JPH10289718A

JPH10289718A - 高容量リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法

Info

Publication number: JPH10289718A
Application number: JP9108359A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tamaki; 敏夫玉木
Original assignee: PETOCA KK
Current assignee: PETOCA KK
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【解決手段】黒鉛材を減圧下に２２００℃以上の
温度で熱処理し、金属分の含有量を２０ｐｐｍ以下に低
下させる高容量リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の
製造方法。黒鉛材がメソフェーズピッチを原料とし
た炭素繊維をミルド化した後、黒鉛化処理された黒鉛繊
維ミルドであること。黒鉛材がメソフェーズピッチ
を原料とした炭素繊維をミルド化した後、ホウ素化合物
の存在下で黒鉛化処理された黒鉛繊維ミルドであるこ
と。【効果】黒鉛材を減圧下高温で熱処理する方法によ
り、黒鉛材中に存在する微量の金属分や、ホウ素化合物
の存在下の黒鉛化処理により生じる黒鉛材表層の窒化ホ
ウ素等を効率的に低減でき、且つ該処理した黒鉛材はリ
チウムイオン二次電池負極材として高い放電容量を安定
して供給できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量リチウム二
次電池負極用黒鉛材の改良技術に関する。詳細には、本
発明は、金属分を低減させることで、高い放電容量が安
定して得られるリチウム二次電池負極用黒鉛材の製造方
法に特徴を有する。更に、本発明は、ホウ素化合物を使
用し高度に黒鉛化させた黒鉛材の課題である表面に生じ
る窒化ホウ素、炭化ホウ素等の効率的な除去方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルカリ金属、例えばリチウム
を負極活物質として用いた二次電池は、高エネルギー密
度及び高起電力である他、非水電解液を用いるために作
動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さらに軽量小型で
ある等の多くの利点を有している。従って、このような
非水電解液リチウム二次電池は、携帯用電子機器電源を
はじめとして、電気自動車、電力貯蔵用などの高性能電
池としての実用化が期待されている。

【０００３】このリチウム二次電池の負極材として、黒
鉛材を利用することが検討されている。リチウムイオン
二次電池用負極材としては、天然黒鉛、有機物等を黒鉛
化処理した人造黒鉛などの黒鉛材料が、特に注目され検
討されている。天然黒鉛にあっては、黒鉛化度が高い場
合に、単位重量あたりの充放電可能容量は相当に大きい
が、無理なく取出せる電流密度が小さく、また高電流密
度での充放電を行うと充放電効率が低下するという問題
があり、また、このような材料は、大電流を取出す必要
があり、かつ充電時間を短縮するために、高電流密度で
充電を行うことが望ましい高負荷電源、例えば駆動モー
ター等を有する機器用電源の負極に用いるには、不適で
あった。

【０００４】一方、従来の人造黒鉛を用いた負極では、
黒鉛化度が高ければ、３００ｍＡｈ／ｇを越す充放電容
量を持つものも得られてきているが、黒鉛材の理論容量
値である３７０ｍＡｈ／ｇには未だ程遠いものである。
また、これらの人造黒鉛材として、なかでも、特開平６
−１６８７２５号公報に開示されているように、メソフ
ェーズピッチを出発原料とした炭素繊維を黒鉛化処理し
たものが、諸電池特性の測定結果から優れることが指摘
されている。しかしながら、炭素繊維はその出発原料及
び製造条件等により結晶子の大きさ、形状、不純物の含
有程度等が多様であり、上記黒鉛繊維においても繊維内
部の組織構造がリチウムイオン二次電池用黒鉛材として
最適な構造に制御されているとはいい難く、現状、まだ
まだ改良の余地があると言える。

【０００５】本出願人は、特開平７−８５８６２号及び
特願平８−９９６４３号公報において、電池の負極材と
して、不純物の低減が重要であることを開示しており、
また、特開平８−１００３２９号公報において、低金属
含有の炭素繊維ミルドの製造方法についても開示してい
る。しかしながら、これらの技術は、原料の調整及び製
造工程での不純物の低減が主体であり、黒鉛材自体の不
純物の低減処理については、ハロゲンガス雰囲気下での
熱処理について記載があるのみである。

【０００６】他にも、特開平７−１６８７２５号公報で
は、低不純物の炭素繊維（特にＰＡＮ系）を電池用電極
として用いることが好ましいことが記載されているが、
不純物の低減については、炭素繊維の製造段階で純度を
高めることが開示されているのみである。また、その後
の研究の結果、ハロゲンガス雰囲気下での熱処理は、不
純物の低減効果は充分であるが、ハロゲンガスが黒鉛材
中の炭素とも一部反応して、黒鉛材の収率が低下するこ
と、及び処理コストが高いということが問題点として生
じてきている。

