JP3200867B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- electrode active
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム複合酸化物を
正極活物質とする非水電解質二次電池に関するものであ
る。
正極活物質とする非水電解質二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、セルラーフ
ォン、ラップトップパソコン等の新しいポータブル用機
器が出現し、これらの電源として高エネルギー密度の高
い二次電池の開発が強く望まれている。従来、これらポ
ータブル用電源として普及している電池としては、鉛電
池やＮｉ−Ｃｄ電池等の二次電池が挙げられるが、これ
らの電池は、軽量化が難しく、また環境保全等の問題を
残している。
ォン、ラップトップパソコン等の新しいポータブル用機
器が出現し、これらの電源として高エネルギー密度の高
い二次電池の開発が強く望まれている。従来、これらポ
ータブル用電源として普及している電池としては、鉛電
池やＮｉ−Ｃｄ電池等の二次電池が挙げられるが、これ
らの電池は、軽量化が難しく、また環境保全等の問題を
残している。
【０００３】かかる状況から、無公害な電池、エネルギ
ー密度の高い電池として非水電解質二次電池に大きな期
待が寄せられている。この非水電解質二次電池において
は、よりエネルギー密度が高い電池を得るため、例えば
特開昭６３−５９５０７公報等において、正極活物質と
してリチウム複合酸化物Ｌｉx ＭY Ｏ2 （ＭはＣｏまた
はＮｉを表わす）を用いた非水電解質二次電池が提案さ
れている。この電池は、高い充放電電圧を示すため、高
エネルギー密度が得られるという利点を有している。
ー密度の高い電池として非水電解質二次電池に大きな期
待が寄せられている。この非水電解質二次電池において
は、よりエネルギー密度が高い電池を得るため、例えば
特開昭６３−５９５０７公報等において、正極活物質と
してリチウム複合酸化物Ｌｉx ＭY Ｏ2 （ＭはＣｏまた
はＮｉを表わす）を用いた非水電解質二次電池が提案さ
れている。この電池は、高い充放電電圧を示すため、高
エネルギー密度が得られるという利点を有している。
【０００４】ところで、従来の鉛電池，Ｎｉ−Ｃｄ電池
と代替可能な二次電池として要求される性能の中に低温
負荷特性及び高温寿命特性がある。特に、カメラ一体型
ＶＴＲ、セルラーフォン、ラップトップパソコン等のポ
ータブル用機器は自動車の室内に放置されたり、充電さ
れたりする可能性があり、高温でのサイクル寿命が重要
な電池性能の一つに位置づけられる。
と代替可能な二次電池として要求される性能の中に低温
負荷特性及び高温寿命特性がある。特に、カメラ一体型
ＶＴＲ、セルラーフォン、ラップトップパソコン等のポ
ータブル用機器は自動車の室内に放置されたり、充電さ
れたりする可能性があり、高温でのサイクル寿命が重要
な電池性能の一つに位置づけられる。
【０００５】そこで、ＬｉxＭＯ2 を正極活物質とし、
炭素材料を負極活物質とする非水電解質二次電池の電池
特性を評価すると、サイクル寿命としては、常温で使用
する限り、１００％の放電深度でも約１２００サイクル
という長寿命が確認されている。また、低温（少なくと
も−２０℃）にしても常温の７０％以上の容量を保持す
ることができ、従来の鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池に代りう
る性能を有することが確認されている。
炭素材料を負極活物質とする非水電解質二次電池の電池
特性を評価すると、サイクル寿命としては、常温で使用
する限り、１００％の放電深度でも約１２００サイクル
という長寿命が確認されている。また、低温（少なくと
も−２０℃）にしても常温の７０％以上の容量を保持す
ることができ、従来の鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池に代りう
る性能を有することが確認されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、この電池は
高温で充放電サイクルを繰返すと著しい容量以下を引き
起こす欠点があり、４５℃の雰囲気で充放電サイクルを
行うと常温の１／１０以下程度の寿命になってしまう。
そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、リチウム複合酸化物を正極とし炭素材料
を負極とする非水電解質二次電池の高温使用における充
放電サイクル寿命の改善を図ることを目的とする。
高温で充放電サイクルを繰返すと著しい容量以下を引き
起こす欠点があり、４５℃の雰囲気で充放電サイクルを
行うと常温の１／１０以下程度の寿命になってしまう。
そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、リチウム複合酸化物を正極とし炭素材料
を負極とする非水電解質二次電池の高温使用における充
放電サイクル寿命の改善を図ることを目的とする。
【０００７】上記目的を達成するために、本発明者ら
は、種々の検討を重ねた結果、正極活物質中に含有され
る炭酸分（ＣＯ ３ ２−）を０．４１％重量以下にすれ
ば、高温で使用しても容量低下が抑えられることを見出
した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたもの
で、ＬｉＸＭＯ２（但し、Ｍは遷移金属の少なくとも一
種、好ましくはＣｏまたはＮｉの少なくとも１種を表わ
し、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）からなる正極活
物質を集電体の両面に塗布し成型された正極と、リチウ
ムをドープ脱ドープし得る炭素質材料からなる負極活物
質を集電体の両面に塗布し成型された負極と、非水電解
質とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活
物質中に含有される炭酸分が０．４１重量％以下である
ことを特徴とするものである。
は、種々の検討を重ねた結果、正極活物質中に含有され
る炭酸分（ＣＯ ３ ２−）を０．４１％重量以下にすれ
