：水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両
者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基より
なる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。Ｒ₅ のシクロアルキレン基としては、好ま
しくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。

【００３０】またＡ₂ は、スルフォンアミド基、ウレタ
ン基、ウレイド基の少なくとも１つの基を含み、これら
とアルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ス
ルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる
群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わ
せた２価の基とで、２価の基を形成してもよい。一般式
（Ｉ）中、ｌ、ｍ、ｎ、ｐは０又は１〜５の整数を示す
が、好ましくは０又は１〜２の整数を示す。

【００３１】一般式(III）におけるＧは、酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基
（酸分解性基）を表す。ここで、本発明に係わる樹脂に
おいて、酸分解性基は、一般式（Ｉ）で示される基の構
造中に含まれてもよいし、一般式（Ｉ）で示される基を
有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、更にそ
の他の繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これら
場所のうち複数の場所に含まれてもよい。酸分解性基と
しては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成す
る基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を
形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XII
I）、（XIV)で表される基である。これにより、経時安
定性が優れるようになる。

【００３２】

【化１１】

【００３３】ここで、Ｒ₄₇〜Ｒ₄₉は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、又は置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアル
ケニル基を表す。但し、式（XIII）のＲ₄₇〜Ｒ₄₉の内、
少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ₅₀は置換
基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基
又はアルケニル基を表す。また式（XIII）のＲ₄₇〜Ｒ₄₉
の内の２つ、又は式（XIV)のＲ₄₇〜Ｒ₄₈、Ｒ₅₀の内の２
つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から
成る環構造を形成しても良い。このような環としては具
体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル
基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピ
ラニル基等が挙げられる。Ｚ₁ 〜Ｚ₂ は、同じでも異な
ってもよく、酸素原子又はイオウ原子を表す。ここでア
ルキル基、シクロアルキル基としては、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₄
で示したものと同様のものが好ましい。アルケニル基と
しては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜
６個のものが挙げられる。また、酸分解性基として、好
ましいものとして、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（ここでＲは
トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ
イソプロピルメチルシリル基等のトリアルキルシリル
基、又は３−オキソシクロヘキシル基を表す。）も挙げ
ることができる。

【００３４】また上記詳述した各置換基における更なる
置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロ
ポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のア
ルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチ
リルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げら
れる。

【００３５】本発明に係わる樹脂中における上記一般式
（Ｉ）で示される脂環式基を有する繰り返し構造単位
（好ましくは一般式（II）で表される繰り返し構造単
位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像
性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位
に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より
好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜６
５モル％の範囲である。

【００３６】また本発明に係わる樹脂中における上記酸
分解性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、アルカ
リ現像性、基板密着性等の性能により調整されるが、全
繰り返し単位に対して好ましくは５〜８０モル％、より
好ましくは１０〜７０モル％、また更に好ましくは２０
〜６０モル％の範囲で使用される。ここでこの酸分解性
基含有繰り返し構造単位の含有量は、上記一般式（Ｉ）
で示される基を有する繰り返し構造単位中に含まれる酸
分解性基も含めた樹脂中の全ての酸分解性基含有繰り返
し構造単位の量である。以下に一般式（II）で表される
繰り返し構造単位の具体例（II−１）〜（II−８０）を
示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位
として、一般式(III）で表される繰り返し構造単位の具
体例(III−１）〜(III−８０）と、その他に酸分解性基
を有する繰り返し構造単位の具体例（ｂ１）〜（ｂ４
２）を示すが、本発明がこれに限定されるものではな
い。

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】

【化３３】

【００６０】

【化３４】

【００６１】

【化３５】

【００６２】

【化３６】

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【化３８】

【００６５】

【化３９】

【００６６】

【化４０】

【００６７】

【化４１】

【００６８】

【化４２】

【００６９】

【化４３】

【００７０】

【化４４】

【００７１】

【化４５】

【００７２】

【化４６】

【００７３】

【化４７】

【００７４】

【化４８】

【００７５】

【化４９】

【００７６】本発明の成分（Ｂ）の樹脂の性能を向上さ
せる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ド
ライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の
重合性モノマーを共重合させても良い。使用することが
できる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含ま
れる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物である。

【００７７】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）
アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、
ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；

【００７８】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリ
ルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリル
アミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基など
がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アル
キル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例え
ばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−ア
セチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例
えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などが
ある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基
としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボ
キシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメ
タクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリール
メタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基な
どがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドな
ど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００７９】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；