【０００７】さらに、出願人は、特開平９−６３５８４
号、６３５８５号公報の発明において、ホウ素化合物の
存在下で黒鉛化処理して得られた、充放電容量が大き
く、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性に優
れた特徴を持つリチウム系二次電池用黒鉛材を提案し
た。また、特開平８−３１４２２号、３０６３５９号公
報にも、ホウ素化合物の存在下で黒鉛化処理することに
関する同様の技術が開示されている。

【０００８】しかしながら、その後の研究の結果、ホウ
素化合物の存在下での黒鉛化処理は、窒素雰囲気下では
黒鉛材表面にホウ素が窒化ホウ素の形で取り込まれ、ま
た、窒素の存在しない雰囲気での黒鉛化処理においても
炭素とホウ素の化合物が黒鉛材表面に生じ、これら（窒
化ホウ素及び炭素とホウ素の化合物：以下窒化ホウ素等
という）の存在が、電池容量の向上を阻害させるという
ことが問題点として生じてきている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、黒鉛材中の
不純物、特に金属分の含有量を低減させることにより、
電池の高容量化が得られることに着目し、黒鉛材から効
率的に金属分を低減させることを目的とする。さらに、
ホウ素を使用し高度に黒鉛化させた黒鉛材の課題である
表面に生じる窒化ホウ素等の効率的な除去方法にも関す
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて種々検討した結果、黒鉛材中に存在する微量の金属
分や、ホウ素化合物の存在下の黒鉛化処理により生じる
黒鉛材表層の窒化ホウ素等を、減圧下高温で再熱処理す
ることにより、効率的にこれらを低減でき、且つ該処理
をした黒鉛材をリチウムイオン二次電池負極材として用
いた時に、高い放電容量を安定して供給できることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は：

【００１１】黒鉛材を減圧下、２２００℃以上の温
度で熱処理し、金属分の含有量を２０ｐｐｍ以下に低下
させる高容量リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製
造方法を提供し、また記載の黒鉛材がメソフェーズピッチを原料とした
炭素繊維をミルド化した後、黒鉛化処理された黒鉛繊維
ミルドであることにも特徴を有する。また、記載の黒鉛材がメソフェーズピッチを原料とした
炭素繊維をミルド化した後、ホウ素化合物の存在下で黒
鉛化処理された黒鉛繊維ミルドである点にも特徴を有す
る。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。（１）黒鉛材について；本発明における黒鉛材は、下記
性状を満足するように、高度に黒鉛化構造が発達した炭
素系材料であれば特に限定はないが、メソフェーズピッ
チ系炭素繊維をミルド化し、黒鉛化処理したものが特に
好ましい。該メソフェーズピッチ系炭素繊維は、易黒鉛
化性であり、また黒鉛材としての電池特性が優れてお
り、さらに、繊維長を短く、すなわちミルド化すること
で、繊維断面の割合を大きくし、リチウムイオンの出入
りを行い易くすることができ、かつ、電池の充填密度も
高くできる等の利点がある。

【００１３】本発明に使用する黒鉛材の構造としては、
Ｘ線回折による黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３３８ｎ
ｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下；Ｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ以上、好ましくは４５
ｎｍ以上；ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が５０ｎ
ｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上；且つ（１０１）回折
ピークと（１００）回折ピークのピーク比（Ｐ₁₀₁／Ｐ
₁₀₀）が１．０以上、好ましくは１．１５以上であるこ
とが望ましい。これらの特性は、黒鉛材の黒鉛化の度合
いを表す指標であり、すべてを満足することが電池の性
能を向上させる上で要求される。以下に、黒鉛材の構造
を規定するのに用いた種々のＸ線パラメータを簡単に説
明する。

【００１４】(i) Ｘ線回折法：Ｘ線回折法とは、Ｃｕ
ｋαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用し、炭
素繊維等に対し回折パターンを測定するものである。そ
して、その００２回折パターンのピーク位置、半値幅か
ら、それぞれ黒鉛層間距離ｄ₍₀₀₂₎、ｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃ₍₀₀₂₎、及び１１０回折パターンのピーク
位置、半値幅からａ軸方向の結晶子の大きさＬａ₍₁₁₀₎
を学振法に基づき算出する。 (ii) １０１／１００のピーク比：１０１／１００のピ
ーク比の測定は、得られた回折線図にベースラインを引
き、このベースラインから１０１（２θ≒４４．５）、
１００（２θ≒４２．５）の各ピークの高さを測定し、
１０１の回折ピーク高さを１００回折ピーク高さで除し
て求める。