ば、高温で使用しても容量低下が抑えられることを見出
した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたもの
で、ＬｉＸＭＯ２（但し、Ｍは遷移金属の少なくとも一
種、好ましくはＣｏまたはＮｉの少なくとも１種を表わ
し、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）からなる正極活
物質を集電体の両面に塗布し成型された正極と、リチウ
ムをドープ脱ドープし得る炭素質材料からなる負極活物
質を集電体の両面に塗布し成型された負極と、非水電解
質とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活
物質中に含有される炭酸分が０．４１重量％以下である
ことを特徴とするものである。
【０００８】なお、本発明においては、負極活物質とし
て炭素材料を用いるが、この炭素材料としては、リチウ
ムをドープ、脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解
炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス炭素
類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール樹脂、フラ
ン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素
繊維、活性炭等を用いることができる。
て炭素材料を用いるが、この炭素材料としては、リチウ
ムをドープ、脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解
炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス炭素
類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール樹脂、フラ
ン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素
繊維、活性炭等を用いることができる。
【０００９】また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＡS Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ
5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ2 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｌｉ等の材料が使用できる。有機溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エンヒレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ス
ルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等の単独もしくは２種類以上の混
合溶媒を用いることができる。
ｉＡS Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ
5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ2 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｌｉ等の材料が使用できる。有機溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エンヒレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ス
ルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等の単独もしくは２種類以上の混
合溶媒を用いることができる。
【００１０】
【作用】高温でのサイクルに伴う容量低下に及ぼす正極
活物質中の炭酸分の作用に関して詳細は不明であるが、
高温で充放電サイクルを繰返すうちに、正極活物質から
炭酸分が電解液中に溶解し、充電時に、負極活物質であ
る炭素材料にドープされるリチウムを不活性なリチウム
にしてしまうため、容量低下を引きおこすものと考えら
れる。
活物質中の炭酸分の作用に関して詳細は不明であるが、
高温で充放電サイクルを繰返すうちに、正極活物質から
炭酸分が電解液中に溶解し、充電時に、負極活物質であ
る炭素材料にドープされるリチウムを不活性なリチウム
にしてしまうため、容量低下を引きおこすものと考えら
れる。
【００１１】本発明においては、前記炭酸分を０．４１
重量％以下としているので、この炭酸分に起因する容量
低下が抑えられ、特に高温での充放電サイクル性能が改
善される。
重量％以下としているので、この炭酸分に起因する容量
低下が抑えられ、特に高温での充放電サイクル性能が改
善される。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、図面を参照しながら詳細に説明する。
いて、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】実施例１ 本実施例において作成した非水電解質二次電池は、図１
に示すような円筒形の渦巻き型電池である。先ず、 正
極活物質としてＬｉＮｉY Ｃｏ1-Y Ｏ2 （Ｙ＝０．６）
で表わされるＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 の合成を行っ
た。炭酸リチウムと炭酸コバルトを各々０．５モル対
０．６モル対０．４モルの比で混合し、９００℃，７時
間空気中で焼成し、その後自動乳鉢にて粉砕を行った。
この焼成→粉砕の作業をさらに４回繰返し、ＬｉＮｉ
0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2を得た。
に示すような円筒形の渦巻き型電池である。先ず、 正
極活物質としてＬｉＮｉY Ｃｏ1-Y Ｏ2 （Ｙ＝０．６）
で表わされるＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 の合成を行っ
