JPH11235521A - 延伸二段凝固によるビニルアルコール系重合体分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は新しい膜素材、および新しい装置等
を使用することなく、透水性と透析性を向上させ、バラ
ンスの良いビニルアルコール系共重合体分離膜を得る方
法を提供することである。 【解決手段】 本発明は少なくとも２つの凝固浴を用
い、第一凝固浴出口における膜壁内の溶媒含有率を２０
〜８０重量％の不完全な状態にしておき、第二凝固浴に
至るまでの間に５〜５０％の範囲で延伸した後、緩和さ
せながら第二凝固浴以降の工程で完全に凝固させ分離膜
を製造することを特徴とする分離膜の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニルアルコール系
重合体を使用した血液処理用分離膜の製造方法に関す
る。さらに詳しくは透水性と透析性が向上したバランス
の良い血液処理用分離膜、特に人工腎臓用として有用な
分離膜の湿式製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分離膜の湿式製造方法は、膜素材のポリ
マーを適当な溶媒に溶解し、この紡糸原液を、例えば中
空糸分離膜の場合は円環状ノズルより凝固溶媒中へ押し
出し、ポリマーを析出凝固させて膜構造を発現させるこ
とを基本としている。従って従来凝固浴はできるだけ完
全に紡糸原液中のポリマーを析出、凝固させることを目
的として組成、濃度、温度、循環量、凝固温度、バスド
ラフトなどの諸条件を検討し、これらの条件設定によっ
て種々の構造、性能を有した分離膜が得られている。例
えば、特開昭５５ー１１０１３２号、特開昭５５ー１１
０１２４号、特開昭５５ー３５９６９号等である。ま
た、膜素材のポリマーの溶媒を凝固浴へ添加し、凝固速
度、即ち膜壁中の溶媒の置換速度を調節して優れた血液
透析膜を得ようとする試みは特開昭５１ー７０６９８号
などに示されている。さらに特開昭５７ー１９９８０８
号には、非凝固性の液体中へ紡糸原液を押し出し、冷却
して均質にゲル化させた後、凝固浴に導きそのまま均質
に凝固させる分離膜の湿式法が開示されている。また、
特開昭５９ー１６０５０７号には少なくとも２つの凝固
浴を用い、第一凝固浴における分離膜膜壁中の溶媒の置
換を中断し、不完全な分離膜を一旦得た後、第二凝固浴
以降の凝固浴で実質的に完全凝固させて分離膜を得る方
法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年医療の高
度化にともなって血液処理膜に対する要求性能はますま
す高くなっているが、一方使用される血液処理用膜の価
格は低下の一途をたどっている。従って、本発明は新し
い膜素材、および新しい装置等を使用することなく、透
水性と透析性を向上させ、バランスの良いビニルアルコ
ール系重合体分離膜を得る方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来より
使用されている装置で、従来より良く知られているビニ
ルアルコール系重合体分離膜の開孔率を上げる方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、第一凝固浴で不完全な凝固
状態の分離膜を作成してから延伸を加え、そして緩和さ
せながら第二凝固浴以降で完全に凝固させると分離膜の
開孔率が向上し、性能が向上することを見いだし本発明
に至った。即ち本発明は少なくとも２つの凝固浴を用い
る湿式紡糸法によるビニルアルコール系重合体分離膜の
製造方法において、第一凝固浴出口における膜壁内の溶
媒含有率を２０〜８０重量％にして、第二凝固浴までの
間に５〜５０％の範囲で延伸した後、ほぼ延伸前の長さ
に緩和させてから第二凝固浴に導くか、または、ほぼ延
伸前の長さの一部まで部分緩和させながら第二凝固に導
き、第二凝固浴以降最終凝固浴までの工程においてほぼ
延伸前の長さまでさらに緩和させるか、あるいは５〜５
０％の範囲で延伸されたまま第二凝固浴に導き、第二凝
固浴以降、最終凝固浴までの工程においてほぼ延伸前の
長さまで緩和させることを特徴とするビニルアルコール
系重合体分離膜の製造方法である。以下に本発明につい
て詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】なお、ここで言う膜壁内の溶媒含
有率とは第一凝固浴を出た分離膜壁内の全揮発分重量に
対する、溶媒重量の割合のことである。ここで本発明に
おける溶媒とは次の様なものを言う。すなわち全揮発分
中の成分（ａ）が溶媒と判定される為には、（ａ）は、
必要なら加熱下に、単独でビニルアルコール系重合体を
１５重量％以上溶解する能力を有していなければならな
い。分離膜膜壁内の溶媒含有率の測定は以下の手順で行
う。第一凝固浴出口で分離膜を採取、細断後遠心分離機
により付着液を除去し、湿潤分離膜を得、その重量を秤
量する。次に水で繰り返し抽出し、抽出液中の溶媒量を
ガスクロマトグラフ等により定量する。抽出後の分離膜
は乾燥し、ポリマー重量を測定する。得られた結果より
膜壁中の全揮発分に対する溶媒含有率を計算する。