【００１５】（２）黒鉛材の製造方法：本発明に用いる
好適な黒鉛材としての、黒鉛繊維ミルドの製造方法の例
を以下に説明する。 (i) 原料炭素繊維製造用原料としては、任意の易黒鉛化質の炭化
水素を使用することができる。例えば、ナフタレン、フ
ェナントレン等の縮合多環炭化水素化合物や石油、石炭
系ピッチ等の縮合複素環化合物等を挙げることができ
る。特に、石油、石炭系ピッチの使用、好ましくは光学
的異方性ピッチ，すなわちメソフェーズピッチを用いる
ことが良い。このメソフェーズピッチとしてはメソフェ
ーズ含有量１００％のものが好ましいが、紡糸可能なら
ば特に限定されるものでない。

【００１６】(ii) 炭素繊維ミルドの製造上記原料を、常法により紡糸、不融化し、さらにそのま
ま或いは軽度炭化処理した後にミルド化する。 (イ) 紡糸等原料ピッチを溶融紡糸する方法としては、特に限定され
るものではなく、メルトスピニング、メルトブロー、遠
心紡糸、渦流紡糸等種々の方法を使用することが出来る
が、紡糸時の生産性や得られる繊維の品質の観点から、
メルトブロー法が好ましい。

【００１７】メルトブロー時の紡糸孔の大きさは、０．
１ｍｍφ以上０．５ｍｍφ以下、好ましくは０．１５ｍ
ｍφ以上０．３ｍｍφ以下である。紡糸孔の大きさが
０．５ｍｍφを越えると、繊維径が２５μｍ以上と大き
くなり易く、かつ繊維径がバラツキ易く品質管理上好ま
しくない。紡糸孔の大きさが０．１ｍｍφ未満では、紡
糸時目詰まりが生じ易く、また紡糸ノズルの製作が困難
となり好ましくない。紡糸速度は、生産性の面から毎分
５００ｍ以上、好ましくは毎分１５００ｍ以上、さらに
好ましくは毎分２０００ｍ以上である。紡糸温度は、原
料ピッチにより幾分変化するが、原料ピッチの軟化点以
上でピッチが変質しない温度以下であれば良く、通常３
００℃以上４００℃以下、好ましくは３００℃以上３８
０℃以下である。

【００１８】また、メルトブロー法は、数十ポイズ以下
の低粘度で紡糸し、かつ高速冷却することにより、黒鉛
層面が繊維軸に平行に配列し易くなる利点もある。原料
ピッチの軟化点も特に限定されるものではないが、前記
紡糸温度との関係から、軟化点が低くまた不融化反応速
度の速いものが、製造コスト及び安定性の面で有利であ
る。これより、原料ピッチの軟化点は２３０℃以上３５
０℃以下、好ましくは２５０℃以上３１０℃以下であ
る。

【００１９】(ロ) 不融化等紡糸後のピッチ繊維は、常法により不融化処理する。不
融化方法としては、例えば、二酸化窒素や酸素等の酸化
性ガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硝酸やクロム酸
等の酸化性水溶液中で処理する方法、さらには、光やγ
線等により重合処理する方法等を使用することが可能で
ある。より簡便な不融化方法は、空気中で加熱処理する
方法であり、原料により若干異なるが平均昇温速度３℃
／分以上、好ましくは５℃／分以上で、３５０℃程度ま
で昇温させながら加熱処理する。

【００２０】(ハ) 炭素繊維のミルド化等通常、二次電池負極用黒鉛材は、リチウムの出入りを容
易にし、かつ充填密度を上げるために、粒径を小さくす
ることが望ましく、平均粒径が１０〜５０μｍの範囲の
ものが要求されている。平均粒径が５０μｍを越える
と、充填密度を上げられなく、シートの塗布ムラを起こ
しやすく、また、短絡の原因となる大粒径の黒鉛材が混
入しやすくので好ましくない。平均粒径が１０μｍ未満
では、活性な黒鉛層が露出し電解液と反応し易くなり好
ましくない。このため、本発明の黒鉛材も粒径がこの範
囲となるように、ミルド化（粉砕）することが要求され
る。上記平均粒径は、レーザー回折方式による粒度分布
から算出する。

【００２１】また、炭素繊維のアスペクト比（繊維の直
径に対する長さの比）は１以上３０以下、好ましくは１
以上２０以下であることが望ましい。アスペクト比が３
０を越えると、すなわち、繊維長の比較的長いミルド繊
維を用いると嵩密度が低くなり容積当りのエネルギー密
度が小さくなりかつ、正、負極の短絡の原因ともなり好
ましくない。また、アスペクト比が１未満になると、繊
維軸方向への縦割れを生じる繊維が多くなり好ましくな
い。上記アスペクト比は、得られたミルド繊維の抜き取
り個数１００個の値の平均値で示す。上記平均粒径と、
アスペクト比の観点から、黒鉛材の直径としては４μｍ
以上２５μｍ以下が好ましい。繊維のミルド化は、不融
化後、炭化後、黒鉛化後のいずれでも実施することが可
能であるが、後述のように特定の温度範囲で炭化した
後、ミルド化することが望ましい。