た。炭酸リチウムと炭酸コバルトを各々０．５モル対
０．６モル対０．４モルの比で混合し、９００℃，７時
間空気中で焼成し、その後自動乳鉢にて粉砕を行った。
この焼成→粉砕の作業をさらに４回繰返し、ＬｉＮｉ
0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2を得た。
【００１４】得られたＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2に含有
される炭酸分は、試料を硫酸で分解し、生成したＣｏ2
を塩化バリウムと水酸化ナトリウム溶液に導入して吸収
させ、塩酸標準溶液で滴定し求めた。その結果、炭酸分
は０．３２重量％であった。このようにして得たＬｉＮ
ｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 を９１重量部、導電剤としてグラフ
ァイトを６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
３重量部を混合し正極合剤を作製し、これにＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリ状とした。
される炭酸分は、試料を硫酸で分解し、生成したＣｏ2
を塩化バリウムと水酸化ナトリウム溶液に導入して吸収
させ、塩酸標準溶液で滴定し求めた。その結果、炭酸分
は０．３２重量％であった。このようにして得たＬｉＮ
ｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 を９１重量部、導電剤としてグラフ
ァイトを６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
３重量部を混合し正極合剤を作製し、これにＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリ状とした。
【００１５】次に、正極集電体１０として厚さ２０μｍ
の帯状のアルミニウム箔の両面に上記正極のスラリーを
均一に塗布し乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯状
正極２を作製した。負極活物質として、出発原料に石油
ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％
導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気流中１
０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭
素材料を得た。この材料について、Ｘ線回折測定を行っ
た結果、（００２）面の面間隔は３．７６Åで、真比重
は１．５８であった。この様にして得た炭素材料を９０
重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部
と混合し負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてスラリ状とした。
の帯状のアルミニウム箔の両面に上記正極のスラリーを
均一に塗布し乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯状
正極２を作製した。負極活物質として、出発原料に石油
ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％
導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気流中１
０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭
素材料を得た。この材料について、Ｘ線回折測定を行っ
た結果、（００２）面の面間隔は３．７６Åで、真比重
は１．５８であった。この様にして得た炭素材料を９０
重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部
と混合し負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてスラリ状とした。
【００１６】次に、負極集電体９として厚さ１０μｍの
帯状の銅箔を用意し、その両面に上記負極のスラリを均
一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯状
の負極１を作製した。セパレータ３としては、厚さ２５
μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを使用し、負極
１、正極２、セパレータ３を渦巻型に巻回し、図１に示
したような電極素子を作製した。この様にして得た電極
素子をニッケルメッキを施した鉄製の缶５に収納した。
渦巻式電極素子上下両面に絶縁板４を配置し、アルミニ
ウム製正極リード１２を正極集電体１０から導出して電
池蓋７に、ニッケル製負極リード１１を負極集電体９か
ら導出して電池缶５に溶接した。
帯状の銅箔を用意し、その両面に上記負極のスラリを均
一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯状
の負極１を作製した。セパレータ３としては、厚さ２５
μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを使用し、負極
１、正極２、セパレータ３を渦巻型に巻回し、図１に示
したような電極素子を作製した。この様にして得た電極
素子をニッケルメッキを施した鉄製の缶５に収納した。
渦巻式電極素子上下両面に絶縁板４を配置し、アルミニ
ウム製正極リード１２を正極集電体１０から導出して電
池蓋７に、ニッケル製負極リード１１を負極集電体９か
ら導出して電池缶５に溶接した。
【００１７】次に、この電池缶の中にプロピレンカーボ
ネート５０容量％と１，２−ジメトキシエタン５０容量
％混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／ｌ溶解させた電解液
を注入した。アスファルトを塗布した絶縁ガスケット６
を介して上記電池缶５と電池蓋７をかしめて封口し、直
径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形の渦巻き型電池を作
