JPH11233111A - リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 黒鉛化処理における黒鉛化炉内の位置、
黒鉛化時の充填操作やバブリング等に起因する品質変動
の影響を低減し、品質の安定化及び生産性の向上を可能
にすることのできるリチウムイオン二次電池負極用黒鉛
材の製造方法を提供する。 【解決手段】 平均粒径が５〜５０μｍの炭素材料を、
複数のボックスに充填し、黒鉛化炉内に設置して黒鉛化
処理した後、混合攪拌による均質化処理を行うことを特
徴とするリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用負極材料に適した黒鉛材の製造方法に関し、更
に詳しくは、黒鉛化処理において生じる黒鉛材の物性の
変動を均質化し、品質の安定化及び生産性の拡大を可能
にすることのできるリチウムイオン二次電池負極用黒鉛
材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器は小型化・軽量化・高性
能化を目指して急速な技術発展を遂げ、それによりセル
ラー、ＰＨＳ、カムコーダー、パソコンに代表される携
帯用電子機器の普及が一段と進んだ。これらの新しい機
器の発展に伴い、新たな二次電池として登場したのがニ
ッケル水素電池やリチウムイオン二次電池である。特
に、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度及び
高起電力である他、非水電解液を用いるため作動温度範
囲が広く、長期保存に優れ、さらに軽量小型である等の
多くの利点を有している。従って、このようなリチウム
イオン二次電池は、携帯用電子機器電源をはじめとし
て、電気自動車、電力貯蔵用などの高性能電池としての
実用化が期待されている。リチウムイオン二次電池の性
能と安全性の向上は、負極に金属リチウムに代わって炭
素系材料を用いることによって実現した。すなわち、炭
素系材料を負極に用いた場合、リチウムイオンが炭素構
造中に取り込まれるためリチウムデンドライトは形成さ
れず、安全性が飛躍的に高められる。このようなリチウ
ムイオン二次電池負極材用として、ピッチ系の黒鉛繊維
ミルドを使用することが、例えば、特開平５−３２５９
６７号、６−３６８０２号、７−９０７２５号等各公報
に提案されている。この負極に用いられる黒鉛繊維ミル
ドは、例えば、原料ピッチを紡糸，不融化した後炭化
し、次いでその炭化物を粉砕（ミルド化）し粒度調整し
た後に黒鉛化することによって得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】炭素系材料の黒鉛化処
理は、通常、炭化後粉砕した炭素材料を所定の黒鉛製の
ボックスに充填して黒鉛化炉に投入し、２０００℃以上
の高温度で実施される。この際、黒鉛化炉の大きさにも
よるが、黒鉛化を効率化するために、炭素材料を充填し
たボックス複数個を複数列、複数段並べて同時に黒鉛化
することが行われている。黒鉛化炉内の温度は、加熱方
式と保温の程度にもよるが、通常、炉の中心部ほどより
高温となり、このため配置される各ボックスの炉内位置
により、処理後の黒鉛化度が異なる（炉の中心部ほど黒
鉛化度が高く、炉壁に近いほど黒鉛化度が低くなる）と
いう傾向がみられていた。また、各ボックス内において
も、充填操作や黒鉛化時に発生するガスによるバブリン
グ等のために、粒度分布等の不均一化が生じるという問
題もみられていた。このことは、同時に黒鉛化炉内にお
いて処理された黒鉛材であっても、炉内位置の異なる黒
鉛材、あるいは各ボックス内の位置の異なる黒鉛材を使
用して作製された電池は、それぞれに性能が必ずしも同
一とはならないことの要因となる。本発明は、黒鉛化処
理における黒鉛化炉内の位置、黒鉛化時の充填操作やバ
ブリング等に起因する品質変動の影響を低減し、品質の
安定化及び生産性の向上を可能にすることのできるリチ
ウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑みて鋭意検討した結果、黒鉛化炉内の特定位置に配置
された各黒鉛ボックスの所定数を混合し、かつ、黒鉛化
度を管理することにより品質の変動を低減できることを
見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、 1)平均粒径が５〜５０μｍの炭素材料を、複数のボック
スに充填し、黒鉛化炉内に設置して黒鉛化処理した後、
混合攪拌による均質化処理を行うことを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法を提供し、
また 2)黒鉛化炉内に設置した全ボックス内の黒鉛材、また
は、前記複数のボックスを所定の数のボックス群に分割
し、それぞれの群に含まれるボックス内の黒鉛材を混合
攪拌して均質化処理を行うことにも特徴を有し、また 3)均質化処理を容器固定型遊星運動スクリュー付混合機
を用いて行うことにも特徴を有し、また 4)炭素材料が、メソフェーズピッチを原料とし、紡糸，
不融化及び炭化して得られた炭素繊維を粉砕し、粒径を
調整した炭素繊維ミルドであることにも特徴を有する。