【００２２】(ニ) 炭化等通常、不融化された繊維は、不活性ガス雰囲気下、２５
０℃以上２０００℃以下で炭化処理されるが、本発明に
おいては、４００℃以上１５００℃以下、好ましくは５
００℃以上１０００℃以下の温度で軽度に炭化すること
が、繊維のミルド化を好適に行うために要望される。こ
の範囲で炭化された炭素繊維をミルド化すると、繊維の
縦割れが比較的に防げることと、ミルド化時に新たに表
面に露出する黒鉛層面が生じても、その後のより高温で
の黒鉛化処理時に縮重合・環化反応が進み易くなる傾向
があり、表面の活性度が低下し、電解液の分解を阻止す
る効果がある点でも有利である。

【００２３】一方、１５００℃を越える温度での熱処理
（炭化或いは黒鉛化）後のミルド化は、繊維軸方向に発
達した黒鉛層面に沿って開裂が発生し易くなり、製造さ
れたミルド化された炭素繊維の全表面積中に占める破断
面表面積の割合が大きくなり、破断黒鉛層面における電
子の極在化による電解液の分解が起こり好ましくない。
また、不融化繊維、または４００℃未満の温度での炭化
処理後のミルド化は繊維の強度が低く、粉砕時に必要以
上に微粉化し、収率が悪化するので好ましくない。

【００２４】(ホ) 炭素繊維のミルド化方法等軽度に炭化した炭素繊維をミルド化するには、ビクトリ
ーミル、ジェットミル、ディスクミル、クロスフローミ
ル等を使用することが有効である。本発明に適したミル
ド化を効率良く実施するためには、上記各種方法に共通
することであるが、例えばプレートを取り付けたロータ
ーを高速に回転することにより、繊維軸に対し直角方向
に繊維を寸断する方法が適切である。ミルド化された繊
維の繊維長は、ローターの回転数、プレートの角度及び
ローターの周辺に取り付けられたフィルターの目の大き
さ等を調整することによりコントロールすることが可能
である。

【００２５】ミルド化には、ヘンシェルミキサーやボー
ルミル、磨潰機等による方法もあるが、これらの方法に
よると繊維の直角方向への加圧力が働き、繊維軸方向へ
の縦割れの発生が多くなり好ましくない。また、この方
法はミルド化に長時間を要し、適切なミルド化方法とは
言い難い。

【００２６】(iii)黒鉛化処理等通常、黒鉛化は非酸化性雰囲気、例えば、窒素、アルゴ
ン等の不活性雰囲気下２０００℃以上で行われる。ま
た、二次電池負極用黒鉛材料は、リチウムを受容する
量、すなわち電池容量が黒鉛化度とほぼ比例関係にある
ことから、出来るだけ黒鉛化度を高くすること、すなわ
ち黒鉛化の温度を高くすることが要求されており、現状
黒鉛化の温度としては、２６００℃以上好ましくは、２
８００℃以上が要求されている。更に、より黒鉛化を発
達させるために、黒鉛化に際し、ホウ素化合物を使用す
ることも可能である。黒鉛化方法は、前述の特開平８−
３１４２２号、３０６３５９号、特開平９−６３５８４
号、６３５８５号公報等に記載の方法に準じ行えばよ
く、以下に炭素繊維ミルドの黒鉛化について概要を示
す。

【００２７】(イ) ホウ素化合物の種類、形状黒鉛化時に用いられるホウ素化合物としては、ホウ素単
体の他に、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、塩化ホウ素、ホウ
酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
ホウ酸銅、ホウ酸ニッケル及び三フッ化ホウ素−メタノ
ール錯体（ＢＦ₃・ＣＨ₃ＯＨ）やボラン−ジメチルア
ミン錯体〔ＢＨ₃・ＨＮ（ＣＨ₃）₂〕等有機ホウ素化
合物等が挙げられ、これらを少なくとも一種用いればよ
い。これらホウ素化合物の添加は、通常、固形のホウ素
化合物を直接添加し必要に応じ均一に混合する方法が好
ましいが、ホウ素化合物を溶媒溶液とし浸漬する方法、
及び原料ピッチの段階でホウ素化合物を添加することも
十分可能である。 (ロ) ホウ素化合物の粒径均質な黒鉛材を得るためには、黒鉛化時にホウ素化合物
と炭素繊維ミルドとを混合して用いることが好ましい。
このため固形のホウ素化合物の場合、炭素繊維ミルドと
均一に混合するためには、より微細のものが望ましく、
例えば平均粒径で１００μｍ以下、好ましくは１．７〜
７０μｍとして用いることが望ましい。