【０００６】本発明に使用されるビニルアルコール系重
合体とは、ビニルアルコール単位を３０モル％以上、好
ましくは、５０モル％以上含む重合体をいい、ビニルエ
ステル類の単独重合体のケン化物や、エチレン、プロピ
レン、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルピロリド
ン等のビニル単位を含有するビニルアルコール系重合体
（ランダム、ブロック、グラフト共重合体を含む）等を
例示することができる。

【０００７】なかでもエチレンービニルアルコール（Ｅ
ＶＡ）系共重合体は、溶出物が非常に少ないため医療分
野において使用される分離膜の素材として好適である。
特に血液透析、血漿分離等の血液処理に使用される分離
膜の素材としては、通常、重合度８００以上、エチレン
含有率１０〜６０モル％、ケン化度９５モル％以上のＥ
ＶＡ系共重合体が使用される。なおかかるＥＶＡ系共重
合体としては、例えば、メタクリル酸、ビニルクロライ
ド、メチルメタクリレート、アクリロニトリル等の共重
合可能な重合性単量体が１５モル％以下の範囲内で共重
合されていても良い。

【０００８】次にこれらビニルアルコール系重合体を溶
解する溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルモルホリン−ｎ−オキシド
（Ｎ−ＭＭＯ）水和物、Ｎ−プロパノール類およびそれ
らの含水物等、あるいはこれらを成分とする混合溶媒を
挙げることができるが、本発明の目的とする望ましい透
水性と透析性のバランスの取れた血液処理膜を得るため
には前記重合体に対して特に溶解性が高く製膜条件の制
御がしやすい上、膜内に毒性の強い物質が残る心配のな
いＤＭＳＯが最も望ましい。

【０００９】これら溶媒にビニルアルコール系重合体を
溶解するが、原液中のビニルアルコール系重合体の濃度
は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。これより低濃度では製膜後の膜強度が弱くなり、逆
に高濃度では粘度が高くなり製膜しにくくなるので好ま
しくない。なお、原液中にはほう酸、酸化硅素、酸化チ
タン、ポリエチレングリコール、デキストラン等の添加
剤を適宜含んでいても良い。

【００１０】紡糸原液の温度は通常０〜１２０℃、好ま
しくは４０〜９０℃が良い。これより高温ではビニルア
ルコール系重合体が分解あるいは変質する恐れがあり、
これより低温では原液粘度が高くなりすぎて製膜が困難
である。

【００１１】凝固浴に用いる凝固液としては上記溶媒と
混和性があり、かつビニルアルコール系重合体を凝固さ
せる作用を有するものであれば特に制限はないが、通常
水性の媒体が使用される。かかる凝固液としては例え
ば、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、アルコール
等の水に可溶性の有機溶媒と水の混合物、あるいは塩化
ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等の無機塩を含有する水溶液などを挙げるこ
とができる。

【００１２】上記の製膜原液は、ノズルより凝固浴中に
紡出され、膜として形成される。製膜原液の紡出に当た
っては、所望とする膜の形状によって種々の形状のノズ
ルを使用することができる。例えばスリット状のノズル
を使用すると平膜状に紡出でき、環状ノズルを使用すれ
ば中空糸状、あるいは管状に紡出することができる。な
かでも、占有体積当たりの有効膜面積を大きく取ること
ができる中空糸膜が好ましく、かかる中空糸としては通
常、外径４０〜３０００μｍ、膜厚１０〜１０００μｍ
程度のものが使用される。