【０００５】

【発明の実施の形態】一般的に、粉粒体の品質の変動
を、抑える方法としては、ミキサーによる攪拌が良く行
われているが、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の
製造においては、各ボックスの黒鉛材を単純に混合する
だけでは不充分であった。本発明者らは、ミキサーの形
式、運転条件、管理目標を種々検討した結果、特定のミ
キサーを選択し、黒鉛化度を管理目標とし、かつ炉内の
配置を勘案した複数のボックスを混合することにより、
黒鉛化度の変動率を一定範囲内に抑えることで、電池性
能にばらつきを与えず、コスト的に有利で、かつ品質の
安定した黒鉛材が得られることを見いだし本発明を完成
したものである。

【０００６】以下に本発明を更に詳細に説明する。 ＜炭素材＞黒鉛化される炭素材としては、所定の粒度を
持ったものであれば、特に限定されるものではないが、
電池用負極材としての性能面から、メソフェーズピッチ
系の炭素繊維を、炭化後に粉砕したもの（以下炭素繊維
ミルドという）が好まし用いられる。この炭素繊維ミル
ドは、通常、メソフェーズピッチを原料とし、常法によ
って紡糸、不融化、及び炭化し炭素繊維とし、次いで該
炭素繊維を粉砕することで製造されている。

【０００７】以下に、その各々の工程等について簡単に
説明する。 1)原料ピッチ 出発原料ピッチは、樹脂系、石油系、石炭系、触媒など
を用いた合成系の各ピッチのいずれかに限定されるもの
ではないが、特に易黒鉛化性ピッチ、好ましくはメソフ
ェーズピッチでメソフェーズ含有量が１００％のものを
使用する。原料ピッチの軟化点も特に限定されるもので
はないが、紡糸温度との関係から、軟化点が低くて、且
つ不融化反応速度の速いものが、製造コスト及び安定性
の面から有利である。従って、原料ピッチの軟化点は一
般に２３０℃以上３５０℃以下である。

【０００８】2)紡糸 原料ピッチを溶融紡糸する方法は特に限定されるもので
はなく、メルトスピニング、メルトブロー、遠心紡糸等
種々の方法を使用することが出来るが、紡糸時の生産性
や得られる繊維の品質の観点から、メルトブロー法が好
ましい。紡糸温度は使用する原料ピッチにより幾分変更
されるが、原料ピッチの軟化点以上でピッチが変質しな
い温度であれば良く、３００℃以上４００℃以下、好ま
しくは３００℃以上３８０℃以下である。

【０００９】3)不融化 不融化方法としては、特に制限されないが、常法により
二酸化窒素や酸素等の酸化性ガス雰囲気中で加熱処理す
る方法や、硝酸やクロム酸等の酸化性水溶液中で処理す
る方法、さらには、光やγ線等による重合処理方法も可
能である。より簡便な不融化方法は、空気中、２００〜
３５０℃で一定時間加熱処理する方法である。

【００１０】4)炭化 不融化繊維は、常法により酸化性ガスの非存在下、例え
ば不活性ガス中で加熱処理（炭化）することにより炭素
繊維とすることができる。この時の昇温速度や保持時間
は特に限定されるものでないが、炭化温度は５００℃以
上１３００℃以下、好ましくは６００℃以上９００℃以
下で行うことが望ましい。