【００２８】(ハ) ホウ素化合物の添加量：ホウ素化合
物の添加量は、黒鉛化処理される材料に対しホウ素とし
て１５重量％以下、好ましくは、１〜１０重量％であ
る。１重量％以下では黒鉛化促進効果に差がなく本発明
の効果が低く、１５重量％以上ではコストに対しての効
果が低下する。また、黒鉛化後の黒鉛繊維ミルド中にホ
ウ素の残存量が増加し黒鉛材同士が固着する等の問題を
生じ好ましくない。また、黒鉛繊維ミルド表面に生成す
る窒化ホウ素等が増加するので好ましくない。 (ニ) 黒鉛化温度：ホウ素化合物の黒鉛化作用の原理は
不明であるが、ホウ素化合物の融点（ホウ素の融点は２
０８０℃、炭化ホウ素の融点は２４５０℃）近辺の温度
から、黒鉛化の促進効果が得られており、また、ホウ素
化合物を使用することで黒鉛化がより促進されるため、
通常の黒鉛化の温度より低い温度でも、高容量な電池性
能が得られることより、黒鉛化温度としては、２２００
℃以上、好ましくは、２４００℃以上、より好ましくは
２６００℃以上の温度が望ましい。

【００２９】（３）減圧下の熱処理；黒鉛材中の不純
物、特に金属分の含有量を低減させるために、及びホウ
素化合物の存在下で黒鉛化処理して得られる黒鉛材中、
特に表層部に生じる窒化ホウ素等を効率的に除去するた
めに減圧下熱処理する。 (i) 金属分黒鉛材中には、出発原料や、製造方法等にもよるが、炭
素（Ｃ）元素以外に酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、窒素
（Ｎ）、硫黄（Ｓ）等有機元素を少量（０．０５から２
％程度）含有する他に、数１０ｐｐｍから数千ｐｐｍの
鉄（Ｆｅ）、シリカ（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、
カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム
（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属分を含有している。
本発明者の研究によると、詳細な理由は不明であるが、
上記金属分がリチウムイオンと反応し電池内部での不可
逆容量を増大させるためか、金属分の含有量が電池の容
量に大きく影響を与えており、上記７種の金属分の総含
有量を出来るだけ低減させることが電池容量の著しい向
上につながることが分かった。なお、金属分の含有量の
測定は、プラズマ発光分析法による。また、本発明の黒
鉛材中の金属分の含有量は、上記測定法により得られる
Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖの７種の金属
元素の総合計量とする。

【００３０】(ii) 窒化ホウ素等前述の通りホウ素化合物の存在下で黒鉛化処理された黒
鉛材は、窒素雰囲気下では表面にホウ素が窒化ホウ素の
形で取り込まれ、また、窒素の存在しない雰囲気での黒
鉛化処理においても炭素とホウ素の化合物が黒鉛材表面
に生じ、電池容量の向上を阻害させる要因となってい
る。なお、窒化ホウ素等の検出は、ＥＳＣＡ法、或いは
元素分析（ホウ素はプラズマ発光分析法、窒素は蒸留分
離中和滴定法を用いる）により行う。

【００３１】(iii)減圧下の熱処理金属分や窒化ホウ素等は、融点が高く（特に窒化ホウ素
は３０００℃を越える）、通常の熱処理では効率的に除
去することが困難であり、高純度化のためには、一般的
にハロゲンガス雰囲気下の熱処理が行われている。しか
しながら、この処理には、前述のような問題点があっ
た。 (イ) このため、本発明者は、他の方法について種々検討
した結果、減圧下の熱処理により、ハロゲンガス雰囲気
下の熱処理と同等の効果があり、かつ、ハロゲンガス処
理よりも低コストで、黒鉛材の収率低下が少なく、金属
分の含有量が低減した黒鉛材が得られることを見出し
た。 (ロ) 更に、ホウ素化合物の存在下で黒鉛化処理された
黒鉛化材においても、同様に金属分の含有量が低減する
とともに、黒鉛材の表層部に窒化ホウ素等を実質的に含
有しない黒鉛材が得られ、電池の性能が向上することを
見出した。