製した。
ネート５０容量％と１，２−ジメトキシエタン５０容量
％混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／ｌ溶解させた電解液
を注入した。アスファルトを塗布した絶縁ガスケット６
を介して上記電池缶５と電池蓋７をかしめて封口し、直
径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形の渦巻き型電池を作
製した。
【００１８】実施例２ 実施例１と同様に、炭酸リチウムと炭酸ニッケルと炭酸
コバルトを各々０．５モル対０．６モル対０．４モルの
比で混合し、９００℃，７時間空気中にて焼成し、その
後自動乳鉢にて粉砕を行った。次に、この材料４ｋｇを
純水２０リットルの入った容器に入れ３０分間攪拌し、
その後ガラスフィルターによりろ過を行い、ＬｉＮｉ
0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 を得た。得られたＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ
0.4 Ｏ2 に含有される炭酸分を測定した結果０．４１重
量％であった。これを正極活物質として使用した他は、
実施例１と同様にして同筒形の渦巻き型電池を作製し
た。
コバルトを各々０．５モル対０．６モル対０．４モルの
比で混合し、９００℃，７時間空気中にて焼成し、その
後自動乳鉢にて粉砕を行った。次に、この材料４ｋｇを
純水２０リットルの入った容器に入れ３０分間攪拌し、
その後ガラスフィルターによりろ過を行い、ＬｉＮｉ
0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 を得た。得られたＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ
0.4 Ｏ2 に含有される炭酸分を測定した結果０．４１重
量％であった。これを正極活物質として使用した他は、
実施例１と同様にして同筒形の渦巻き型電池を作製し
た。
【００１９】実施例３ 実施例２と同様の手法でＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 を合
成し、これに対して水洗ろ過を５回繰返し行った。得ら
れたＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 の炭酸分は、０．１６重
量％であった。これを正極活物質として使用した他は、
実施例１と同様にして円筒形の渦巻き型電池を作製し
た。
成し、これに対して水洗ろ過を５回繰返し行った。得ら
れたＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 の炭酸分は、０．１６重
量％であった。これを正極活物質として使用した他は、
実施例１と同様にして円筒形の渦巻き型電池を作製し
た。
【００２０】実施例４ 活物質の合成は次の様に行った。炭酸リチウムと炭酸ニ
ッケルと炭酸コバルトを０．４２５モル対０．６モル体
０．４モルの比で混合し、９００℃，７時間空気中にて
焼成し、その後自動乳鉢で粉砕を行いＬｉ0.85Ｎｉ0.6
Ｃｏ0.4 Ｏ2 を得た。得られたＬｉ0.85Ｎｉ0.6 Ｃｏ
0.4 Ｏ2 の炭酸分は、０．０６８重量％であった。これ
を正極活物質として使用した他は、実施例１と同様にし
て円筒形の渦巻き型電池を作製した。
ッケルと炭酸コバルトを０．４２５モル対０．６モル体
０．４モルの比で混合し、９００℃，７時間空気中にて
焼成し、その後自動乳鉢で粉砕を行いＬｉ0.85Ｎｉ0.6
Ｃｏ0.4 Ｏ2 を得た。得られたＬｉ0.85Ｎｉ0.6 Ｃｏ
0.4 Ｏ2 の炭酸分は、０．０６８重量％であった。これ
を正極活物質として使用した他は、実施例１と同様にし
て円筒形の渦巻き型電池を作製した。
【００２１】比較例１ 実施例１と同じ様に炭酸リチウムと炭酸ニッケルと炭酸
コバルトを各々０．５モル対０．６モル対０．４モルの
比で混合し、９００℃，７時間空気中にて焼成し、その
後自動乳鉢にて粉砕を行ない、この焼成→粉砕の作業を
さらに２回繰返しＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 を得た。得
られたＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 に含有される炭酸分を
測定した結果１．６５重量％であった。これを正極活物
質として使用した他は、実施例１と同様にして同筒形の
渦巻き型電池を作製した。
コバルトを各々０．５モル対０．６モル対０．４モルの
比で混合し、９００℃，７時間空気中にて焼成し、その
後自動乳鉢にて粉砕を行ない、この焼成→粉砕の作業を
さらに２回繰返しＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 を得た。得
られたＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 に含有される炭酸分を
測定した結果１．６５重量％であった。これを正極活物
質として使用した他は、実施例１と同様にして同筒形の
渦巻き型電池を作製した。
【００２２】比較例２ 実施例１と同様に炭酸リチウムと炭酸ニッケルと炭酸コ
バルトを各々０．５モル対０．６モル対０．４モル比で
混合し、９００℃，７時間空気中にて焼成し、その後自
動乳鉢により粉砕を行ないＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 を
得た。得られたＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 の炭酸分は、
３．７８重量％であった。これを正極活物質として使用
した他は、実施例１と同様にして円筒形の渦巻き型電池
を作製した。
バルトを各々０．５モル対０．６モル対０．４モル比で
混合し、９００℃，７時間空気中にて焼成し、その後自
動乳鉢により粉砕を行ないＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 を
得た。得られたＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 の炭酸分は、