【００１１】5)粉砕 リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材は、一般的に粉
粒体状で使用されている。本発明においては、上記のよ
うな温度範囲で炭化された炭素繊維を粉砕し炭素繊維ミ
ルドとすることが好ましい。この際、繊維形態を保持し
たまま粉砕することが、電池の性能を向上させる面で要
望される。粉砕の程度としては、粒径が小さくなるほど
電池の充填密度が上がり好ましいが、一方で、繊維をい
たずらに微粉化し、また、繊維形態を破壊させると活性
な黒鉛層が露出し電解液と反応するために容量及び充放
電効率の低下等のデメリットが発生するので、適度な粒
度分布及び平均粒径とすることが要求されており、平均
粒径が５〜５０μｍの黒鉛材が一般的に使用されてい
る。なお、本発明の粒度分布は、レーザ回折式粒度分布
測定装置によって測定される値とする。 本発明の方法
に使用する粉砕機には、ボールミル、ジェットミル、高
速回転ミル等任意の装置を使用できる。特に、ブレード
を取り付けたローターを高速に回転する粉砕機、例えば
高速回転ミルの使用が最も好適である。この場合に、ロ
ーターの回転数、ブレードと固定刃の間隙等を調整する
ことにより、炭素繊維ミルドの繊維長をコントロールで
きる。また、粉砕機の摩耗が生じ易い部位には、耐摩耗
材を使用することが望ましい。

【００１２】＜黒鉛化＞ 1)黒鉛化温度 黒鉛化処理は、通常２０００℃以上の温度で実施される
が、本発明のように電池の負極用の黒鉛材としては、電
池容量を高容量化させることが要望され、より黒鉛化を
進めることが必要となる。このため、２４００℃以上、
好ましくは２５００℃以上の温度で黒鉛化することが好
適である。 2)黒鉛化炉 黒鉛化炉としては、炭素材を黒鉛製ボックス等に充填
し、加熱し黒鉛化する炉であれば、種々の公知のものが
いずれも使用可能であるが、特に、炉内にボックスをセ
ットし周辺をコークスでカバーし、両端に設置された電
極から直流電流を印加するタイプの炉（アチソン炉等）
を、商業的に好ましく使用することができる。

【００１３】3)炭素材のボックス充填 ボックスの大きさ、形状等は、種々考えられるが、黒鉛
化される粉粒体の充填作業性、炉への搬入、搬出の操作
性、ボックスの加工製作の容易性、黒鉛化処理時の昇降
温時間、黒鉛化コスト、製品品質への影響等から、適当
な大きさと形状が選択される。通常は、ボックスの充填
部で、縦0.５〜３ｍ、横0.２〜1.０ｍ、高さ0.４〜1.５
ｍ、内容積４０Ｌ〜４５００Ｌ、好ましくは、縦1.０〜
２ｍ、横0.４〜0.８ｍ、高さ0.５〜1.０ｍ、内容積２０
０Ｌ〜１６００Ｌの直方体状のボックスが使用されてお
り、例えば図１に示すような形状のものが使用される。
ボックスの材質は、コストと耐熱性の観点から、黒鉛材
が好ましく選択される。このようなボックスに、粉粒体
状の炭素材を充填し、黒鉛化炉に搬入し、黒鉛化が行わ
れる。この際の充填方法は特に限定されるものではない
が、より均密に充填することが、黒鉛化のコストを低減
させる面で好ましい。また、ボックスを振動させながら
充填操作を行うことも可能である。

【００１４】4)黒鉛化炉内のボックス配置 黒鉛化炉内のボックス配置については、炉及びボックス
の大きさと形状、黒鉛化の温度で効率的な配置が決まっ
てくる。一般のアチソン炉においては、通常、炉の大き
さとボックスの大きさの選定において、ボックスを複数
個配置して黒鉛化するように設計がなされており、一般
的には、黒鉛炉内に炉長方向にＭ個をＮ列でＬ段重ねる
ように配置されている。本発明に適した大きさ、形状の
ボックスに対しては、炉の大きさと形状から、Ｍ、Ｎ、
Ｌはほぼ一義的に求められるが、通常商業炉において
は、Ｍとしては８〜４０個、Ｎとしては１列または２
列、Ｌとしては１段または２段が一般的な配置となる。
図２はボックス配置の代表例を示しており、Ｍが１２
個、Ｎが２列、Ｌが２段の例を示している。すなわち、
この例においては、ボックスは４８個配置されることに
なる。

