JPH11233379A - 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ

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JPH11233379A
JPH11233379A JP5438398A JP5438398A JPH11233379A JP H11233379 A JPH11233379 A JP H11233379A JP 5438398 A JP5438398 A JP 5438398A JP 5438398 A JP5438398 A JP 5438398A JP H11233379 A JPH11233379 A JP H11233379A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温寿命特性が良好で、さらに、低温特性が
良好なアルミニウム電解コンデンサを提供する。 【解決手段】 溶媒としてスルホラン、3─メチルスル
ホラン、2,4−ジメチルスルホランの3種から選ばれ
る2種以上と、γ─ブチロラクトンの混合溶媒を用い、
溶質として、四級化イミダゾリニウム又は四級化ピリミ
ジニウムを用いた電解液を用いたため、高温寿命特性が
良好で、さらに、低温特性も良好である。そして、漏液
することがない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は電解コンデンサ用
電解液、特に高温寿命特性の良好な電解コンデンサ用電
解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関する。
【0002】
【従来の技術】電解コンデンサは、一般的には、帯状の
高純度のアルミニウム等の弁金属の箔に、化学的あるい
は電気化学的にエッチング処理を施して、箔表面を拡大
させるとともに、この箔をホウ酸アンモニウム水溶液等
の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成さ
せた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度
の箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパ
レータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そ
して、このコンデンサ素子は電解コンデンサ駆動用の電
解液を含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する。
外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着
し、絞り加工により外装ケースを密封している。
【0003】陽極電極箔、陰極電極箔には、それぞれ両
極の電極を外部に引き出すための電極引出し手段である
リード線がステッチ、超音波溶接等の手段により接続さ
れている。それぞれの電極引出し手段であるリード線
は、丸棒部と、両極電極箔に当接する接続部と、さらに
丸棒部の先端に溶接等の手段で固着された半田付け可能
な金属からなる外部接続部とからなる。
【0004】コンデンサ素子に含浸される電解コンデン
サ駆動用の電解液には、使用される電解コンデンサの性
能によって種々のものがあり、その中で、低圧用の、特
に高温長寿命特性を有する電解液として、エチレングリ
コールにアジピン酸を溶解したものが知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
車載分野において、自動車性能の高機能化に伴い、高温
となるエンジンルーム内での電子部品の使用の要求が高
まっているが、前記電解液を用いた電解コンデンサで
も、この高温使用に耐えることができなかった。また、
低温特性も、最低使用温度は−25℃使用が限界であ
り、−40℃使用が要求される車載用途として使用に耐
えることができず、この分野で使用可能な電解コンデン
サ用電解液は実現されていなかった。
【0006】また、従来から良好な高温特性が得られ
る、高沸点の溶媒として、スルホラン(特開平1−12
4210号公報、特開平8−31699号公報)が知ら
れているが、上記の所望の特性を得ることができなかっ
たため、良好な高温特性と、低温特性の両者が要求され
る車載用途に用いることはできなかった。
【0007】そこで、この発明の目的は、高温寿命特性
が良好で、さらに、低温特性も良好な電解コンデンサ、
およびこの電解コンデンサに用いる電解液を提供するこ
とにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】この発明の電解コンデン
サ用電解液は、溶媒として、スルホラン、3─メチルス
ルホラン、2,4−ジメチルスルホランの3種から選ば
れる2種以上と、γ─ブチロラクトンの混合溶媒を用
い、溶質として、四級化イミダゾリニウム塩又は四級化
ピリミジニウムを用いたことを特徴としている。
【0009】また、本発明の電解コンデンサは、スルホ
ラン、3─メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホ
ランの3種から選ばれる2種以上と、γ─ブチロラクト
ンの混合溶媒を用い、四級化イミダゾリニウム塩又は四
