JPH11233140A

JPH11233140A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH11233140A
Application number: JP10031819A
Authority: JP
Inventors: Hideki Terajima; 英樹寺嶋; Shigeru Fujita; 茂藤田; Takeshi Segawa; 健瀬川
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】安価で資源的に豊富な原材料を正極活物質と
して用いて、劣化が極力抑えられて保存特性の向上が図
られた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】マンガン酸化物又はリチウムとマンガン
との複合酸化物を含有する正極２と、リチウム金属、リ
チウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープすることが
可能な材料を含有する負極１と、非水溶媒に電解質が溶
解されてなる非水電解液とを備え、この非水電解液がリ
ン酸エステル化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、詳しくは、非水電解液の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子
機器が数多く登場し、その小型軽量化が図られている。
そして、これらの電子機器のポータブル電源となる電
池、特に二次電池についての研究が盛んに行われてい
る。

【０００３】非水電解液を用いた二次電池、中でも、リ
チウムイオン電池は、従来の水溶液系電解液二次電池で
ある鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、より
大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が益々大
きくなっており、市場も著しく成長している。

【０００４】このようなリチウム或いはリチウムイオン
二次電池に使用される非水電解液としては、例えば、炭
酸プロピレン（ＰＣ）や炭酸ジエチル等の炭酸エステル
系非水溶媒中に電解質としてＬｉＰＦ₆を溶解したもの
が、比較的導電率が高く且つ電位的にも安定であるとい
う点から広く用いられている。

【０００５】また、このようなリチウム或いはリチウム
イオン二次電池に使用される正極活物質としては、例え
ば、高い放電電位を持つＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄，Ｌｉ_xＭ_yＯ
₂（ＭはＮｉまたはＣｏの何れかであり、ｘの値は充放
電によって変化するが合成時にはｘ≒１，ｙ≒１であ
る。）等が知られている。

【０００６】具体的には、高い放電電位と高いエネルギ
ー密度を持つ正極活物質としてＬｉ_xＣｏ_yＯ₂からなる
複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が実用化さ
れている。

【０００７】しかしながら、この複合酸化物の原材料で
あるコバルトは、資源的に希少であり、また商業的に利
用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため、高価
で、価格変動が大きく、且つ将来的には供給不安の伴う
ものである。

【０００８】そのため、このような非水電解液二次電池
のより広範囲な普及を図るために、より安価で、資源的
にも豊富に存在し、しかも性能的に優れた正極活物資が
望まれている。

【０００９】このような正極活物質としては、例えば、
ニッケルやマンガンが考えられる。ニッケルは、コバル
トに比べれば安価な材料であるが、更に安価で供給不安
の少ない原材料を用いて正極活物質を製造することがよ
り望ましいのは言うまでもない。一方、マンガンは、コ
バルトやニッケルよりも更に安価であり、資源的にも非
常に豊富である。特に、マンガンは、マンガン乾電池や
アルカリマンガン乾電池やリチウム１次電池の材料とし
て、二酸化マンガンが大量に流通しており、材料供給の
面からも非常に不安の少ない材料である。

【００１０】そこで、近年、マンガンを原料とする正極
活物質の研究が盛んに行われており、具体的には、正極
活物質として各種マンガン原料からなるマンガン酸化物
や、各種マンガン原料及びリチウム原料より合成される
様々な種類のリチウムとマンガンとの複合酸化物（以
下、リチウムマンガン複合酸化物と称する。）等が報告
されている。

【００１１】このリチウムマンガン複合酸化物として
は、例えば、スピネル型構造を有するＬｉ_xＭｎ_yＯ
₄（ｘ≒１，Ｙ≒２）が挙げられる。このＬｉ_xＭｎ_yＯ₄
（ｘ≒１，Ｙ≒２）で示されるリチウムマンガン複合酸
化物は、電気化学的に酸化することによりリチウムに対
して３Ｖ以上の電位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充
放電容量を有する材料である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のマンガン酸化物やリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用いた非水電解液二次電池は、室温以上の
環境下で使用した場合に劣化が著しく大きいという欠点
がある。これは、高温時にマンガン酸化物やリチウムマ
ンガン複合酸化物が不安定化し非水電解液中にＭｎが溶
出するためである。