３．７８重量％であった。これを正極活物質として使用
した他は、実施例１と同様にして円筒形の渦巻き型電池
を作製した。
【００２３】上述の実施例１，２，３，４及び比較例
１，２による電池を、６０℃の雰囲気で、充電電圧を
４．１Ｖ（最大）にて設定し、１Ａ定電流で３時間充電
を行った。放電は、同じく６０℃の雰囲気で終止電圧
２．７５Ｖまで６．２Ωの定抵抗放電を行った。各サイ
クルでの放電容量を図２に示す。図２に示す通り、正極
活物質中の含有炭酸分の多い比較例２の電池は、サイク
ルに伴う容量低下が大きく、１００サイクル目の容量が
２０１ｗｈ／ｌから７４ｗｈ／ｌ（３７％）に低下して
しまっている。また、比較的含有炭酸分の多い比較例１
の電池でも、１００サイクル目の容量が初期の容量に対
して５６％に低下してしまっている。
１，２による電池を、６０℃の雰囲気で、充電電圧を
４．１Ｖ（最大）にて設定し、１Ａ定電流で３時間充電
を行った。放電は、同じく６０℃の雰囲気で終止電圧
２．７５Ｖまで６．２Ωの定抵抗放電を行った。各サイ
クルでの放電容量を図２に示す。図２に示す通り、正極
活物質中の含有炭酸分の多い比較例２の電池は、サイク
ルに伴う容量低下が大きく、１００サイクル目の容量が
２０１ｗｈ／ｌから７４ｗｈ／ｌ（３７％）に低下して
しまっている。また、比較的含有炭酸分の多い比較例１
の電池でも、１００サイクル目の容量が初期の容量に対
して５６％に低下してしまっている。
【００２４】それに対して、正極活物質中の含有炭酸分
の少ない実施例１，２，３，４の電池では、サイクルに
伴う容量低下が小さく、１００サイクル目の容量は初期
の容量に対して７６％から８９％の値を示した。このよ
うに、正極活物質中の含有炭酸分の多い電池は、高温で
の充放電サイクルを繰返すと大きな容量低下を来たすの
に対して、含有炭酸分を０．４１重量％以下に抑えた電
池は、高温でのサイクルに伴う容量低下を小さくするこ
とが可能となり、その効果は大きいことがわかる。
の少ない実施例１，２，３，４の電池では、サイクルに
伴う容量低下が小さく、１００サイクル目の容量は初期
の容量に対して７６％から８９％の値を示した。このよ
うに、正極活物質中の含有炭酸分の多い電池は、高温で
の充放電サイクルを繰返すと大きな容量低下を来たすの
に対して、含有炭酸分を０．４１重量％以下に抑えた電
池は、高温でのサイクルに伴う容量低下を小さくするこ
とが可能となり、その効果は大きいことがわかる。
【００２５】実施例５ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 の合成を行った。炭酸リ
チウムと炭酸コバルトを各々０．５モルの比で混合し、
９００℃で７時間空気中で焼成し、その後、自動乳鉢に
て粉砕を行いＬｉＣｏＯ2 を得た。得られたＬｉＣｏＯ
2 の炭酸分を測定した結果０．０１重量％であった。こ
れを正極活物質として使用したほかは、実施例１と同様
にして円筒形の渦巻き型電池を作製した。
チウムと炭酸コバルトを各々０．５モルの比で混合し、
９００℃で７時間空気中で焼成し、その後、自動乳鉢に
て粉砕を行いＬｉＣｏＯ2 を得た。得られたＬｉＣｏＯ
2 の炭酸分を測定した結果０．０１重量％であった。こ
れを正極活物質として使用したほかは、実施例１と同様
にして円筒形の渦巻き型電池を作製した。
【００２６】比較例３ 実施例５と同様に炭酸リチウムと炭酸コバルトを各々
０．５５モル対１．０モルの比で混合し、９００℃で７
時間空気中で焼成し、その後自動乳鉢にて粉砕を行いＬ
ｉＣｏＯ2 を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 の炭酸分を測
定したところ、２．９７重量％であった。これを正極活
物質として使用した他は、実施例１と同様にして円筒形
の渦巻き型電池を作製した。上記実施例５及び比較例３
の電池を、６０℃の雰囲気で充電々圧を４．１Ｖ（最
大）に設定し１Ａ定電流で３時間の充電を行った。
０．５５モル対１．０モルの比で混合し、９００℃で７
時間空気中で焼成し、その後自動乳鉢にて粉砕を行いＬ
ｉＣｏＯ2 を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 の炭酸分を測
定したところ、２．９７重量％であった。これを正極活
物質として使用した他は、実施例１と同様にして円筒形
の渦巻き型電池を作製した。上記実施例５及び比較例３
の電池を、６０℃の雰囲気で充電々圧を４．１Ｖ（最
大）に設定し１Ａ定電流で３時間の充電を行った。
【００２７】放電は、同じく６０℃の雰囲気で終止電圧
２．７５Ｖまで６．２Ωの定抵抗放電を行ない、各サイ
クルでの放電容量を図３に示した。ＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ
0.4 Ｏ2 の場合と同様、ＬｉＣｏＯ2 の場合において
も、正極活物質中の含有炭酸分の多い比較例２の電池
は、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい。それに対
して含有炭酸分の少ない実施例５の電池は、容量低下は
小さく、１００サイクル目の容量は初期の容量の８２％
の値を示した。
２．７５Ｖまで６．２Ωの定抵抗放電を行ない、各サイ
クルでの放電容量を図３に示した。ＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ
0.4 Ｏ2 の場合と同様、ＬｉＣｏＯ2 の場合において
も、正極活物質中の含有炭酸分の多い比較例２の電池
は、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい。それに対
して含有炭酸分の少ない実施例５の電池は、容量低下は
小さく、１００サイクル目の容量は初期の容量の８２％
の値を示した。
【００２８】このように、正極活物質がＬｉＣｏＯ２の
場合でも、含有炭酸分を０．４１重量％以下にすること
により、高温でのサイクルに伴う容量低下を小さくする
ことが可能となり、その効果は大きいことが確認され
た。以上の実施例から、ＬｉＸＭＯ２（但し、Ｍは遷移
金属、好しくはＣｏ又はＮｉの少なくとも１種を表わ
し、０．０５≦Ｘ≦１．１０である）で表わされる正極
活物質中に含有される炭酸分（ＣＯ ３ ２−）を０．４１