【００３２】(ハ) 以下に、減圧下の熱処理方法につい
て詳述する。減圧下での熱処理条件としては、１torr以下、好ましく
は０．１〜０．５torrの圧力下で、熱処理温度として
は、２２００℃以上、好ましくは２４００℃以上であ
る。この場合、圧力は低いほど、一方熱処理温度は高い
ほど、金属分や窒化ホウ素等が昇華により除去され易
く、１torrを越える圧力下や、２２００℃未満の熱処理
温度では、金属分や窒化ホウ素等の昇華が起き憎く好ま
しくない。また、０．１torr未満の圧力は、コスト面及
び装置の安全性の面で好ましくない。熱処理温度の上限
は特に制限されないが、コスト面と黒鉛材の物性面か
ら、黒鉛化の熱処理温度以下を原則とし、通常２８００
℃以下で充分である。また、熱処理時間は、減圧の程度
と熱処理温度等との関数であるので、一義的に決めるこ
とができないが、通常１時間程度、好ましくは３０分〜
１時間程度保持することが望ましい。

【００３３】(iv) 減圧下の熱処理後の黒鉛材の性状減圧下の熱処理により、原料や製造方法にあまり左右さ
れず、黒鉛材中の７種の金属分の合計量は、２０ｐｐｍ
以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることが可能とな
る。また、黒鉛材表層部の窒化ホウ素等は、実質的に完
全に除去される。一方、減圧下の熱処理を、黒鉛化時の
温度より低い温度で行うことにより、黒鉛構造状の性状
は変化することはない。このように、黒鉛構造が同じで
あっても、本減圧下の熱処理により金属分が上記特定範
囲に低減した黒鉛材、及び特に、ホウ素化合物の存在下
で黒鉛化処理された黒鉛材においては、表層部の窒化ホ
ウ素等が実質的に完全に除去され、かつ、金属分も上記
特定範囲に低減した黒鉛材は、本処理前の黒鉛材と比較
し、明らかに電池容量の向上が見られ、本処理の効果が
うかがえた。

【００３４】（４）リチウムイオン二次電池負極材：本
発明により得られた黒鉛材は、ポリエチレンやポリフッ
化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のバイン
ダーを添加し、負極とするに好適な形状、例えばシート
又は板状に加圧ロール成形した後、対極にリチウム金属
を用いて還元処理を行うことによって容易に高性能な負
極とすることができる。このようにして作られた負極
は、単位体積当たりの容量が大きく、電池の小型化に好
適である。

【００３５】また、本発明による黒鉛材を負極に用い、
リチウムイオン二次電池を作成する場合には、電解液と
してはリチウム塩を溶解し得るものであればよいが、特
に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル
−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等を挙げることができる。これらの溶媒を単独あるいは
適宜混合して用いることが可能である。

【００３６】電解質としては、安定なアニオンを生成す
るリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化
リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等が好適である。また、リチ
ウムイオン二次電池の正極としては、例えば、酸化クロ
ム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の
金属酸化物や、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチ
ウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウム金属
酸化物；硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金属のカ
ルコゲン化合物；及びポリアセチレン、ポリパラフェニ
レン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子物
質等を用いることが出来る。

【００３７】これらの正極と負極との間に合成繊維製又
はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔
質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパレ
ータを設ける。また、従来の電池と同様に集電体を使用
することができる。負極集電体としては、電極、電解液
等に電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼などの金属を板、箔、棒の形態で
使用できる。本発明の二次電池は、前記セパレータ、集
電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素と
本発明の特定の負極を用い、常法に従って円筒型、角型
或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二次電池に組
立てることができる。

【００３８】

【作用】本発明においては、黒鉛材中に存在する微量の
金属分や、ホウ素化合物の存在下での黒鉛化処理により
生じる黒鉛材表層の窒化ホウ素等を、減圧下高温で熱処
理することにより、効率的に低減でき、該処理をした黒
鉛材をリチウムイオン二次電池負極材として用いた時
に、高い放電容量を安定して供給できる。即ち、黒鉛構
造が同じであっても、本発明における減圧下の熱処理に
より金属分が低減した黒鉛材、及びホウ素化合物の存在
下で黒鉛化処理された黒鉛材においても、表層部の窒化
ホウ素等が実質的に完全に除去され、かつ、金属分も低
減した黒鉛材は、本発明の減圧下の熱処理前の黒鉛材と
比較し、明らかに電池容量の向上する効果が得られる。

【００３９】

【実施例】以下実施例により更に具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限するものではない。（実施例１）光学的に異方性で比重１．２５の石油系メ
ソフェーズピッチを原料として、幅３ｍｍのスリットの
中に直径０．２ｍｍφの紡糸孔を一列に５００個有する
口金を用い、スリットから加熱空気を噴出させて、溶融
ピッチを牽引して平均直径１３μｍのピッチ繊維を製造
した。この時、紡糸温度は３６０℃、吐出量は０．８ｇ
／Ｈ・分であった。紡出された繊維を、補修部分が２０
メッシュのステンレス製金網で出来たベルトの背面から
吸引しつつベルト上に捕集した。