【００８０】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイ
ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイ
ロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能で
ある付加重合性不飽和化合物であればよい。

【００８１】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有
量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下
が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。

【００８２】一般式（Ｉ）で示される基を有する繰り返
し構造単位（好ましくは一般式（II）の繰り返し構造単
位）、酸分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましく
は一般式(III）等で表される繰り返し構造単位）、ある
いは他の重合性モノマーを含有する本発明の成分（Ｂ）
の樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカ
ル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。更
に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマ
ーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノ
マー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重
合される。

【００８３】本発明の成分（Ｂ）の樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、
好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ま
しくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２
０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より
好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、
画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチ
ュード等）が良好となる。本発明において、上記（Ｂ）
の樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に
対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重
量％である。

【００８４】本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫
外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【００８５】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crive
llo etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同
233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,9
33,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、
同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国
特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、
特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase eta
l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.
Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu
etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,
Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton eta
l,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.
SoC.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahed
ron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Che
m.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Te
chnol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormole
cules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,
Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecule
s,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan et
al,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Pr
eprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515
号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特
許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開
昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等
に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解し
てスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、
特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、
特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同
４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジ
アゾジスルホン化合物を挙げることができる。

【００８６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63
-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００８７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００８８】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００８９】

【化５０】

【００９０】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００９１】

【化５１】

【００９２】

【化５２】

【００９３】

【化５３】

【００９４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００９５】

【化５４】

【００９６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００９７】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【００９８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００９９】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【０１００】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化５５】

【０１０２】

【化５６】

【０１０３】

【化５７】

【０１０４】

【化５８】

【０１０５】

【化５９】

【０１０６】

【化６０】

【０１０７】

【化６１】

【０１０８】

【化６２】

【０１０９】

【化６３】

【０１１０】

【化６４】

【０１１１】

【化６５】

【０１１２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【０１１３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１１４】

【化６６】

【０１１５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１１６】

【化６７】

【０１１７】

【化６８】

【０１１８】

【化６９】

【０１１９】

【化７０】

【０１２０】

【化７１】

【０１２１】

【化７２】

【０１２２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量
％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量
％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロフ
ァイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭
くなり好ましくない。

【０１２３】［５］本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸
分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光
増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性
を促進させる化合物等を含有させることができる。本発
明で使用される酸分解性溶解阻止化合物としては、例え
ば上記一般式（XIII）、（XIV)で示される酸分解性基を
少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化
合物である。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させな
い為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載さ
れているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物
が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物
を使用する場合、その添加量は感光性組成物の全重量
（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好
ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重
量％の範囲である。

【０１２４】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、
又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以
下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は
上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の
樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５
〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、
現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形すると
いう新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１２５】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１２６】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１２７】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を
挙げることができる。

【０１２８】

【化７３】

【０１２９】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１３０】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。

【０１３１】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１３２】露光による酸発生率を向上させる為、さら
に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１３３】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１３４】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１３５】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。ここで露光光としては、好ましくは２５
０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠
紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。

【０１３６】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 （合成例） （１）繰り返し単位〔II-34〕に対応する単量体（M-3
4）の合成 ２Ｌの３つ口フラスコにデオキシコール酸７５ｇとジメ
チルホルムアミド１Ｌを仕込み、室温下攪拌、溶解させ
た。これにトリエチルアミン１９．２ｇを加え、さらに
エトキシメチルクロリドを滴下しながら加えた。滴下終
了後３時間攪拌し、反応を終了させた。反応終了後溶媒
を減圧留去した後、酢酸エチル／水系で抽出した。得ら
れた酢酸エチル溶液を脱水処理後再度濃縮し、デオキシ
コール酸のエトキシメチル保護体７０ｇを得た。得られ
た保護体を再度ＴＨＦ２Ｌに溶解し、３Ｌの３つ口フラ
スコに、トリフェニルホスフィン１００ｇとともに添加
した。さらにアクリル酸２７ｇを添加した後、ジエチル
アゾビスカルボキシレート６６ｇを滴下した。滴下終了
後そのまま１６時間攪拌した。得られた反応混合液を濃
縮し、酢酸エチル／重曹水で抽出した酢酸エチル層を濾
過、濃縮、再度アセトンに溶解し、塩酸水を加え加水分
解した。反応終了後、反応液を中和、濃縮し、これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、目的物
である下記構造の単量体ａ４５ｇを得た。

