JPH11235875A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度の保存安定性と、更に、高度のカレンダ
ー処理を行なって平滑化することにより感度と画像の均
一性に優れた感熱記録材料を提案することを課題とす
る。また、同様の性質を有し、色調の混ざりが少ない多
色感熱記録材料を得ることを課題とする。 【解決手段】 支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、（１）感熱発色層が、ポリウレアおよび
ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質
と染料前駆体とからなる複合微粒子、および該染料前駆
体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含有
し、（２）感熱記録面がベック平滑度で５００〜１００
００秒の平滑度を有することを特徴とする感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ファクシミリ、ワ
ードプロセッサー、各種計算機、およびその他の用途の
記録媒体として使用される、単色または多色の感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体
と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色
反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、
発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られて
いる。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、
記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるた
め、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、
およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野にお
いて使用されている。

【０００３】感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴
なって要求される品質も多様化しており、例えば、高感
度化、画像安定化、多色記録化等の要望をあげることが
できる。

【０００４】従来の感熱記録材料は、油や可塑剤により
印字後の発色部が消色し、保存安定性が悪いという欠点
があった。保存安定性を向上する目的で、今までに様々
な提案がなされているが、例えば、発色成分を芯物質と
してマイクロカプセル化する方法が、特開昭５７−１２
６９５号公報、および特開昭５９−２１４６９１号公報
などに記載されている。ただし、発色性染料前駆体はマ
イクロカプセルに内包されているため、固体微粒子状態
で存在する発色性染料前駆体に比較して、発色感度が低
下するという問題があった。また、圧力又は摩擦こすれ
により、カプセルが破壊され地発色が起こりやすいとい
う欠点があり、高度のカレンダー処理はできないという
問題があった。

【０００５】感熱記録材料の高感度化、および発色部の
画像均一性の向上には、感熱記録面の表面平滑性が重要
である。これは、サーマルヘッドから印加された熱の損
失を少なく、均一に感熱発色層に伝達させて発色に寄与
させ、高い印字画素再現性を得るためには、記録面とサ
ーマルヘッドとの密着性を向上させてやることが効果的
であることによる。

【０００６】このため、特開昭５７−２０８２９６号公
報、特開昭５８−６５６９４号公報、特開昭５９−４１
２９５号公報、特開昭５９−１５５０９４号公報では、
感熱記録面をスーパーカレンダーやソフトカレンダーな
どの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理し、その発色
感度を高めることが記載されている。しかし、高度のカ
レンダー処理を行なうと地肌カブリを起こすという問題
があった。

【０００７】一方、多色記録手段には、強調したい文字
や図形を他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表
示できるなどの利点がある。そのなかでも赤と黒の２色
記録可能な２色感熱記録材料は、汎用性に優れているた
め実用化要望が高い。

【０００８】多色感熱記録系としては、これまでに加熱
温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがな
され、種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般
に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色
する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成された
ものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２
種類に分けられる。

【０００９】消色型多色感熱記録材料としては、例え
ば、特開平２−８０２８７号公報などに開示されている
が、消色剤の作用により記録発色画像が長期保存中に退
色したり、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要
となるため、サーマルヘッドに過度の負担がかかるなど
の問題があり、記録画像の信頼性や記録感度などの点に
関し、必ずしも満足の得られるものではなかった。

【００１０】これに対して加色型多色感熱記録材料は、
特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８
９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報など
に記載されているように、異なる色に発色する２層の発
色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能
な２色を得る方法である。消色型と比べると記録画像の
長期保存性に優れ、かつ比較的安価に製造できるという
利点がある。また消色剤を溶融するための余分な熱を必
要としないので消色型に比べて、低エネルギーで高温発
色層を発色させることができるという長所がある。しか
しながらこのような構成の加色型多色感熱記録材料は、
低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層の発色も一
部混合するために混色が起こり、低温発色画像が鮮明に
なりにくい欠点がある。

【００１１】上記の消色型、加色型いずれも、多層の塗
工を必要とする欠点もある。また、特開昭５６−９９６
９７号公報には、同一層内に発色色調が異なり、かつ平
均粒子径の異なる２種類以上の染料前駆体を混在させる
方法が記載されているが、低温発色時の混色が激しく、
また、高度のカレンダー処理を行なうと地肌カブリを起
こすという欠点がある。