【００１３】環状ノズルを使用して中空糸を製膜する場
合には、ノズルから紡出された製膜原液の形状を中空糸
に保持する目的で、ノズルの内部に通常、窒素、空気等
の気体、あるいは注入液としてヘキサン等の製膜原液に
対して非凝固性の溶剤が導入される。注入液としては上
記の非凝固性の溶剤のみならず、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、
ＮＭＰ、アルコール等の水に可溶性の有機溶剤と水の混
合物、あるいは塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩を含有する水
溶液など製膜原液に対して凝固性を有する液体を使用す
ることもできる。

【００１４】上記の凝固液、注入液の凝固性は得られる
膜の表面の構造に影響を与える。凝固液、注入液として
凝固性の良い液体を使用すると膜の表面には緻密層が形
成し易く、また逆に凝固性の低い液体を使用すると膜の
表面には大きな孔径を有する膜を製造することができ
る。このように凝固液、注入液の凝固性を調整すること
で得られる膜の表面構造を制御することができる。

【００１５】第一凝固浴の出口における膜壁内の溶媒含
有率は、２０〜８０重量％の範囲にする必要がある。よ
り好ましくは３０〜５０重量％である。溶媒の含有率が
８０重量％より大では膜壁内の溶媒置換率が低すぎて第
一凝固浴における膜構造の発現が弱く、この状態で延伸
させても膜構造の変化は起こらず、第二凝固浴以降の条
件により膜構造が決定されてしまい、本発明の目的とす
る優れた分離膜は得られない。

【００１６】またもし第一凝固浴出口における膜壁内の
溶媒含有率が２０％重量より小では膜壁内の溶媒置換率
が進みすぎて第一凝固浴において実質的に膜構造が決定
されてしまうため、この状態で延伸してももはや効果は
発現せず、本発明の目的とする透水性と透析性のバラン
スに優れた膜を得ることができない。

【００１７】膜壁内の溶媒含有率をコントロールする方
法としては、第一凝固浴の溶媒濃度を調整する方法、第
一凝固浴の大きさを変えて滞留時間を調整する方法、第
一凝固浴における膜の移動時間を変えて滞留時間を調整
する方法があるが、溶媒濃度を変える方法、膜の移動時
間を変える方法、または両者を組み合わせる方法でコン
トロールする方が簡単で調整しやすい。

【００１８】この様に膜壁内の溶媒含有率を２０〜８０
重量％の間で不完全な凝固状態にして５〜５０％の範囲
で延伸させると、延伸による刺激が膜壁内に新たな微孔
の形成を誘発すると推定される。第一凝固浴ですでに形
成されていた微孔は延伸によって一時的に拡大するが、
次の緩和工程で緩和されて元の大きさに戻るので孔径の
揃った微孔が多数形成されるようになり、開孔率が上が
って、性能が向上すると考えられる。

【００１９】この様にして第一凝固浴で不完全な状態に
凝固された膜は第一凝固浴と第二凝固浴の間で５〜５０
％の範囲で延伸される。好ましくは１０〜３０％であ
る。５％より延伸が小さいと微孔の発達が不充分で充分
な性能が得られない。一方５０％より大になると微孔の
大きさが大きくなりすぎ、透水性と透析性のバランスが
悪くなるので好ましくない。

【００２０】さらに本発明で延伸を行う場合は第一凝固
浴と第二凝固浴の間に気相を設けて行う方が効果的であ
り、その気相が第一凝固浴温度より高温であれば、より
効果的である。