【００１５】＜均質化＞電池用黒鉛材の、黒鉛化後の製
品の品質を、低コストで安定化させる上で均質化工程が
重要な役割を果たす。均質化においては、黒鉛化工程ま
でに生じる可能性のある製品品質の若干の変動による影
響を、混合し攪拌することで抑制することができるが、
この際、ミキサー（攪拌機）の選定及び品質管理目標の
選定が、重要なポイントとなる。 1)ミキサーの選定 粉粒体状のものを攪拌するミキサーとしては容器回転型
ミキサー、リボンブレンダー等があるが、本発明のよう
な粒度の黒鉛材を、個々の黒鉛材を破壊することなく、
比較的に短時間で、効率良く均一化可能なものとして
は、容器固定型遊星運動スクリュー付混合機を挙げるこ
とができる。このタイプのミキサーは、逆円錐形状で、
螺旋状のスクリュウを持つ回転棒を、壁に沿って公転さ
せながら、スクリュウを自転させため、黒鉛材に余計な
衝撃を与えずに、比較的に穏やかに効率良く攪拌するこ
とができ好ましい。

【００１６】2)品質管理指標 電池性能に影響を与える黒鉛材の物性としては、黒鉛化
度、粒度分布、比表面積、電導度等種々挙げられるが、
本発明のように、黒鉛化後の均質化の指標としては、電
池性能とも相関関係が強く見られる黒鉛化度を選定する
ことが好ましい。なお、本発明において、黒鉛化度は、
Ｘ線回折による（１０１）回折ピークと（１００）回折
ピークのピーク比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）の値により示す。
Ｘ線回折法とは、ＣｕＫα線をＸ線源とし、標準物質に
高純度シリコンを使用し、回折パターンを測定するもの
である。上記Ｐ101 ／Ｐ100 ピーク比の測定は、得られ
た回折線図にベースラインを引き、このベースラインか
ら（１０１），（１００）の各ピークの高さを測定し、
（１０１）の回折ピークの高さを（１００）の回折ピー
クの高さで除して求めることができる。黒鉛化度は、炭
素材の黒鉛化の度合いを表す指標として用いられてお
り、黒鉛化が進行する（熱処理温度が高くなる）ほど大
きな値を示す。二次電池負極用黒鉛材としては、現状、
この値が１．０以上のものが要求されている。

【００１７】通常、品質管理は、任意の複数の試料を物
性測定用に採取し、その測定結果を基に管理基準を設定
し行われている。本発明は、ミキサーの選定、運転方
法、測定試料採取方法、測定精度、電池性能への影響度
等を勘案し、黒鉛化度の変動率［（黒鉛化度の最大値−
黒鉛化度最小値）÷黒鉛化度の平均値×１００（％）］
に着目し、種々検討した結果、該変動率を管理指標とし
均質化することが、適度な時間で電池性能の変動の少な
い黒鉛材を提供でき好ましいことを見いだしたものであ
る。さらに、本発明者らは、この攪拌によって粒度、比
表面積等の物性も、黒鉛化度とほぼ相関して均質化され
ることも見出した。

【００１８】3)黒鉛材の混合 ボックスに充填され、炉内で同時に黒鉛化された黒鉛材
は、全ボックスをひとまとめにして均質化することが、
品質の安定化及び操作性の上からは原則となるが、一度
に黒鉛化する黒鉛材の量とミキサーの容量との選定の関
連から、炉内に配置する複数のボックスをいくつかの群
に分割し、それぞれの群毎に混合することも、ミキサー
の容量を小型化できる利点がある。しかしながら、この
群の分割に当たっては、各ボックスの炉内での熱履歴を
充分勘案することが、群毎の均質化度を合わせるうえで
重要となる。このため、黒鉛化炉内のボックス配置を上
から見て対称形となるように、ボックスを２または４群
に分割し、それぞれの群毎に該群に含まれる全ボックス
内の黒鉛材を混合した後、均質化処理を行うことが好ま
しい。