【００１２】特公平４−４９６０号公報、および特開平
４−１０１８８５号公報には、それぞれ互いに異なる色
調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それぞれをガラ
ス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセルに含有
させることにより多色化することが記載されている。し
かしながら異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体
を別々にマイクロカプセル化すると、両染料前駆体のそ
れぞれの発色感度が低下し、感度区分けが困難となり、
このため発色色調の混合が起こりやすいという欠点があ
る。また、単色の場合と同様に、高度のカレンダー処理
を行なうとカプセルが破壊するという問題がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、単
色、多色いずれの場合でも、発色感度および画像の均一
性を高めるために高度のカレンダー処理を行なうと、地
肌カブリをおこすという欠点があり、更に、保存安定化
や多色化のためにマイクロカプセルを使用しても同様の
欠点がある。そこで、本発明は、高度の保存安定性を有
し、更に、高度のカレンダー処理を行なって平滑化する
ことにより感度と画像の均一性に優れた感熱記録材料を
提案することを課題とする。また、多色化した場合に
も、上記と同様の高い性能を有し、色調の混ざりが少な
い多色感熱記録材料を得ることを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、下記の構成を採用する。即ち、本発明の第
１の発明は、「支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、（１）感熱発色層が、ポリウレアおよび
ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質
と染料前駆体とからなる複合微粒子、および該染料前駆
体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含有
し、（２）感熱記録面がベック平滑度で５００〜１００
００秒の平滑度を有することを特徴とする感熱記録材
料」である。

【００１５】本発明の第２の発明は、前記第１の発明に
おいて、感熱発色層が、前記複合微粒子中に含有される
染料前駆体の他にそれとは異なる色調に発色する第２の
染料前駆体を含有することを特徴とする感熱記録材料で
ある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明においては、染料前駆体と
ポリウレア又はポリウレタン、若しくはポリウレタン−
ポリウレアよりなる複合微粒子を使用することで、油や
可塑剤などに対する発色部の保存性を極めて優れたもの
とすることができるが、複合微粒子中において染料前駆
体が高分子マトリックス中に存在するためか、染料前駆
体が結晶状態で存在する固体微粒子に比べ、発色感度が
若干低下する。

【００１７】本発明者らは、この問題を解決すべく研究
を続けた結果、感熱記録面の平滑性がベック平滑度で５
００〜１００００秒の範囲にすることで、発色感度の向
上が図れ、画像の均一性が優れることを見出し、本発明
を完成させるに至った。そして、本発明においては、上
記複合微粒子を使用するため、高度のカレンダー処理を
行なっても地肌カブリを発生しないので、高い平滑度の
表面が問題なく得られる。

【００１８】平滑化の方法としては、従来より当業者の
間で広く知られているようないずれの方法でもよく、一
般的には、感熱記録面をスーパーカレンダーやソフトカ
レンダーなどを用いて平滑化処理する。平滑化処理は、
感熱発色層に対して直接行なっても良く、また、後述す
るような保護層を形成した後に行なっても良い。

【００１９】ベック平滑度が５００秒以下であると、発
色感度が低く、さらに、印字部での白抜けが多く、鮮鋭
性が低いなど記録画像の質も悪い。特に、サーマルヘッ
ドからの加熱印加条件の違いによって異なる色調に発色
する多色感熱記録材料においては、低温印字の発色色調
に、高温発色の色調の混ざりが多くなり、発色の区分が
不明瞭になる。一方、ベック平滑度を１００００秒以上
にしても、画質の一定以上の向上がなく、反面、サーマ
ルヘッドとの密着性が高まるため、スティッキングなど
の走行不良による印字障害を起こしがちになるので好ま
しくない。

【００２０】本発明で使用する複合微粒子とは、ポリウ
レアまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少
なくとも１種の高分子物質（樹脂）からなる母材と、そ
の中に含有されている染料前駆体からなるものであっ
て、染料前駆体と高分子物質が固溶体状態で存在してい
ると考えられる。複合微粒子中には、油性溶媒などの液
体を含有していないことが圧力かぶりの点から望まし
い。