【０１３８】

【化７４】

【０１３９】上で得た単量体ａを常法に従って塩化チオ
ニルと反応させた後、グリシンと反応させて得られた反
応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
することにより、目的物である繰り返し単位〔II-34〕
に対応する単量体（M-34）を合成した。 （２）繰り返し単位〔II-51〕に対応する単量体（M-5
1）の合成 上記合成例（１）のデオキシコール酸の代わりにケノコ
ール酸を用い、上記合成例（１）と同様の方法で下記単
量体ｂを合成した。

【０１４０】

【化７５】

【０１４１】上で得た単量体ｂを常法により塩化チオニ
ルと反応後、パントイルラクトンと反応させることによ
り得た反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製、目的物である繰り返し単位〔II-51〕に
対応する単量体（M-51）を合成した。 （３）繰り返し単位〔II-12〕に対応する単量体（M-1
2）の合成 上記合成例（１）のデオキシコール酸の代わりにコール
酸を用い、上記合成例（１）と同様の方法で下記単量体
ｃを合成した。

【０１４２】

【化７６】

【０１４３】上で得た単量体ｃを常法により塩化チオニ
ルと反応後、２−シアノエタノールと反応させることに
より得た反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製、目的物である繰り返し単位〔II-12〕
に対応する単量体（M-12）を合成した。 （４）繰り返し単位〔II-71〕に対応する単量体（M-7
1）の合成 上記合成例（１）のデオキシコール酸の代わりにコール
酸を用い、上記合成例（１）と同様の方法で下記単量体
ｄを合成した。

【０１４４】

【化７７】

【０１４５】上で得た単量体ｄを常法により塩化チオニ
ルと反応後、エタノールアミンと反応させることにより
得た反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製、目的物である繰り返し単位〔II-71〕に対
応する単量体（M-71）を合成した。

【０１４６】（５）繰り返し単位〔II-38〕に対応する
単量体（M-38）の合成 上で得た単量体ａを常法により塩化チオニルと反応後、
メタンスルフォニルアミドと反応させることにより得た
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製、目的物である繰り返し単位〔II-38〕に対応す
る単量体（M-38）を合成した。

【０１４７】（６）繰り返し単位〔III-77〕に対応する
単量体（M'-77）の合成 合成例（４）で得た単量体ｄと過剰のトリエチレングリ
コールメチルビニルエーテルを常法に従って酸触媒下反
応させることにより得られた反応混合物をトリエチルア
ミンを用い中和した後、重曹水で洗浄、さらに減圧留去
を行うことにより目的物である繰り返し単位〔III-77〕
に対応する単量体（M'-77）を得た。 （７）繰り返し単位〔III-35〕に対応する単量体（M'-3
5）の合成 合成例（１）で得た単量体（M-34）をｔ−ブタノール中
に分散させ、アセチルクロリドを１時間かけて滴下し
た。滴下終了後の反応液を１０時間そのまま攪拌した
後、得られた反応混合物を蒸留水に晶析し、析出した固
体をデカンテーションにより取り出した。この様にして
得た固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し目的物である繰り返し単位〔III-35〕に対応する
単量体（M'-35）を得た。

【０１４８】（８）樹脂Ａの合成 上記単量体（M-34）２０．１ｇ、単量体（M'-35）２
２．４ｇ、エチルアクリレート２．０ｇ、和光純薬社製
Ｖ−６５ １．２５ｇをＴＨＦ１８０ｇに溶解した溶液
を、窒素気流下、５０℃に加温したＴＨＦ２０ｇ入りの
反応容器に２時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま
６時間攪拌した。反応液を室温まで放冷し、水５Ｌに晶
析した。析出した粉体を濾取し、樹脂Ａ４４ｇを回収し
た。得られた樹脂Ａの重量平均分子量をＧＰＣを用い
て、標準ポリスチレン換算で測定したところ１０，２０
０であった。

【０１４９】（９）樹脂Ｂの合成 上記単量体（M-51）１７．２ｇ、単量体（M'-35）２
２．４ｇ、アクリル酸２．２ｇ、和光純薬社製Ｖ−６５
１．２５ｇをＴＨＦ１７０ｇに溶解した溶液を、窒素
気流下、５０℃に加温したＴＨＦ２０ｇ入りの反応容器
に２時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま６時間攪
拌した。反応液を室温まで放冷し、水５Ｌに晶析した。
析出した粉体を濾取し、樹脂Ｂ４２ｇを回収した。得ら
れた樹脂Ｂの重量平均分子量をＧＰＣを用いて、標準ポ
リスチレン換算で測定したところ１０，４００であっ
た。