【００１９】これは、炉内で同時に処理された各ボック
ス毎の黒鉛化度の測定結果から、炉端のボックスと炉の
中心部のボックスとでは、熱の履歴に差が生じている
（炉の中心部がより高温になり易い）が、両炉端のボッ
クス間ではその差異がほとんど認められないことによ
る。しかし、ボックスを上下に重ねた場合、上から見て
同位置にあるボックスであったとしても上下のボックス
間で、幾分黒鉛化度に差異が生じる恐れがあるので、本
発明においては、ボックスを上下に分割することは好ま
しくなく、炉平面を縦または横方向に分割することが好
ましい。

【００２０】4)黒鉛材の均質化（混合、攪拌等） 上記のように、炉内の全ボックス内の、または分割され
た各群の全ボックス内の黒鉛材は、混合され、ミキサー
で攪拌され均質化される。ミキサーの容量は特に制限さ
れるものではないが、一回の処理当たりに黒鉛化される
黒鉛材の量、均質化の度合い等を勘案し適宜決定するこ
とが望まれ、例えば、容器固定型遊星運動スクリュー付
混合機においては、１回当たりの容量が1,０００ｋｇか
ら１0,０００ｋｇ程度のものが好ましく使用できる。ミ
キサーの攪拌時間は、通常、長時間攪拌するほど均質化
に有利と思われるが、運転コストの増加に加え、あまり
にも長時間の攪拌は、黒鉛材の物性を悪化させる恐れも
あるので、必要以上の長時間の攪拌は好ましくない。本
発明においては、ミキサーの容量にもよるが、概ね、１
０〜１２０分程度の攪拌時間で目的を達成することが望
ましい。

【００２１】更に、本発明においては、必要に応じ、上
記均質化の前または後に、黒鉛化時に揮発分の影響で生
成すると思われる凝集固着した粒状物を除去すること
が、リチウムイオン二次電池の性能をより向上させるた
めに重要である。該粒状物を除去する方法としては、種
々考えられるが、適度な網目を持つ篩により除去するこ
とが、機器の簡易性、操作性及びコスト面で好ましい。

【００２２】＜二次電池用負極＞本発明の黒鉛材は、通
常の手法により負極とすることが出来る。すなわち、ポ
リエチレンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダ
ーを添加し、有機溶媒あるいは水溶媒を用いスラリー状
とし、厚さ１０〜５０μｍの銅、ニッケル等からなる金
属箔上の片面または両面に塗布し、これを圧延、乾燥
し、１００μｍ程度のシート状物とする方法が広く用い
られている。また、その後、所定の幅・長さにスリット
し、正極及びセパレーターと共に巻取り製缶する方法が
一般的である。本発明の黒鉛材を負極に用い、リチウム
イオン二次電池を作製する場合には、電解液としてはリ
チウム塩を溶解し得るものであればよいが、特に非プロ
トン性の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。上記有機
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル−ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げ
ることができる。これらの溶媒を単独あるいは適宜混合
して用いることが可能である。

【００２３】電解質としては、安定なアニオンを生成す
るリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化
リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化アン
チモン酸リチウム等が好適である。リチウムイオン二次
電池の正極としては、例えば、酸化クロム、酸化チタ
ン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の金属酸化物
や、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2O4 ）、リチウ
ムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル
酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）等のリチウム金属酸化物；硫化
チタン、硫化モリブデン等の遷移金属のカルコゲン化合
物；及びポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピ
ロール等の導電性を有する共役系高分子物質等を用いる
ことが出来る。これらの正極と負極との間に合成繊維製
又はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多
孔質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパ
レータを設ける。本発明の二次電池は、前記セパレー
タ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成
要素と本発明の特定の負極を用い、常法に従って円筒
型、角型或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二次
電池に組立てることができる。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１及び比較例１ 軟化点２８０℃の光学的異方性の石油系メソフェーズピ
ッチを原料とし、メルトブロー紡糸によりピッチ繊維を
製造した。この時の紡糸ピッチ粘度は１２ポイズであっ
た。紡出されたピッチ繊維は、ステンレス製金網のベル
ト上にマット状に捕集し、次いで、捕集マットを空気
中、室温から３００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温
して不融化処理をした。このようにして得られたメソフ
ェーズピッチ不融化繊維を６５０℃で炭化処理し、炭素
繊維を得た。次いで、該炭素繊維を、高速回転タイプの
粉砕機により粉砕し炭素繊維ミルドを得た。該炭素繊維
ミルドの粒径を、レ−ザ−回折式粒度分布測定装置で測
定した結果、平均粒径が１８μｍであった。