【００２１】一般的なマイクロカプセルは、染料前駆体
の溶液が液体部分として芯物質となっており、これがカ
プセル壁材によって保護されているものであり、コアと
シェルとが明確に区分される。よって、染料前駆体が高
分子と固溶体状態で存在していると考えられる染料前駆
体を含有する複合微粒子とは、その存在状態、形状は大
きく異なっている。

【００２２】この複合微粒子中に含有させた染料前駆体
の発色体は、固体微粒子状態で発色させた発色体に比べ
てきわめて良好な保存性、特に油や可塑剤に対する耐性
の優れたものとなる。その理由については必ずしも明確
ではないが、発色体と高分子物質（母材）がなんらかの
相互作用を有し、安定化しているものと思われる。

【００２３】本発明で使用する複合微粒子の外観は、電
子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、または多
少なりともくぼんだ赤血球状である。電子顕微鏡による
断面観察では、その形状は、内実体であるか、多孔質
体、または中空体である。単色の感熱記録材料に応用す
る場合は、平均粒子径は、適性な発色感度を得るために
０．２μｍ〜１．５μｍとすることが望ましい。油や可
塑剤などに対する発色部の保存性は、粒子径が小さいと
悪化することがあり、平均粒子径を０．２μｍより小さ
くすることは望ましくない。また、多色感熱記録材料に
応用する場合はその平均粒子径は、０．８μｍ〜５．０
μｍとすることが望ましい。平均粒子径が０．８μｍよ
り小さいと、混在させる異なる発色色調を有する固体微
粒子状態の染料前駆体との発色感度の区分けが難しくな
り、低温発色時に混色が起こることがある。平均粒子径
が５．０μｍより大きいと発色感度が低下するため過大
にサーマルヘッドにエネルギーをかけることが必要とな
り好ましくない。

【００２４】本発明で使用する複合微粒子中に含有する
ことができる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェ
ニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フ
ルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こう
した染料前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ
固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、
赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたってい
る。

【００２５】複合微粒子中に含有させる発色性染料前駆
体は、単一化合物であることもできるが、２種あるいは
３種以上の異なる色調の発色性染料前駆体を混合するこ
とで所望の発色色調を得ることもできる。

【００２６】本発明において多色発色可能な感熱記録材
料を得ようとする場合、第１染料前駆体を含有する複合
微粒子の他に、第１染料前駆体とは異なる色調に発色す
る第２染料前駆体を使用する必要がある。この場合、第
２染料前駆体は固体微粒子として使用しても良く、ま
た、ポリウレアまたはポリウレタンとの複合微粒子とし
て使用しても良い。一例として、例えば発色色調が黒色
である第１染料前駆体を含有する複合微粒子と、黒色と
は異なる色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微
粒子を同一感熱発色層中に含有する場合について説明す
る。この場合、低温発色色調は、固体微粒子状態で存在
する第２染料前駆体の発色色調、高温発色色調は、複合
微粒子中に存在する第１染料前駆体の発色との混色であ
る黒系の発色となる。多色感熱記録材料の場合、高温発
色色調をより純黒に近い色調とするために、低温発色の
色調とは異なる色調を有する染料前駆体、より望ましく
は補色の関係にある染料前駆体を黒色発色性の染料前駆
体とともに複合微粒子に含有する。低温発色色調を赤系
色とする場合は、青または緑系に発色する染料前駆体を
複合微粒子中に黒色発色性染料前駆体とともに含有させ
る。勿論、第１染料前駆体としては、黒系色および青〜
緑系色の染料前駆体の他に様々な色調の発色を有する染
料前駆体を含有させ色調の補正を行うことができる。

【００２７】さらに、複合微粒子中に含有させる発色性
染料前駆体に、近赤外領域に強い吸収を有する発色性染
料を含有させることにより、光学式文字読取り装置やバ
ーコード読取り装置での読取り性に優れた感熱記録材料
とすることも可能である。

【００２８】黒色発色を与える染料前駆体として、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イ
ソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−
ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオ
ラン、および３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等をあげ
ることができる。