【００２１】一旦延伸された分離膜はほぼ元の長さに緩
和される必要がある。即ち、５〜５０％の範囲で延伸さ
れた後、ほぼ延伸前の長さに緩和させてから第二凝固浴
に導くか、または、ほぼ延伸前の長さの一部まで部分緩
和させながら第二凝固に導き、第二凝固浴以降最終凝固
浴までの工程においてほぼ延伸前の長さまでさらに緩和
させるか、あるいは５〜５０％の範囲で延伸されたまま
第二凝固浴に導き、第二凝固浴以降、最終凝固浴までの
工程においてほぼ延伸前の長さまで緩和させる必要があ
る。膜の性能を考えると延伸は元の長さに戻す方が好ま
しいが、数％、即ち約５％の範囲で延伸を残したままに
すると中空糸に張りがあり後工程での工程通過性が向上
するので少し延伸を残す方が好ましい。緩和が元の長さ
より過大に長い状態で第二凝固浴における凝固が完結す
ると膜壁内に大きな孔が残ってしまい、透水性と透析性
のバランスが悪くなる。逆に元の長さより短く緩和させ
たくても後の工程通過性が悪くなるので好ましくない。
前述のように膜の緩和は第二凝固浴に入る前に行なって
も良いが、第二凝固浴に入ってから洗浄と同時に行って
もよい。工程簡略化を考えると緩和と洗浄は同時に行う
方が良い。

【００２２】また第一凝固浴の温度も膜構造の発現に影
響し、第一凝固浴の温度が紡糸原液のゲル化（白濁化）
温度以下、第二凝固浴以降の温度がゲル化温度以上の時
に本発明の効果は顕著に発現する。ここで言うゲル化温
度とは紡糸原液を１℃毎分の割合で徐々に冷却した際
に、原液が白濁を開始する温度である。第一凝固浴の温
度がゲル化温度より大になると膜の微孔が全体的に大き
くなってしまい透水性と透過性のバランスが悪くなる。
また、第二凝固浴の温度がゲル化温度より小では延伸に
より発生した微孔の発達が悪く、やはり透水性と透過性
のバランスが悪くなる。

【００２３】凝固完了後、湿熱処理を行うが本発明にお
いて該湿熱処理温度は、４０〜８０℃、好ましくは５５
〜７０℃である。湿熱処理時間が不十分な場合、後工程
における工程通過性が損なわれ、乾燥後の寸法及び性能
の保存安定性が低下する。また湿熱処理が過剰であった
場合、膜構造に変化が生じ本発明の目的とする充分な性
能が得られない。湿熱処理は、通常、水洗を兼ねて温熱
水中に中空糸を通過させるという方法により行われるが
湿熱処理と水洗は必ずしも同時に行われる必要はなく、
飽和水蒸気雰囲気中に中空糸を通過させ、湿熱処理を行
った後、必要な水洗を行うことも可能であるし、逆に水
洗後湿熱処理を行うことも可能である。しかしながら、
連続工程においては工程簡略化という点から、湿熱処理
と水洗は同時に行うのが好ましい。

【００２４】湿潤状態の膜は水混和性揮発性有機溶媒に
浸漬し、膜の表面あるいは内部に存在する水を置換後、
常圧ないし減圧にて乾燥させる。この場合の有機溶媒と
しては炭素数１〜５の低級脂肪族アルコールまたはケト
ンが好ましく、例えばメタノール、エタノール、アミル
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン等が用いられる。なかでもアセトンが特に好まし
い。乾燥は、常圧ないし減圧下で行われるが、その温
度、及び水蒸気圧は、５５℃以下、好ましくは５０℃以
下で、水蒸気圧は２０ｍｍＨｇ以下である。水蒸気圧は
好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。このような条件下
で溶媒置換及び乾燥を行うことにより、湿潤時の性能を
維持したまま乾燥を行うことが出来る。

【００２５】乾燥された中空糸膜は、主に寸法及び性能
の保存安定性の向上を目的として、乾熱処理を行う。乾
熱処理温度は、４０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃
である。これ以上では膜構造に変化が生じ性能が低下す
る。これ以下では充分な熱固定が出来ず、経時的に収縮
が進行し、膜の性能に変化をきたす。乾熱処理雰囲気下
の水蒸気圧は６０ｍｍＨｇ以下である必要があり、これ
以上ではビニルアルコール系重合体への水分子の吸着が
起こり、乾熱処理後室温雰囲気下へ放出した際に、この
水分子の脱離にともなって膜構造に変化が生じ性能が低
下する。