【００４０】この捕集したマットを空気中、室温から３
００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化処理
を行った。引続き、この不融化糸を６５０℃で軽度に炭
化処理した後、クロスフローミルで粉砕し平均粒径１８
μｍの炭素繊維ミルドを得た。該炭素繊維ミルドを、窒
素雰囲気下で３０００℃まで３℃／分の速度で昇温し、
その温度で１時間保持して黒鉛繊維ミルドを得た。

【００４１】該黒鉛繊維ミルドの黒鉛化度をＸ線回折で
測定すると、黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）＝０．３３６２ｎ
ｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝４８ｎｍ、ａ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）＝７０ｎｍ、（１０
１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク比Ｐ
₁₀₁／Ｐ₁₀₀＝１．１９であった。また、金属分の含有
量を測定したところ、７種の金属分（Ｆｅ、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ）の合計で９０ｐｐｍであっ
た。

【００４２】該黒鉛繊維ミルドを減圧下（０．１torr)
、２７００℃で１時間熱処理した。熱処理後の黒鉛化
度をＸ線回折で測定すると、ｄ₀₀₂＝０．３３６２ｎ
ｍ、Ｌｃ＝４８ｎｍ、Ｌａ＝７０ｎｍ、ピーク比Ｐ₁₀₁
／Ｐ₁₀₀＝１．１９となり、減圧熱処理前と比較して変
化していないことが分かった。一方、金属分の含有量を
測定したところ、７種の金属分の合計で５ｐｐｍと大幅
に低減していた。

【００４３】また、減圧熱処理後の該黒鉛繊維ミルドに
ついて、充放電容量特性の測定を行った。測定は、陽極
及び参照電極に金属リチウムを用い、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積
比で１／１に調整した混合炭酸エステル溶媒に、電解質
として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ０₄）を１モルの濃
度で溶解させた電解液中で実施し、充放電容量特性を測
定した。充放電容量特性の測定は、１００ｍＡ／ｇの定
電流充放電下で行い、測定電位範囲は対参照電極（０〜
２Ｖ／Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で、１０回繰返し測定とした。初
回の放電容量３１２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９４％、２
回目の放電容量３１０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９９．８
％といずれも高い値を示した。また３回目以降１０回目
までにおいてもいずれも放電容量３１０ｍＡｈ／ｇ、充
放電効率１００％と安定した値を示した。

【００４４】（実施例２）実施例１で得られた炭素繊維
ミルドに平均粒径３２μｍの炭化ホウ素を５重量％添加
し、均一になるように撹拌混合した後、窒素雰囲気下で
３０００℃まで３℃／分の速度で昇温し、その温度で１
時間保持し黒鉛繊維ミルドを得た。該黒鉛繊維の黒鉛化
度をＸ線回折で測定すると、黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）＝
０．３３４８ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
＝１００ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）
＝１００ｎｍ以上、（１０１）回折ピークと（１００）
回折ピークのピーク比Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀＝２．１９であっ
た。また、ＥＳＣＡ法により該黒鉛繊維ミルドの表面を
分析すると、Ｂ−１ＳピークとＮ−１Ｓピークが現れ、
表層部に窒化ホウ素等を形成していることが分かった。
また、金属分の含有量を測定したところ、７種の金属分
の合計で９２ｐｐｍであった。

【００４５】該黒鉛繊維ミルドを、実施例１と同様に減
圧下（０．１torr) 、２７００℃で１時間熱処理した。
減圧熱処理後の該黒鉛繊維ミルドの黒鉛化度をＸ線回折
で測定すると、ｄ₀₀₂＝０．３３４８ｎｍ、Ｌｃ＝１０
０ｎｍ以上、Ｌａ＝１００ｎｍ以上、ピーク比Ｐ₁₀₁／
Ｐ₁₀₀＝２．１９となり、減圧熱処理前と比較して変化
していないことが分かった。一方、ＥＳＣＡ法により表
面を分析すると、Ｂ−１ＳピークとＮ−１Ｓピークが消
失し、表層部の窒化ホウ素が除去されていることが分か
った。また、金属分の含有量を測定したところ、７種の
金属分の合計で９ｐｐｍと大幅に低減していた。

【００４６】減圧熱処理後の該黒鉛繊維ミルドについ
て、実施例１と同様に充放電容量特性の測定を行ったと
ころ、初回の放電容量３６２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９
３％、２回目の放電容量３６０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率
９９．８％といずれも高い値を示した。また３回目以降
１０回目までにおいてもいずれも放電容量３６０ｍＡｈ
／ｇ、充放電効率１００％と安定した値を示した。