級化ピリミジニウムを溶質とした電解液を用いることを
特徴としている。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明のアルミニウム電解コンデ
ンサの構造は図1、図2に示すように、従来と同じ構造
をとっている。コンデンサ素子1は陽極電極箔2と陰極
電極箔3をセパレータ11を介して巻回して形成する。
また図2に示すように陽極電極箔2、陰極電極箔3には
陽極引出し用のリード線4、陰極引出し用のリード線5
がそれぞれ接続されている。これらのリード線4、5
は、電極箔に当接する接続部7とこの接続部7と一体に
形成した丸棒部6、および丸棒部6の先端に固着した外
部接続部8からなる。また、接続部7および丸棒部6は
高純度のアルミニウム、外部接続部8ははんだメッキを
施した銅メッキ鉄鋼線からなる。このリード線4、5
は、接続部7においてそれぞれステッチや超音波溶接等
の手段により両極電極箔2、3に電気的に接続されてい
る。
【0011】陽極電極箔2は、純度99%以上のアルミ
ニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエ
ッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウムあるいはアジピン酸アンモニウム等の
水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層
を形成したものを用いる。
【0012】前記のように構成したコンデンサ素子1
に、アルミニウム電解コンデンサの駆動用の電解液を含
浸する。
【0013】以上のような電解液を含浸したコンデンサ
素子1を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース
10に収納し、外装ケース10の開口部に封口体9を装
着するとともに、外装ケース10の端部に絞り加工を施
して外装ケース10を密封する。封口体9は例えばブチ
ルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線4、5をそれぞ
れ導出する貫通孔を備えている。
【0014】本発明においては、この電解液の溶媒とし
てスルホラン、3─メチルスルホラン、2,4−ジメチ
ルスルホランの3種から選ばれる2種以上と、γ─ブチ
ロラクトンの混合溶媒を用いる。また、他の溶媒との混
合溶媒としても用いることができる。
【0015】混合する溶媒としては、プロトン性の有機
極性溶媒として、一価アルコール類(エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール等)、多価アルコール類お
よびオキシアルコール化合物類(エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコー
ル、ジメトキシプロパノール等)などが挙げられる。ま
た、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系
(N−メチルホルムアミド、N,N─ジメチルホルムア
ミド、N─エチルホルムアミド、N,N─ジエチルホル
ムアミド、N─メチルアセトアミド、N,N─ジメチル
アセトアミド、N─エチルアセトアミド、N,N−ジエ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド
等)、ラクトン類(δ−バレロラクトン、γ−バレロラ
クトン等)、環状アミド系(N─メチル─2─ピロリド
ン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、
イソブチレンカーボネイト等)、ニトリル系(アセトニ
トリル等)、オキシド系(ジメチルスルホキシド等)、
2−イミダゾリジノン系〔1,3−ジアルキル−2−イ
ミダゾリジノン(1,3−ジメチル−2−イミダゾリジ
ノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,
3−ジ(n−プロピル)−2−イミダゾリジノン等)、
1,3,4−トリアルキル−2−イミダゾリジノン
(1,3,4−トリメチル−2−イミダゾリジノン
等)〕などが代表として挙げられる。
【0016】そして、本発明の電解液の溶質として、カ
チオン成分として、四級化イミダゾリニウム及び四級化
ピリミジニウムを用いた、四級化イミダゾリニウム塩又
は四級化ピリミジニウム塩を用いる。アニオン成分とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等
のカルボン酸、フェノール類、ほう酸、りん酸、炭酸、
けい酸等の酸の共役塩基が例示される。
【0017】この四級化イミダゾリニウムとしては、
1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリ
メチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチ
ルイミダゾリニウム、1−エチル−3−メチルイミダゾ
リニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニ
ウム等が挙げられる。
【0018】また、四級化ピリミジニウムとしては、
1,3−ジメチル−4,5,6−トリヒドロピリミジニ
ウム、1,2,3−トリメチル−4,5,6−トリヒド
ロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−
5,6−ジヒドロピリミジニウム、1−エチル−3−メ
チル−4,5,6−トリヒドロピリミジニウム、1−エ
チル−2,3−ジメチル−4,5,6−トリヒドロピリ
ミジニウム等が挙げられる。
【0019】さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液
に、ほう酸系化合物、例えばほう酸、ほう酸と多糖類
(マンニット、ソルビットなど)との錯化合物、ほう酸
と多価アルコール(エチレングリコール、グリセリンな
ど)との錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等
を添加することによって、耐電圧の向上をはかることが
できる。
【0020】また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の
目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤と
しては、例えば、芳香族ニトロ化合物、(p−ニトロ安
息香酸、p−ニトロフェノールなど)、リン系化合物
(リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル
化合物)、オキシカルボン酸化合物等を挙げることがで
きる。
【0021】以上のような本発明の電解液を用いたアル
ミニウム電解コンデンサは、高温寿命特性が良好で、さ
らに、低温特性も良好である。
【0022】また、前記の電解液において、γ─ブチロ
ラクトンの混合溶媒中の含有率が、20重量%以下の場
合は、高温寿命特性がさらに良好である。
【0023】ここで、従来の四級化イミダゾリニウム塩
又は四級化ピリミジニウム塩等の四級化環状アミジニウ
ム塩を溶質とした電解液においては、溶媒としてγ─ブ
チロラクトンを用いていたが、この電解液では、寿命試
験中に封口体9とリード線の丸棒部6の間から電解液が
漏れるという問題があったが、本発明の電解液において
は、漏液は発生しない。この理由は以下のようであると
推察される。
【0024】四級化環状アミジニウム塩を溶解した電解
液が、陰極リード部より漏液するメカニズムについては
次のように考えられる。すなわち、従来の電解コンデン
サにおいては、陰極リード線5の自然浸漬電位の方が陰
極電極箔3の自然浸漬電位よりも貴な電位を示すので、
無負荷で放置した場合、陰極リード線と陰極箔で局部電
池が構成され、陰極リード線にカソード電流が流れるこ
とになり、また、直流負荷状態においては、陰極リード
線に陰極箔よりも多くのカソード電流が流れることにな
る。このように、負荷、無負荷、双方の場合において、
陰極リード線にカソード電流が流れることになり、その
結果、陰極リード線側で溶存酸素又は水素イオンの還元
反応が起こり、陰極リード線の丸棒部6と接続部7の電
解液界面部分で水酸イオンが生成する。
【0025】そして、このような溶存酸素又は水素イオ
ンの還元反応によって生成した水酸イオンは、四級化環
状アミジニウムと反応し、四級化環状アミジニウムが開
環して、二級アミンとなる。この二級アミンは揮発性が
高く、しかも吸湿性が低いので、陰極リード線の丸棒部
と封口体の間に生成しても、速やかに蒸散し、漏液状態
とはならないことが予想される。
【0026】しかしながら、水酸イオンが発生すると、
溶媒であるγ─ブチロラクトンもこの水酸イオンと反応
して、γ─ヒドロキシ酪酸となる。そして、上述した二
級アミンとこのγ─ヒドロキシ酪酸が混在することにな
り、γ─ヒドロキシ酪酸のpH低下作用によって、四級
化環状アミジニウムが開環して生成された、二級アミン
が閉環して、再び四級化環状アミジニウム塩となる。そ
して、この四級化環状アミジニウム塩には揮発性はな
く、吸湿性も高いので、陰極リード線の丸棒部と封口体
の間に再生成した四級化環状アミジニウム塩は、吸湿し
て漏液状態となる。以上のことは、漏液が大部分の水と
四級化環状アミジニウム塩から成っているという分析結
果から、推測された。
【0027】これに対して、本発明においては、溶媒と
してスルホラン、3─メチルスルホラン、2,4−ジメ
チルスルホランの3種から選ばれる2種以上と、γ─ブ
チロラクトンの混合溶媒を用いているので、漏液状態が
抑制される。すなわち、スルホラン、3−メチルスルホ
ラン、2,4−ジメチルスルホランの3種から選ばれる
2種以上は水酸イオンと反応しないので、上述したpH
を低下させるような物質は生成されない。したがって、
γ─ブチロラクトンからγ─ヒドロキシ酪酸のようなp
H低下作用のある物質が生成されても、その作用は弱
く、四級化環状アミジニウムが開環して生成された、二
級アミンが閉環して、再び四級化環状アミジニウム塩と
なる量は少なく、生成した二級アミンは揮発してしまう
ので、漏液状態が抑制されているものと考えられる。
【0028】さらに、本発明の電解コンデンサに、逆電
圧が印加された場合にも、漏液は発生しない。すなわ
ち、逆電圧が印加されると、陽極側にカソード電流が流
れることになるが、陽極箔の分極抵抗は陰極箔に比べて
極めて大きいので、陽極側のカソード電流の大部分は陽
極タブに流れることになる。したがって、従来の電解コ
ンデンサでは、逆電圧試験の初期に漏液が発生すること
があった。しかしながら、本発明の電解コンデンサにお