【０１５０】（10）樹脂Ｃの合成 上記単量体（M-12）１５．５ｇ、単量体（M'-77）２
４．８ｇ、アクリル酸２．５ｇ、和光純薬社製Ｖ−６５
１．２５ｇをＴＨＦ１７０ｇに溶解した溶液を、窒素
気流下、５０℃に加温したＴＨＦ２０ｇ入りの反応容器
に２時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま６時間攪
拌した。反応液を室温まで放冷し、水５Ｌに晶析した。
析出した粉体を濾取し、樹脂Ｃ４１ｇを回収した。得ら
れた樹脂Ｃの重量平均分子量をＧＰＣを用いて、標準ポ
リスチレン換算で測定したところ１１，４００であっ
た。

【０１５１】（11）樹脂Ｄの合成 上記単量体（M-71）１４．１ｇ、単量体（M'-77）２
４．８ｇ、アクリル酸２．４ｇ、和光純薬社製Ｖ−６５
１．２５ｇをＴＨＦ１７０ｇに溶解した溶液を、窒素
気流下、５０℃に加温したＴＨＦ２０ｇ入りの反応容器
に２時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま６時間攪
拌した。反応液を室温まで放冷し、水５Ｌに晶析した。
析出した粉体を濾取し、樹脂Ｄ４０ｇを回収した。得ら
れた樹脂Ｄの重量平均分子量をＧＰＣを用いて、標準ポ
リスチレン換算で測定したところ１０，１００であっ
た。

【０１５２】（12）樹脂Ｅの合成 上記単量体（M-38）１８．３ｇ、単量体（M'-35）２
２．４ｇ、エチルアクリレート１．０ｇ、アクリル酸
１．２ｇ、和光純薬社製Ｖ−６５ １．２５ｇをＴＨＦ
１６０ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、５０℃に加温
したＴＨＦ２０ｇ入りの反応容器に２時間かけて滴下し
た。滴下終了後そのまま６時間攪拌した。反応液を室温
まで放冷し、水５Ｌに晶析した。析出した粉体を濾取
し、樹脂Ｅ４１ｇを回収した。得られた樹脂Ｅの重量平
均分子量をＧＰＣを用いて、標準ポリスチレン換算で測
定したところ１０，６００であった。

【０１５３】〔実施例・比較例〕上記合成例で合成した
各樹脂それぞれ１．２ｇ（下記表１に記載）と、トリフ
ェニルスルフォニウムトリフレート０．２５ｇとを固形
分１６重量％の割合でプロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロ
フィルターで濾過、ポジ型フォトレジスト組成物溶液を
調製した。

【０１５４】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、１．０μｍの
ポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシ
マレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処
理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリ
ンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１５５】〔基板密着性〕（残存細線の最小線幅）：
０．４０μｍの線幅を再現した露光量におけるレジスト
パターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、残
存している最も細線の線幅をもって、評価した。密着性
がより高いものは、より細かい線幅のパターンも残存す
るが、逆に密着性の劣るものは細かい線幅ほど基板界面
で密着できず、パターンが剥がれてしまう。

【０１５６】〔現像残さ〕：上記のように、０．４μｍ
のラインアンドスペースのレジストパターンプロファイ
ルを形成し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、そこに
現像残さが目視で認められるものを×とし、現像残さが
目視で認められないものを○として評価した。

【０１５７】〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ Ｓ
ｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸
着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥した。次
に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ
Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋ
ｏｎ ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した
後、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。引き続き
２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０
秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプル
をケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２
機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を
現像欠陥数とした。上記評価結果を表１に示す。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】表１の結果から明らかなように、比較例は
いずれも、基板密着性、現像残さ、現像欠陥数点で問題
を含む。一方、本発明のポジ型感光性組成物はそのすべ
てについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦ
エキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリ
ソグラフィーに好適である。