【００４７】（実施例３）光学的に異方性で比重１．２
８の比較的に金属分を多く含有する石炭系メソフェーズ
ピッチを原料として、実施例１と同様に紡糸し、平均粒
径１３μｍのピッチ繊維を製造した。該ピッチ繊維を、
実施例１と同様に不融化処理、炭化処理、ミルド化処
理、黒鉛化処理を行い、平均粒径１６μｍの黒鉛繊維ミ
ルドを得た。該黒鉛繊維ミルドの黒鉛化度をＸ線回折で
測定すると、黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）＝０．３３６１ｎ
ｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝５０ｎｍ、ａ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）＝７５ｎｍ、（１０
１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク比Ｐ
₁₀₁／Ｐ₁₀₀＝１．２１であった。また、金属分の含有
量を測定したところ、７種の金属分（Ｆｅ、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ）の合計で１６０ｐｐｍであ
った。

【００４８】該黒鉛繊維ミルドを減圧下（０．１torr)
、２７００℃で１時間熱処理した。熱処理後の黒鉛化
度をＸ線回折で測定すると、ｄ₀₀₂＝０．３３６１ｎ
ｍ、Ｌｃ＝５０ｎｍ、Ｌａ＝７５ｎｍ、ピーク比Ｐ₁₀₁
／Ｐ₁₀₀＝１．２１となり、減圧熱処理前と比較して変
化していないことが分かった。一方、金属分の含有量を
測定したところ、７種の金属分の合計で９ｐｐｍと大幅
に低減していた。

【００４９】また、減圧熱処理後の該黒鉛繊維ミルドに
ついて、実施例１と同様に充放電容量特性の測定を行っ
たところ、初回の放電容量３１２ｍＡｈ／ｇ、充放電効
率９４％、２回目の放電容量３１０ｍＡｈ／ｇ、充放電
効率９９．８％といずれも高い値を示した。また３回目
以降１０回目までにおいてもいずれも放電容量３１０ｍ
Ａｈ／ｇ、充放電効率１００％と安定した値を示した。

【００５０】（比較例１）実施例１で得られた減圧下の
熱処理を行う前の黒鉛繊維ミルドを、実施例１と同様に
して、充放電容量特性の測定を行ったところ、初回の放
電容量３０２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９１％、２回目の
放電容量３００ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９９．８％を示
し、３回目以降１０回目までにおいてはいずれも放電容
量３００ｍＡｈ／ｇ、充放電効率１００％を示した。同
様の黒鉛構造であっても実施例と比較し低い値であり、
金属分の低減が電池の容量の向上につながったと判断さ
れる。

【００５１】（比較例２）実施例２で得られた減圧下の
熱処理を行う前の黒鉛繊維ミルドを、実施例１と同様に
して、充放電容量特性の測定を行ったところ、初回の放
電容量３０５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率８９％、２回目の
放電容量３０２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９８％を示し、
３回目以降１０回目までにおいてはいずれも放電容量３
０２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率１００％を示した。同様の
黒鉛構造であっても実施例と比較し低い値であり、窒化
ホウ素等及び金属分の低減が電池の容量の向上につなが
ったと判断される。

【００５２】（比較例３）実施例３で得られた減圧下の
熱処理を行う前の黒鉛繊維ミルドを、実施例１と同様に
して、充放電容量特性の測定を行ったところ、初回の放
電容量２９４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９０％、２回目の
放電容量２９０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９９．８％を示
し、３回目以降１０回目までにおいてはいずれも放電容
量２９０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率１００％を示した。同
様の黒鉛構造であっても実施例と比較し低い値であり、
金属分の低減が電池の容量の向上につながったと判断さ
れる。実施例及び比較例の測定結果をまとめて表１及び
表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】以上の通り、黒鉛材を本発明の減圧下高
温で熱処理する方法により、黒鉛材中に存在する微量の
金属分や、ホウ素化合物の存在下の黒鉛化処理により生
じる黒鉛材表層の窒化ホウ素等を効率的に低減でき、該
処理をした黒鉛材をリチウムイオン二次電池負極材とし
て用いた時に、高い放電容量を安定して供給できる効果
がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛材を、減圧下に２２００℃以上の温
度で熱処理し、金属分の含有量を２０ｐｐｍ以下に低下
させることを特徴とする高容量リチウムイオン二次電池
負極用黒鉛材の製造方法。
【請求項２】黒鉛材がメソフェーズピッチを原料とし
た炭素繊維をミルド化した後、黒鉛化処理された黒鉛繊
維ミルドであることを特徴とする、請求項１記載のリチ
ウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法。
【請求項３】黒鉛材がメソフェーズピッチを原料とし
た炭素繊維をミルド化した後、ホウ素化合物の存在下で
黒鉛化処理された黒鉛繊維ミルドであることを特徴とす
る、請求項１記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛
材の製造方法。