いては、前述したような陰極側の挙動と同様の挙動によ
って、漏液状態が抑制される。以上のように、本発明の
漏液防止効果は極めて強いものである。
【0029】以上のように、本願発明の構成によると、
陰極リード線の丸棒部近傍で発生した水酸イオンは四級
化環状アミジニウムと反応して消失し、再生成される四
級化環状アミジニウムの量は少なく、生成される二級ア
ミンは揮発してしまうので、漏液状態が抑制される。
【0030】また、従来の電解コンデンサにおいては、
無負荷放置の際に、陰極リード線4と陽極リード線5が
接触した場合には、陽極リード線と陰極電極箔3で局部
電池を構成することになり、陽極リード線側で溶存酸素
又は水素イオンの還元反応が発生し、水酸イオンを生成
して、陰極リード部と同様の理由により、漏液状態とな
っていた。
【0031】しかしながら、この場合も、本発明の構成
によれば、陰極リード部で漏液が防止される理由と同様
の理由によって、漏液は防止される。
【0032】以上のような理由によって、本願発明にお
いては、漏液が防止されているものと思われる。
【0033】また、陰極電極箔3として、窒化チタン、
窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ば
れた金属窒化物、又は、チタン、ジルコニウム、タンタ
ル、ニオブから選ばれた金属を蒸着法、メッキ法、塗布
など従来より知られている方法により被覆した陰極電極
箔を用いることができる。ここで、被覆する部分は陰極
電極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極電
極箔の一部、例えば陰極電極箔の一面のみに金属窒化物
又は金属を被覆してもよい。このことによって、陰極箔
の自然浸漬電位の方が陰極リード線の自然浸漬電位より
貴な電位となり、さらに、カソード分極抵抗も小さくな
る。したがって、過電圧が印加された際に、陰極リード
線のカソード電流は微小となり、陰極リード線側の水酸
イオンの生成が抑制されるので、漏液防止には、さらに
好適である。
【0034】また、リード線4、5の、少なくとも丸棒
部6の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸ア
ンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶
液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニ
ウム層を形成したり、Al23 、SiO2 、ZrO2
などからなるセラミックスコーティング層等の絶縁層を
形成することができる。このことによって、無負荷の場
合に、陰極リード線と陰極箔の局部電池を構成する面積
が小さくなり、また、負荷の場合には、陰極リード線に
流れるカソード電流が少なくなり、双方の場合におい
て、陰極リード線側の水酸イオンの生成が抑制されるの
で、漏液防止効果はさらに向上する。
【0035】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【0036】(表1)〜 (表3) は、本発明の各実施例
の電解コンデンサ用電解液の組成、及び30℃と−40
℃の比抵抗を示したものである。
【0037】
【表1】 * SL :スルホラン 3-MSL :3−メチルスルホラン GBL :γ─ブチロラクトン EDMIP :フタル酸1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム TMAP :フタル酸テトラメチルアンモニウム GBL の欄の( ) :γ─ブチロラクトンの混合溶媒中の重量%
【0038】
【表2】 * 2,4-DMSL:2,4−ジメチルスルホラン
【0039】
【表3】
【0040】また、実施例9として、実施例4、100
部に、p−ニトロ安息香酸、1部、りん酸、0.3部添
加したものの比抵抗を測定したところ、30℃で246
Ω−cm、−40℃では9.6kΩ−cmであった。ま
た、実施例18として、実施例13、100部に、p−
ニトロ安息香酸、1部、りん酸、0.3部添加したもの
の比抵抗を測定したところ、30℃で268Ω−cm、
−40℃では9.2kΩ−cmであった。また、実施例
27として、実施例22、100部に、p−ニトロ安息
香酸、1部、りん酸、0.3部添加したものの比抵抗を
測定したところ、30℃で282Ω−cm、−40℃で
は8.5kΩ−cmであった。
【0041】従来例として、エチレングリコール、87
重量%に、アジピン酸アンモニウム、13重量%を溶解
したものの比抵抗を測定したところ、30℃で320Ω
−cm、−40℃では凝固した。
【0042】(表1)〜(表3)から明らかなように、
本発明の実施例1〜30の30℃及び−40℃の比抵抗
は、良好である。特に、−40℃においても低比抵抗を
保っており、−40℃使用が可能であることがわかる。
これに対して、従来例においては、−40℃では凝固し
ており、−40℃で使用することはできない。ここで、
従来例の−25℃の比抵抗は、9kΩ−cmであった。
【0043】また、溶質としてフタル酸1−エチル−
2,3−ジメチルイミダゾリニウムを用いた実施例4、
13、22は、それぞれフタル酸テトラメチルアンモニ
ウムを用いた比較例1、2、3より、30℃、−40℃
ともに、比抵抗は低く保たれている。なお、スルホラ