【００２５】次に、図１に示す黒鉛製ボックス（１．２
ｍ×０．５ｍ×０．８ｍ；内容積４８０Ｌ）に、該炭素
繊維ミルドを３５０ｋｇ充填したボックス４８個を、図
２に示すように、直接通電炉タイプ（アチソン炉）の黒
鉛化炉内に設置し、炉内の温度を２８００℃まで昇温し
黒鉛化を実施した。各黒鉛材を降温後、図２に示す各ボ
ックスの所定の位置から、測定用試料を採取し、黒鉛化
度を測定した結果を表１に示す。尚、図２の配置におい
ては、４８個のボックスを各１２個毎になるようにＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄの４つの群に分割し、Ａ群の上段左からボッ
クスＮｏ．１〜６とし、下段左から７〜１２とし、同様
に、Ｂ群上段左からボックスＮｏ．１３〜１８、下段左
から１９〜２４とした。このようにしてＡ〜Ｄ群に包含
される４８個のボックスをＮｏ．１〜４８と命名した。
これら４８個のボックスを各群毎に混合し、容量４００
０ｋｇのホソカワミクロン社製ナウターミキサーでそれ
ぞれ１５分攪拌し、４回の均質化作業を実施した。

【００２６】攪拌終了後、各群につきミキサーの任意の
箇所から１２点の試料採取を行い、それぞれにつき黒鉛
化度及び粒度を測定した。結果を表２に示す。なお、粒
度はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
表１及び表２の結果から、均質化前には黒鉛化度の変動
率が１2.９％であったものが、均質化作業後には、各群
とも変動率が3.２２％以下となり、また各群間黒鉛化度
平均値の変動率は、約1.０％とより小さい値となった。
さらに、代表として黒鉛化度の１番高かったＡ−２試料
と、逆に１番低かったＤ−３試料を用い電池特性を測定
した結果を表３に示す。また、比較のために、均質化作
業前の黒鉛化度が最も低いボックスＮｏ．３１の試料を
用い同様に電池特性を測定した結果も合わせて表３に示
す。

【００２７】なお、黒鉛材の充放電容量特性は、陽極及
び参照電極に金属リチウムを用い、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比
で１／１に調整した混合炭酸エステル溶媒に、電解質と
して過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１モルの濃度
で溶解させた電解液中で、１００ｍＡ／ｇの定電流充放
電下、測定電位範囲は対参照電極（０〜1.５Ｖ／Ｌｉ／
Ｌｉ+ ）で、１０回繰返し測定とした。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【発明の効果】以上詳細に述べたように、本発明によ
り、黒鉛化処理後の黒鉛化度の変動を低減させること
で、品質が安定し、生産性の拡大を可能にするリチウム
イオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明において黒鉛化処理に使用されるボッ
クスの形状の一例を示す図である。

【図２】 本発明の方法におけるボックスの黒鉛化炉内
の配置及び試料採取場所等の一例を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が５〜５０μｍの炭素材料を、
   複数のボックスに充填し、黒鉛化炉内に設置して黒鉛化
   処理した後、混合攪拌による均質化処理を行うことを特
   徴とするリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方
   法。
2. 【請求項２】 黒鉛化炉内に設置した全ボックス内の黒
   鉛材、または、前記複数のボックスを所定の数のボック
   ス群に分割し、それぞれの群に含まれる全ボックス内の
   黒鉛材を混合攪拌して均質化処理を行うことを特徴とす
   る請求項１記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材
   の製造方法。
3. 【請求項３】 均質化処理を容器固定型遊星運動スクリ
   ュー付混合機を用いて行うことを特徴とする請求項１ま
   たは２記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製
   造方法。
4. 【請求項４】 炭素材料が、メソフェーズピッチを原料
   とし、紡糸，不融化及び炭化して得られた炭素繊維を粉
   砕し、粒径を調整した炭素繊維ミルドであることを特徴
   とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオ
   ン二次電池負極用黒鉛材の製造方法。