【００１３】特に、近年、電気自動車用又はロードレベ
リング用として、大型非水電解液二次電池の開発が各方
面で行われている。この大型非水電解液二次電池では、
電池が大型化するほどに使用時の内部発熱を無視するこ
とができなくなり、周囲の環境温度が室温付近であって
も電池内部が比較的高温となる可能性がある。また、小
型携帯機器用等として使用される比較的小型の電池であ
っても、真夏の自動車の車室内等の高温環境で使用され
ることもあり、電池内部が比較的高温となる場合があ
る。このように、室温以上の環境下で電池が使用される
場合がかなり頻繁にあると考えられ、そのため、室温以
上の環境下における電池の劣化を極力抑えることが強く
要望されている。

【００１４】そこで、本発明は、従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、安価で資源的に豊富な原材料を正
極活物質として用いて、劣化が極力抑えられて保存特性
の向上が図られた非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、正極材料とし
てマンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化
物を用いた非水電解液二次電池において、非水電解液の
一成分にリン酸エステル化合物を含有させることによっ
て、電池の劣化が小さくなることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【００１６】すなわち、本発明に係る非水電解液二次電
池は、マンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合
酸化物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金
又はリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料
を主体とする負極と、非水溶媒に電解質を溶解させてな
る非水電解液とを備え、しかも、この非水電解液が、化
２で表されるリン酸エステル化合物を含有することを特
徴とするものである。

【００１７】

【化２】

【００１８】本発明に係る非水電解液二次電池は、非水
電解液中にリン酸エステル化合物を含有し、このリン酸
エステル化合物が酸化に安定なため、非水電解液中に正
極材料中のＭｎが溶出してしまうのを抑制すると考えら
れる。その結果、本発明に係る非水電解液二次電池は、
劣化が極力抑えられて、保存特性、特に連続充電特性に
優れたものとなる。

【００１９】また、本発明に用いる上記リン酸エステル
化合物は、非水溶媒中に３体積％以上、２０体積％以下
含有されることが好ましい。ここで、含有量の下限は電
池の劣化を抑える効果を奏する点から３体積％が良く、
含有量の上限は容量等の他の電池特性を劣化させない点
から２０体積％が良い。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００２１】本発明に係る非水電解液二次電池は、マン
ガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を含有する
正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをド
ープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極
と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを
備えるものである。

【００２２】特に、本発明を適用した非水電解液二次電
池は、この非水電解液が、化３で表されるリン酸エステ
ル化合物を含有するものである。

【００２３】

【化３】

【００２４】このリン酸エステル化合物の具体的な例と
しては、リン酸トリメチル，リン酸トリエチル，リン酸
トリプロピル，リン酸トリブチル，リン酸トリフェニ
ル，リン酸エチルジメチル，リン酸メチルエチルブチル
等が挙げられる。中でも、リン酸トリメチルが好まし
い。

【００２５】このように、本発明を適用した非水電解液
二次電池は、非水電解液に上記のリン酸エステル化合物
を含有し、このリン酸エステル化合物が酸化に安定なた
め、非水電解液中に正極材料中のＭｎが溶出してしまう
のを大幅に抑制すると考えられる。その結果、本発明に
係る非水電解液二次電池は、劣化が極力抑えられて、保
存特性、特に連続充電特性に優れたものとなる。

【００２６】ここで、連続充電特性とは、電池の自己放
電による容量損失を補うため、電池に微少な電流を流
し、常に電池を充電状態に保持しようとする特性であ
る。

【００２７】また、このリン酸エステル化合物は、非水
溶媒中に３体積％以上、２０体積％以下含有されること
が好ましい。ここで、含有量の下限は電池の劣化を抑え
る効果を奏する点から３体積％が良く、含有量の上限は
容量等の他の電池特性を劣化させない点から２０体積％
が良い。