【０１６０】

【発明の効果】本発明は、特に１７０nm〜２２０nmとい
う波長領域の光に対して十分好適であり、現像性、即ち
現像欠陥数及び現像残さの低減が実現し、更に基板密着
性に優れたポジ型感光性組成物を提供できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表
   される１価の多環型の脂環式基のうち少なくとも１つ
   と、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解
   性を増大させる基とを有する樹脂を含有することを特徴
   とするポジ型感光性組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同じでも異なっていてもよ
   く、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロア
   ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ア
   シロキシ基又は水酸基を表す。Ｒは、−Ｒ₅ −ＣＯ−Ｘ
   ₁ −Ａ₁ −Ｒ₆ 、 −Ｒ₅ −ＣＯ−Ｘ₁ −Ａ₂ −Ｒ₇ 、 −Ｒ₅ −ＣＯ−ＮＨＳＯ₂ −Ｘ₂ −Ａ−Ｒ₇ 又は−ＣＯ
   ＯＹを表す。Ｒ₅ は、単結合、置換基を有していても良
   い、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｘ₁
   は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−を表す。Ｘ
   ₂ は、単結合又は−ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、置換
   基を有していても良いアルキレン基、エーテル基、チオ
   エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ス
   ルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる
   群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わ
   せを表す。Ａ₁ は、置換基を有していても良いアルキレ
   ン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エ
   ステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以
   上の基の組み合わせを表す。Ａ₂ は、置換基を有してい
   ても良いアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、
   カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミ
   ド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択さ
   れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表し、但
   し、少なくとも１つは、スルフォンアミド基、ウレタン
   基、又はウレア基から選択される。Ｒ₆ は、−ＣＯＯ
   Ｈ、−ＣＯＯＹ、−ＣＮ、水酸基、又は−ＣＯ−ＮＨ−
   ＳＯ₂−Ｒ₃₀を表す。Ｒ₇ は、水素原子、−ＣＯＯＨ、
   −ＣＮ、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₃₀、−ＣＯ−ＮＨ−
   ＳＯ₂−Ｒ₃₀、−ＣＯＯＲ₃₅、−Ｙ、置換基を有してい
   てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキ
   シ基を表す。 Ｒ₃₀；置換基を有していてもよい、アルキル基又はシク
   ロアルキル基、 Ｒ₃₅；置換基を有していてもよいアルキル基あるいはシ
   クロアルキル基、又は−Ｙ Ｙは下記に示す基である。 【化２】 Ｒ₁₉〜Ｒ₂₆は、同じでも異なってもよく、水素原子、置
   換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ、ｂは、
   各々１又は２を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは同じでも異なっ
   ていてもよく、０又は１〜５の整数を示す。ここで、
   ｌ、ｍ、ｎ、ｐが２以上の場合、各複数個のＲ₁ 〜Ｒ₄
   は同一でも相異していても良く、そのうち２個のＲ₁ 〜
   Ｒ₄ が、同一炭素原子上に置換する場合、その２個でカ
   ルボニル基（＝Ｏ）又はチオカルボニル基（＝Ｓ）を表
   しても良く、更に２個のＲ₁ 〜Ｒ₄ が、隣接する炭素原
   子上に置換する場合はその２個で互いに結合し、それら
   炭素原子間の二重結合を表しても良い。また、Ｒ₁ 〜Ｒ
   ₄ が各々２個以上置換している場合、その２個のＲ₁ 〜
   Ｒ₄ が互いに結合して環を形成してもよい。一般式
   （Ｉ）で表される１価の多環型の脂環式基の結合手の位
   置は、それら炭化水素多環構造中のＲ以外のいずれの位
   置でも良い。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（II）
   で表される繰り返し構造単位と、酸の作用により分解し
   てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基とを有す
   る樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型
   感光性組成物。 【化３】 式（II）中、Ｒ₀ は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ａは、単結
   合、置換基を有していてもよいアルキレン基、エーテル
   基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミ
   ド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基
   よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の
   組み合わせを表す。Ｚは、請求項１に記載の一般式
   （Ｉ）で示される１価の多環型の脂環式基を表す。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の樹脂が、請求項２に記載の
   一般式（II）で表される繰り返し構造単位と、下記一般
   式(III）で表される繰り返し構造単位を有し、酸の作用
   により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する
   樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポ
   ジ型感光性組成物。 【化４】 式(III）中、Ｒ₀ 、Ａは、請求項２に記載のものと同義
   である。Ｚ’は、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される１価
   の多環型の脂環式基を表し、一般式（Ｉ−ａ）で表され
   る１価の多環型の脂環式基の結合手の位置は、それら炭
   化水素多環構造中の、Ｇ以外のいずれの位置でも良い。 【化５】 式（Ｉ−ａ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、請求
   項１に記載のものと同義である。Ｇは、酸の作用により
   分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を
   表す。
4. 【請求項４】 露光光源として、２５０ｎｍ以下の遠紫
   外光を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載のポジ型感光性組成物。
5. 【請求項５】 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫
   外光を使用することを特徴とする請求項４に記載のポジ
   型感光性組成物。