ン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラ
ンを単独で用いた比較例4、5、6は、−25℃でも凝
固し、電解コンデンサ用電解液の溶媒としては用いるこ
とができない。
【0044】次に、高温寿命特性を評価するために、実
施例2、4、8、11、13、17、20、22、26
の電解液、従来例の電解液を用いてアルミニウム電解コ
ンデンサを作成した。ここで使用したアルミニウム電解
コンデンサの定格は、16V−47μF、ケースサイズ
はφ6.3mm×5mmである。そして、これらの電解
コンデンサの、各試料25個に125℃の下で定格電圧
を印加し、2000時間、4000時間経過後の静電容
量の変化率(ΔC)、損失角の正接(tanδ)の測定
を行った。結果を(表4)に示す。
【0045】
【表4】 * Cap(μF)、ΔC(%)、LC(μA)
【0046】(表4)から明らかなように、実施例の電
解コンデンサの高温寿命特性は、従来例よりも、良好で
あり、初期のtanδも低く保たれており、125℃、
4000時間保証が可能となっている。特に、γ─ブチ
ロラクトンが20重量%以下である実施例2、4、1
1、13、20、22は、4000時間後も良好な特性
を維持している。
【0047】次いで、漏液特性を評価するために、実施
例4、13、22、比較例1〜3の電解液を用いた電解
コンデンサ、比較例7としてγ─ブチロラクトン75重
量%、フタル酸1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾ
リニウム25重量%の電解液を用いた電解コンデンサに
ついて、各試料25個に85℃、85%RHの下で定格
電圧を印加し、500時間、1000時間、及び200
0時間経過後の漏液の有無について目視での観察を行っ
た。その結果を(表5)に示す。また、実施例4、1
3、22、比較例4の電解液を用いた電解コンデンサを
用いて、各試料25個に85℃、85%RHの下で−
1.5Vの逆電圧を印加し、250時間、500時間、
及び1000時間経過後の漏液の有無について目視での
観察を行った。その結果を(表6)に示す。
【0048】
【表5】
【0049】
【表6】
【0050】(表5)から明らかなように、四級アンモ
ニウム塩を用いた比較例1〜3では500時間後に、γ
─ブチロラクトンを溶媒として用いた比較例7では10
00時間後に漏液が発生しているが、本発明の実施例
4、13、22の電解液を用いた電解コンデンサは20
00時間後にも漏液はなく、良好な結果を得ている。ま
た、(表6)から明らかなように、逆電圧試験において
も、比較例7では250時間で漏液が発生しているが、
本発明の実施例においては1000時間においても漏液
は発生せず、漏液防止効果は極めて強い。以上のよう
に、本発明の電解液によって、漏液防止が実現されてい
ることがわかる。
【0051】
【発明の効果】以上のように、この発明の電解コンデン
サ用電解液は、溶媒としてスルホラン、3─メチルスル
ホラン、2,4−ジメチルスルホランの3種から選ばれ
る2種以上と、γ─ブチロラクトンの混合溶媒を用い、
溶質として四級化イミダゾリニウム塩又は四級化ピリミ
ジニウムを用いたものである。
【0052】この電解液を用いた電解コンデンサは、高
温寿命特性が良好で、さらに、低温特性も良好である。
【0053】また、前記電解液において、混合溶媒中の
γ─ブチロラクトンを溶媒全体の20重量%以下とする
ことによって、より、良好な高温寿命特性を得ることが
できる。
【0054】さらに、本発明の電解コンデンサにおいて
は、漏液することがない。
【図面の簡単な説明】
【図1】アルミニウム電解コンデンサの構造を示す内部
断面図である。
【図2】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図であ
る。
【符号の説明】
1 コンデンサ素子 2 陽極電極箔 3 陰極電極箔 4 陽極引出し用のリード線 5 陰極引出し用のリード線 6 丸棒部 7 接続部 8 外部接続部 9 封口体 10 外装ケース 11 セパレータ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶媒として、スルホラン、3─メチルス
    ルホラン、2,4−ジメチルスルホランの3種から選ば
    れる2種以上と、γ─ブチロラクトンの混合溶媒を用
    い、溶質として、四級化イミダゾリニウム塩又は四級化
    ピリミジニウムを用いた、電解コンデンサ用電解液。
  2. 【請求項2】 溶媒として、スルホラン、3─メチルス
    ルホラン、2,4−ジメチルスルホランの3種から選ば
    れる2種以上と、γ─ブチロラクトンの混合溶媒を用
    い、溶質として、四級化イミダゾリニウム塩又は四級化
    ピリミジニウムを用いてなる、電解コンデンサ用電解液
    を用いた電解コンデンサ。
  3. 【請求項3】 γ─ブチロラクトンの含有率が、溶媒中
    の20重量%以下である請求項1記載の電解コンデンサ
    用電解液。
  4. 【請求項4】 γ─ブチロラクトンの含有率が、溶媒中
    の20重量%以下である請求項2記載の電解コンデン
    サ。
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