【００２８】ところで、本発明に用いられる非水電解液
は、上記のリン酸エステル化合物を含有する非水溶媒中
に電解質を溶解してなるものである。

【００２９】この非水溶媒としては、従来の非水電解液
に用いられている非水溶媒を使用することができ、例え
ば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステ
ル、プロビオン酸メチル、酪酸メチル等のカルボン酸エ
ステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類
等を使用することができる。これらは単独で使用しても
良く、複数種を混合して使用しても良い。特に、酸化安
定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好まし
い。

【００３０】また、この非水溶媒に溶解される電解質と
しては、通常の電池電解液に用いられる電解質を使用す
ることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡ
ｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＳＯ₂
ＣＦ₃）₂，ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃，ＬｉＡｌＣｌ₄，Ｌ
ｉＳｉＦ₆等のリチウム塩が挙げられるる。

【００３１】中でも、特に、本発明に用いる電解質とし
ては、ＬｉＢＦ₄が好ましい。このとき、このＬｉＢＦ₄
の非水溶媒に対する濃度は、０．５モル／リットル〜５
モル／リットルであることが好ましい。非水溶媒に溶解
するＬｉＢＦ₄の濃度が多すぎても、または少なすぎて
も、十分な電導率が得られない。

【００３２】一方、本発明に用いられる負極は、リチウ
ム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープ
することが可能な材料を主体とするものである。

【００３３】このリチウムをドープ、脱ドープすること
が可能な材料としては、グラファイト（黒鉛）、難黒鉛
化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカー
ボン）、カーボンブラック、活性炭等の炭素材料からな
るものを、夫々単独、或いは、混合して用いることがで
きる。この炭素粒子の粒径は、数μｍ〜数１０μｍであ
るのが好ましく、粒径がこの範囲より小さ過ぎても大き
過ぎても、これら炭素粒子をバインダー中に均一に分散
させることが困難になり、この結果、膜の電気抵抗が高
くなり過ぎる虞が有る。

【００３４】ここで、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）
とは、３０００℃程度で熱処理されても黒鉛化しない炭
素材料であり、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）とは、
２８００〜３０００℃程度で熱処理された時に黒鉛化す
る炭素材料である。

【００３５】上記難黒鉛化炭素材料を生成するための出
発原料としては、フルフリルアルコールあるいはフルフ
ラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂
が好適である。それは、このフラン樹脂を炭素化した炭
素材料が、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、
真密度１．７０ｇ／ｃｃ以下で示差熱分析（ＤＴＡ）で
７００℃以上に酸化発熱ピークを持たないからである。

【００３６】また、この他の出発原料としては、特定の
Ｈ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入（いわゆる酸素架橋）した有機材料も前記フラン樹
脂と同様、炭素化したときに優れた特性の炭素材料とな
ることから使用することが可能である。

【００３７】前記石油ピッチは、コールタール、エチレ
ンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、
アスファルトなどより蒸留（真空蒸留，常圧蒸留，スチ
ーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によ
って得られる。

【００３８】このとき石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要
で、難黒鉛化炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原子比を
０．６〜０．８とする必要がある。

【００３９】これら石油ピッチに酸素を含む官能基を導
入する具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混
酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるい
は酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫
酸、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等
の固体試薬による反応などが用いられる。

【００４０】例えば、上記手法により石油ピッチに酸素
を含む官能基を導入した場合、炭素化の過程（約４００
℃）で溶融することなく固相状態で最終の炭素材料が得
られ、それは難黒鉛化炭素の生成過程に類似する。

【００４１】前述の手法により酸素を含む官能基を導入
した石油ピッチを炭素化して電極材とするが、炭素化の
際の条件は特に問わない。（００２）面の面間隔が０．
３７ｎｍ以上、真密度１．７０ｇ／ｃｃ以下、示差熱分
析（ＤＴＡ）で７００℃以上に酸化発熱ピークを持たな
いという特性を満足する炭素材料が得られるような炭素
化条件に設定すればよい。例えば、石油ピッチを酸素架
橋した前駆体の酸素含有量が１０重量％以上となるよう
に条件設定することで、生成される炭素材料の（００
２）面間隔を０．３７ｎｍ以上とすることができる。し
たがって、前記前駆体の酸素含有量は１０重量％以上に
することが好ましく、実用的には１０〜２０重量％の範
囲である。