【００２６】かくして得られた分離膜は乾燥状態におけ
る寸法安定性に優れ、経時変化は起こらないため、保存
に有利である。また、乾燥させているため輸送等にも便
利である。乾燥分離膜は使用前に水または生理食塩水で
再湿潤させることにより乾燥前の性能を再現することが
できる。

【００２７】

【実施例１】エチレン含量３３モル％、重合度１３０
０、ケン化度９９．９モル％のエチレンービニルアルコ
ール（ＥＶＡ）系共重合体をジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）に１７重量％に溶解し、紡糸原液とした。この
原液のゲル化温度を調べたところ２０℃であった。二重
環ノズルを用い、内部注入液として窒素ガスを注入しつ
つ、ノズルドラフト２．０で、０℃、２２重量％のＤＭ
ＳＯを含む水溶液からなる第一凝固浴へ原液を押しだ
し、凝固させた。この時第一凝固浴をでた中空糸膜壁内
の溶媒置換率は４０重量％であった。第一凝固浴と第二
凝固浴の間隔を２ｍ空送部として設け、２５℃雰囲気
下、２０％の延伸を行った。延伸した中空糸膜はこのま
ま５５℃の第二凝固浴に導びき、水洗しながら元の長さ
に緩和させた。緩和後は従来と同じように水洗、乾燥、
乾熱処理を行い、内径１７５ミクロン、外径２２５ミク
ロンの乾燥中空糸膜を得た。表１には中空糸膜を製造す
る紡糸条件を示した。乾燥した中空糸膜の束を有効面積
１．2ｍ²のモジュールに組み立て、ダイアライザー性能
評価基準に従い水系の透水性、尿素クリアランス、及び
アルブミン阻止率を測定した。その結果を表２に示す。

【００２８】実施例２〜実施例７、比較例１〜比較例５ 実施例１と同じ紡糸原液を用い、溶媒含有率、延伸率、
第一凝固浴温度、第二凝固浴温度を表１に示すように種
々変える以外は実施例１と同じようにしてＥＶＡ系共重
合体膜を製造した。得られたＥＶＡ系共重合体膜の性能
を表２に示す。

【００２９】実施例８ 実施例４で空送部の温度を５℃に設定した以外は全く同
じ条件で紡糸し、中空糸膜を得、膜性能を測定した。そ
の結果を表に示した。実施例４に比べると孔の発現が弱
いため、透析性が若干不充分であったが、透析膜として
は使用できる性能であった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明によるビニルアルコール系重合体
分離膜は従来の膜素材、特にＥＶＡ系共重合体に従来の
装置を利用して透水性と透析性の向上したバランスのと
れた分離膜を製造できるので、中空糸膜の製造原価を上
げることなく、透水性と透析性を向上させ、バランスの
取れた膜が得られるので人工腎臓用血液透析膜を製造す
る方法としては有益な方法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２つの凝固浴を用いる湿式紡
   糸法によるビニルアルコール系重合体分離膜の製造方法
   において、第一凝固浴出口における膜壁内の溶媒含有率
   を２０〜８０重量％にして、第二凝固浴に至るまでの間
   に５〜５０％の範囲で延伸した後、ほぼ延伸前の長さに
   緩和させてから第二凝固浴に導くか、または、ほぼ延伸
   前の長さの一部まで部分緩和させながら第二凝固に導
   き、第二凝固浴以降最終凝固浴までの工程においてほぼ
   延伸前の長さまでさらに緩和させるか、あるいは５〜５
   ０％の範囲で延伸されたまま第二凝固浴に導き、第二凝
   固浴以降、最終凝固浴までの工程においてほぼ延伸前の
   長さまで緩和させることを特徴とするビニルアルコール
   系重合体分離膜の製造方法。
2. 【請求項２】 第一凝固浴の温度が紡糸原液のゲル化温
   度以下、第二凝固浴の温度がゲル化温度以上である請求
   項１記載のビニルアルコール系重合体分離膜の製造方
   法。
3. 【請求項３】 少なくとも２つの凝固浴を用いる湿式紡
   糸法によるビニルアルコール系重合体分離膜が血液処理
   用透析膜である請求項１記載のビニルアルコール系重合
   体分離膜の製造方法。