重量％以下にすることにより、高温で充放電サイクル性
能を著しく改善できることが確認された。
場合でも、含有炭酸分を０．４１重量％以下にすること
により、高温でのサイクルに伴う容量低下を小さくする
ことが可能となり、その効果は大きいことが確認され
た。以上の実施例から、ＬｉＸＭＯ２（但し、Ｍは遷移
金属、好しくはＣｏ又はＮｉの少なくとも１種を表わ
し、０．０５≦Ｘ≦１．１０である）で表わされる正極
活物質中に含有される炭酸分（ＣＯ ３ ２−）を０．４１
重量％以下にすることにより、高温で充放電サイクル性
能を著しく改善できることが確認された。
【００２９】なお、本発明は、実施例で示した円筒形の
渦巻き型二次電池だけに適用し得るものでなく、ボタン
型、コイン型、角型等の各種電池にも当然適用し得るも
のである。
渦巻き型二次電池だけに適用し得るものでなく、ボタン
型、コイン型、角型等の各種電池にも当然適用し得るも
のである。
【００３０】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、リチウム複合酸化物を正極とし炭素材料
を負極とした非水電解質二次電池において、正極活物質
中の炭酸分を０．４１重量％にしているので、高温での
充放電サイクルに伴う容量低下を小さくすることが可能
である。
明においては、リチウム複合酸化物を正極とし炭素材料
を負極とした非水電解質二次電池において、正極活物質
中の炭酸分を０．４１重量％にしているので、高温での
充放電サイクルに伴う容量低下を小さくすることが可能
である。
【００３１】これにより、高エネルギー密度を有し、充
放電サイクル性能が優れた二次電池を提供することがで
きるようになり、その工業的価値は大きい。
放電サイクル性能が優れた二次電池を提供することがで
きるようになり、その工業的価値は大きい。
【図１】渦巻き型非水電解質二次電池の構成例を示す概
略断面図である。
略断面図である。
【図２】ＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 に含まれる炭酸分に
よる充放電サイクル特性の相違を示す特性図である。
よる充放電サイクル特性の相違を示す特性図である。
【図３】ＬｉＣｏＯ2 に含まれる炭酸分による充放電サ
イクル特性の相違を示す特性図である。
イクル特性の相違を示す特性図である。
１・・・負極 ２・・・正極 ３・・・セパレータ
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−342657（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−64860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121260（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−56871（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279578（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−49155（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−84872（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−66856（ＪＰ，Ａ) 実開 平２−79566（ＪＰ，Ｕ) 実開 平２−150760（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58
Claims (5)
- 【請求項１】 ＬｉＸＭＯ２（但し、Ｍは遷移金属の少
なくとも一種を表わし、０．０５≦Ｘ≦１．１０であ
る。）からなる正極活物質を集電体の両面に塗布し成型
された正極と、リチウムをドープ脱ドープし得る炭素質
材料からなる負極活物質を集電体の両面に塗布し成型さ
れた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池
において、 上記正極活物質中に含有される炭酸分が０．４１重量％
以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記正極及び負極がセパレータを介して
巻回されてなる渦巻型電極素子を備えてなることを特徴
とする請求項１記載の非水電解質電池。 - 【請求項３】 前記集電体が、金属箔からなることを特
徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記正極が、炭酸分を０．０１重量％以
上含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項５】 前記負極が、石油ピッチに酸素官能基を
導入した後、焼成して得た炭素質材料であることを特徴
とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12530291A JP3200867B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12530291A JP3200867B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04328277A JPH04328277A (ja) | 1992-11-17 |
| JP3200867B2 true JP3200867B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=14906728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12530291A Expired - Lifetime JP3200867B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3200867B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102341941A (zh) * | 2009-03-31 | 2012-02-01 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质 |