【００４２】なお、前記酸素架橋を行う有機材料として
は、Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８であれば良く、以下
の出発原料をピッチ化等の前熱処理を行うことにより得
られたものが使用可能である。

【００４３】そのような出発原料としては、フェノール
樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、共役
系樹脂、セルロースおよびその誘導体等の有機高分子系
化合物や、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物、その他
誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物を主
成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導
体である。

【００４４】また、易黒鉛化炭素の出発原料となる有機
材料としては、代表的なものとして石炭やピッチが挙げ
られる。

【００４５】ピッチは、コールタール、エチレンボトム
油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファ
ルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等も
ある。

【００４６】また、高分子化合物原料としてはポリ塩化
ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラ
ート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００４７】これらの出発原料は、炭素化の途中最高４
００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで
芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態とな
り、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素
前駆体則ちセミコークスを形成する。このような過程を
液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過
程である。

【００４８】前記の石炭、ピッチ、高分子化合物の原料
は、炭素化する際、当然のことながら前述の液相炭素過
程を経るものである。

【００４９】その他、出発原料としてはナフタレン、フ
ェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環
炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、前記
各化合物の混合物、アセナフチレン、インドール、イソ
インドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、
フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、
フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導体も
使用可能である。

【００５０】以上の原料有機材料を用いて炭素材料を得
る場合、例えば、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化
した後、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温
度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時
間程度の条件で焼成すれば良い。勿論、場合によっては
炭化操作を省略しても良い。

【００５１】なお、以上に説明した難黒鉛化炭素及び易
黒鉛化炭素の出発原料又は前駆体にリン化合物を添加し
た後、上述の炭化及び焼成を行っても良い。

【００５２】また、本発明の負極にグラファイト（黒
鉛）を用いる場合、天然黒鉛や、例えば、上述した易黒
鉛化炭素を前駆体として、これを２０００℃以上の高温
で熱処理した人造黒鉛を用いることができる。

【００５３】なお、以上述べたグラファイト、易黒鉛化
炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボ
ン）及び活性炭の各性質を比較すると、次のようにな
る。

【００５４】結晶性は、活性炭よりも、難黒鉛化炭素、
易黒鉛化炭素、グラファイトの順で高くなる。また、結
晶の密度は、活性炭よりも、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭
素、グラファイトの順で大きくなる。さらに、結晶の空
孔度は、グラファイトよりも、易黒鉛化炭素、難黒鉛化
炭素、活性炭の順で大きくなる。また、焼成温度は、活
性炭よりも、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイ
トの順で高くなる。また、導電性は、活性炭よりも、難
黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイトの順で高くな
る。

【００５５】この他、リチウムをドープ、脱ドープ可能
な材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロー
ル等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物が挙げられる。

【００５６】また、負極の材料として用いられるリチウ
ム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金
等が挙げられる。

【００５７】一方、本発明に用いられる正極としては、
マンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物のいず
れかを正極活物質として含有することが好ましい。ここ
で、このマンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化
物は、一般式ＡＢ₂Ｘ₄で表されるスピネル型結晶構造を
有する。

【００５８】マンガン酸化物としては、例えば、λ−Ｍ
ｎＯ₂、ＭｎＯ₂とＶ₂Ｏ₅との複合体、三成分複合酸化物
であるＭｎＯ₂・ｘＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ≦０．３）等が挙げ
られる。このλ−ＭｎＯ₂はスピネル構造を有し、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄スピネルに酸処理を施してＬｉを脱離すること
によって生成する。

【００５９】リチウムマンガン複合酸化物としては、例
えば、Ｌｉ_XＭｎ_2-zＯ₄（０＜Ｘ≦１．３３，０≦Ｚ≦
０．３３）、ＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ＭはＧｅ，Ｔｉ，Ｎ
ｉ，Ｚｎ及びＦｅからなる群から選ばれる金属、０＜ｙ
＜１）等が挙げられる。中でも、ＬｉＣｏ_0.2Ｍｎ_1.8Ｏ
₄は大きい放電容量の下で優れたサイクル特性が得られ
ている。また、リチウムマンガン複合酸化物としては、
例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦１）にＬｉ⁺¹，Ｍｇ
²⁺，Ｚｎ²⁺等をドープしたものも挙げられる。さらに、
四成分系スピネル構造のＬｉ_yＭｎ₂Ｏ₄・ｘＶ₂Ｏ₅（０
＜ｘ≦０．３，０＜ｙ≦１．５）も挙げられる。

【００６０】これらのリチウムマンガン複合酸化物は、
高い電池電圧を発生することができて、エネルギー密度
に優れた正極活物質となる。また、このような正極活物
質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤
や結着剤等を添加する。

【００６１】ところで、高い放電電位及びエネルギー密
度を有する正極活物質として、Ｌｉ_xＣｏ_yＯ₂が広く知
られており、このＬｉ_xＣｏ_yＯ₂を用いたリチウムイオ
ン二次電池が実用化されている。しかしながら、この複
合酸化物の原材料であるコバルトは、上述したように、
資源的に希少であり、価格変動が大きく、且つ供給不安
の伴うものである。そのため、Ｃｏを用いたＬｉ_xＣｏ_y
Ｏ₂は、非水電解液二次電池の更なる広範囲な普及を図
るには、不適当な材料である。一方、本発明に正極活物
質として用いられるマンガン酸化物やリチウムマンガン
複合酸化物は、その原材料であるマンガンがコバルトや
ニッケル等に比べてはるかに安価であり、資源的にも豊
富なため、実用上好適な物質であるといえる。

【００６２】上述した正極活物質や負極活物質を用いて
正極及び負極を作製するには、従来公知のバインダー樹
脂、導電材、溶剤等を用いて常法に従って作製すること
ができる。

【００６３】バインダー樹脂としては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）等を好ましく使用することができる。
導電材としては、グラファイト等を好ましく使用するこ
とができる。

【００６４】バインダー樹脂溶解用溶剤としては、上述
したようなフッ素系バインダー樹脂を溶解することがで
きる種々の極性溶媒を使用することができ、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用する
ことができる。特に、フッ素系バインダー樹脂としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した場合には、
Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用することができ
る。

【００６５】なお、上述した活物質とバインダー樹脂と
の混合割合は、電極の形状等に応じて適宜決定すること
ができる。

【００６６】本発明に係る非水電解液二次電池は、上述
した正極、負極、非水電解液を適宜組み合わせて構成さ
れる。なお、非水電解液二次電池の他の構成、例えばセ
パレータ、電池缶、或いは電池形状等についても、従来
の非水電解液二次電池と同様に、円筒型、角型、コイン
型、ボタン型の種々の形状とすることができ、何れの形
状についても薄型タイプや大型タイプのものに適用する
ことができる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について実験
結果に基づいて説明する。ここでは、非水電解液に含有
されるリン酸エステル化合物の含有量が電池の特性に及
ぼす影響を評価するために、以下に示すようなリチウム
イオン二次電池を作製した。

【００６８】実施例１先ず、負極活物質を次のようにして合成した。

【００６９】出発原料として石油ピッチを用意して、こ
の石油ピッチを不活性ガス気流中１０００℃中で焼成
し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得
た。そして、得られた難黒鉛化炭素材料についてＸ線回
折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３
７６ｎｍであり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００７０】そして、この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、
平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。

【００７１】次に、以上のようにして得た難黒鉛試料粉
末を負極活物質として図１に示される負極１を作製し
た。

【００７２】この炭素材料粉末を９０重量部と、バイン
ダー樹脂としてポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）１０
重量部とを混合して負極合剤を調整し、溶剤となるＮ−
メチル−２−ピロリドン中に分散させることで負極剤ス
ラリー（ペースト状）を得た。

【００７３】そして、負極周電体１０として厚さ１０μ
ｍの帯状銅箔を用意し、この負極集電体１０の両面に上
記負極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、一定
圧力で圧縮成型することによって帯状負極１を作製し
た。