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| KR100691542B1 (ko) * | 2001-08-17 | 2007-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 리튬이차전지용 전이금속 산화물계 음극물질의 제조방법 |
| JP4702511B2 (ja) * | 2003-09-17 | 2011-06-15 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
| CN102290573B (zh) | 2007-03-30 | 2015-07-08 | 索尼株式会社 | 正极活性物质、正极、非水电解质电池 |
| JP4920475B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2012-04-18 | ソニー株式会社 | 正極活物質、正極および非水電解質電池 |
| WO2010064440A1 (ja) | 2008-12-04 | 2010-06-10 | 戸田工業株式会社 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 |
| CN102668184B (zh) | 2009-12-18 | 2015-06-24 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极及其制造方法、以及锂离子电池 |
| KR20120061943A (ko) | 2009-12-22 | 2012-06-13 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지, 그리고 리튬 이온 전지용 정극 활물질 전구체 |
| WO2011096522A1 (ja) | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2011096525A1 (ja) | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| CN102754254B (zh) | 2010-03-04 | 2016-01-20 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
| WO2011108598A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JPWO2011108596A1 (ja) | 2010-03-04 | 2013-06-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JPWO2011108595A1 (ja) | 2010-03-04 | 2013-06-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| TWI423504B (zh) | 2010-03-05 | 2014-01-11 | Ｊｘ日鑛日石金屬股份有限公司 | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery |
| CN102939263B (zh) | 2010-06-09 | 2015-05-06 | 户田工业株式会社 | 锂复合化合物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 |
| WO2012073549A1 (ja) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| KR20120099411A (ko) | 2011-01-21 | 2012-09-10 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질 |
| US9221693B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries |
| CN103299456B (zh) | 2011-03-31 | 2016-01-13 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池 |
| JP6292739B2 (ja) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
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| US9911518B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-03-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery |
| US10483522B2 (en) | 2014-03-24 | 2019-11-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium-ion secondary battery |
| US10128529B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-11-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium-ion secondary battery, fabricating method therof, and electronic device |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP12530291A patent/JP3200867B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JPH04328277A (ja) | 1992-11-17 |
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