【００７４】一方、正極活物質は次のようにして作製し
た。

【００７５】炭酸リチウムと炭酸マンガンとを１／２の
比率となるように混合し、この混合物を空気中温度８０
０℃で焼成して、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得た。

【００７６】ここで、このＬｉＭｎ₂Ｏ₄をＸ線回折によ
り分析した所、スピネル構造を有していることが判明し
た。

【００７７】そして、このＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を９１重量
部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤
としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正
極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分
散させることで正極合剤スラリー（ペースト状）を得
た。

【００７８】そして、正極集電体１１として厚さ２０μ
ｍの帯状のアルミニウム箔を用意し、この正極集電体１
１の両面に上記正極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥さ
せた後、圧縮成型することで帯状正極２を作製した。

【００７９】以上のようにして作製された帯状負極１及
び帯状正極２を、図１に示すように厚さ２５μｍの微多
孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介し
て、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順
に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型電
極体を作製した。

【００８０】次に、このようにして作製した渦巻型電極
体を、上下両面に絶縁板４を載置した状態でニッケルめ
っきを施した鉄製電池缶５内に収納した。

【００８１】そして、アルミニウム製正極リード１３を
正極集電体１１から導出して電流遮断用薄板８に、ニッ
ケル製負極リード１２を負極集電体１０から導出して電
池缶５に溶接した。

【００８２】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入した。この非水電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）を４
８．５体積％と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４８．５体積
％とリン酸トリメチルを３．０体積％とを混合してなる
非水電解液中に、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌなる濃
度で溶解させたものを用いた。

【００８３】次いで、アスファルトで表面を塗布した絶
縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめること
で、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９
並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させ、
最終的に、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電
解液二次電池を作製した。

【００８４】実施例２〜実施例１６、比較例１及び比較
例２非水電解液の非水溶媒の組成と電解質を表１及び表２に
示すようなものとした以外は、実施例１と同様にして円
筒型非水電解液二次電池を作製した。

【００８５】なお、表１及び表２中の略称は、次のよう
な溶媒を示すものとする。プロピレンカーボネートをＰ
Ｃとし、エチレンカーボネートをＥＣとし、ジメチルカ
ーボネートをＤＭＣとし、メチルエチルカーボネートを
ＭＥＣとし、リン酸トリメチルをＴＭＰとし、リン酸ト
リエチルをＴＥＰとし、リン酸トリフェニルをＴＰｈＰ
とする。なお、表１には、非水電解液中の電解質として
ＬｉＰＦ₆を用いたものを取り挙げており、表２には、
非水電解液中の電解質としてＬｉＢＦ₄を用いたものを
取り挙げている。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】以上のようにして作製した実施例１〜実施
例１６、比較例１及び比較例２の円筒型非水電解液二次
電池に対して、連続充電特性及び容量を次のように評価
した。

【００８９】＜連続充電特性の評価＞先ず、各電池に対
して、６０℃、４．２Ｖの連続充電を行った。各電池
は、長時間連続充電を続けると、正極活物質中のＭｎが
非水電解液中に溶け出して負極表面に析出し、微細な内
部ショートが生じて充電電流が上昇する。

【００９０】そこで、この充電電流が１０ｍＡまで上昇
するのに要した時間を測定した。

【００９１】＜容量の評価＞各電池に対して、先ず、２
３℃、定電流１Ａ、最大電圧４．２Ｖ、３時間の定電流
定電圧条件下で充電を行った。次に、充電後の各電池に
対して、定電流１０００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖとして
放電を行い、最終的な容量を求めた。

【００９２】これらの結果を表３及び表４に示す。な
お、表３には、非水電解液中の電解質としてＬｉＰＦ₆
を用いたものを取り挙げており、表４には、非水電解液
中の電解質としてＬｉＢＦ₄を用いたものを取り挙げて
いる。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】表３の結果から明らかなように、非水電解
液中にリン酸エステル化合物を含有させた実施例１〜実
施例７は、非水電解液中にリン酸エステル化合物を含有
しない比較例１よりも、充電電流が１０ｍＡに到達する
時間がより長くなっており、連続充電特性が向上してい
ることがわかった。

【００９６】また、同様に、表４の結果から明らかなよ
うに、非水電解液中にリン酸エステル化合物を含有させ
た実施例８〜実施例１６は、非水電解液中にリン酸エス
テル化合物を含有しない比較例２よりも、充電電流が１
０ｍＡに到達する時間がより長くなっており、連続充電
特性が向上していることがわかった。

【００９７】このことから、非水電解液中にリン酸エス
テル化合物を含有することにより、リン酸エステル化合
物の種類に依らず、保存特性が向上することが判明し
た。

【００９８】また、表３の結果から明らかなように、非
水電解液中にリン酸エステル化合物を３体積％以上、２
０体積％以下含有する実施例１〜実施例５は、リン酸エ
ステル化合物を含有していない比較例１よりも、連続充
電特性が向上しているとともに、容量の減少変化も小さ
く実用上問題ないレベルであった。

【００９９】一方、表３の結果から明らかなように、非
水電解液中にリン酸エステル化合物が２０体積％以上多
く含有される実施例７は、リン酸エステル化合物を含有
していない比較例１よりも、連続充電特性が著しく向上
しているが、容量が１０％以上減少しており、実用上好
ましくない。また、この非水電解液中にリン酸エステル
化合物の含有量が３体積％以下の少量しか含有されてい
ない実施例６は、実施例１〜実施例５のような優れた連
続充電特性が得られていない。

【０１００】また、同様に、表４の結果から明らかなよ
うに、非水電解液中にリン酸エステル化合物を３体積％
以上、２０体積％以下含有する実施例８〜実施例１４
は、リン酸エステル化合物を含有していない比較例２よ
りも、連続充電特性が向上しているとともに、容量の減
少変化も小さく実用上問題ないレベルであった。

【０１０１】一方、表４の結果から明らかなように、非
水電解液中にリン酸エステル化合物が２０体積％以上多
く含有される実施例１６は、リン酸エステル化合物を含
有していない比較例２よりも、連続充電特性が著しく向
上しているが、容量が１０％以上減少しており、実用上
好ましくない。また、この非水電解液中にリン酸エステ
ル化合物の含有量が３体積％以下の少量しか含有されて
いない実施例１５は、実施例８〜実施例１６のような優
れた連続充電特性が得られていない。

【０１０２】以上の結果から、非水電解液中に含有され
るリン酸エステル化合物の量は、非水溶媒に対して３体
積％以上、２０体積％以下であることが実用上好ましい
と判明した。

【０１０３】さらに、非水電解液中に含有される電解質
としてＬｉＢＦ₄が含有されている実施例８〜実施例１
６は、電解質としてＬｉＰＦ₆が含有されている実施例
１〜実施例７よりも、同量のリン酸エステル化合物を非
水溶媒中に添加した場合に、より連続充電特性が向上さ
れていることがわかった。

【０１０４】この結果から、本発明に用いられる非水電
解液中の電解質としては、ＬｉＢＦ₄が好ましいことが
わかった。

【０１０５】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る非水電解液二次電池は、非水電解液中にリン酸エステ
ル化合物を含有し、このリン酸エステル化合物が酸化に
安定なため、非水電解液中に正極材料中のＭｎが溶出し
てしまうのを大幅に抑制することができる。その結果、
本発明に係る非水電解液二次電池は、劣化が極力抑えら
れて、保存特性、特に連続充電特性の向上を実現するこ
とが可能となり、電池の性能を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した円筒型非水電解液二次電池の
一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１負極、２正極、３セパレータ、４絶縁板、５
電池缶、６絶縁封口ガスケット、７電池蓋

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸化物又はリチウムとマンガン
との複合酸化物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱
ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備
え、上記非水電解液は、化１で表されるリン酸エステル化合
物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。【化１】
【請求項２】上記リン酸エステル化合物は、上記非水
溶媒中に３体積％以上、２０体積％以下含有されている
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】上記非水電解液は、上記電解質としてＬ
ｉＢＦ₄を含有することを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池。
【請求項４】上記正極に用いられるマンガン酸化物又
はリチウムとマンガンとの複合酸化物が、スピネル型結
晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の非水電
解液二次電池。