【００２９】前記黒色発色を与える染料前駆体の中で
も、耐光性の比較的優れている３−ジ−ｎ−アミルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−
ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオ
ランから選ばれる少なくとも１種であることが好まし
い。

【００３０】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、および３−ジ
フェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオランなど
をあげることができる。

【００３１】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００３２】近赤外領域に吸収を有する染料前駆体とし
ては、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス
〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−
２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビ
ス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリ
ジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノア
ニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリ
ノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−
（６′−ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル）−ｐ−トリルスルホニルメタン、３
−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−
６−メチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ
−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，
２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミ
ノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−
（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−〔１，１−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ｎ−ブチル
アミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、２―メシジノ−８−ジエチルアミノ−ベンズ〔Ｃ〕
フルオランなどを挙げることができる。

【００３３】本発明において使用できる赤色系に発色す
る染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）ア
ニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フル
オラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジ
メチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６
−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオ
ランなどをあげることができる。

【００３４】さらに赤色系の発色を与える染料前駆体と
して、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−
（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カル
ボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランを
あげることができる。

【００３５】さらには、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３
−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメ
ノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジ
ヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′
−フタリド〕などを赤色染料前駆体としてあげることが
できる。

【００３６】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。

【００３７】本発明で使用する複合微粒子の製造におい
ては、まず、染料前駆体を高分子形成性原料である多価
イソシアネート化合物に溶解した溶液を作成する。この
ときの溶解温度は、６０℃以上が好ましい。６０℃より
溶解温度が低いと染料前駆体の多価イソシアネート化合
物に対する溶解が不十分となり、均一な複合微粒子を製
造できないことがある。本発明においては、必要に応じ
て高分子形成性原料として多価イソシアネート化合物だ
けでなく、ポリオール化合物、ポリアミン化合物を添加
することもできる。

【００３８】本発明では、この溶液を必要に応じて冷却
した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を
溶解含有している水性媒体中に乳化分散する。乳化分散
時の温度は、特に限定されるものではないが、イソシア
ネートと水が急激に反応しない温度に設定することが望
ましい。乳化分散に用いられる機器としては、攪拌機
（ミキサー）、ホモミキサー、ディスパーなどの高速回
転攪拌機、あるいは超音波、振動、高圧力、静電場など
を利用した均質機器（ホモジナイザー）、強制間隔通過
型のコロイドミル、ロールミル、ローラーミル、媒体攪
拌型分散機であるサンドミル、サンドグラインダー、ア
トライター、ボールミルなどを挙げることができる。さ
らには、多孔質ガラスなどを用いた膜乳化方法などを含
めた、通常の微粒子乳化に用いられる手段のいずれかの
方法を使用して、乳化分散物を得ることができる。

【００３９】乳化分散の後、必要により水溶性ポリアミ
ン等の反応性物質を添加して、高分子形成性原料を重合
させ、染料前駆体とポリウレアまたはポリウレタン−ポ
リウレアよりなる複合微粒子を形成する。イソシアネー
トは、水と反応することによりウレア結合を形成し、高
分子化する。また、ポリオール化合物はイソシアネート
と反応し、ウレタン結合を形成する。本発明で使用でき
る多価イソシアネート化合物としては、多価イソシアネ
ート化合物のポリオール付加物、ビウレット体、イソシ
アヌレート体等の多量体であってもよい。

【００４０】多価イソシアネート化合物としては例え
ば、ノルボルネンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５
−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−
１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類をあげることがで
きる。

【００４１】さらには、４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′
−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テ
トライソシアネート等のテトライソシアネート類、など
がある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレン
ジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ト
リレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等
のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。
他に、これら多価イソシアネート化合物、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート体なども用い
ることができる。

【００４２】高分子形成性原料に用いられるポリオール
化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，
２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタ
ン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオー
ル、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の
芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合
生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレング
リコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）
ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアク
リレート等が挙げられる。

【００４３】もちろん、多価イソシアネート化合物、及
びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるも
のではなく、また、必要に応じて数種類の化合物を併用
してもよい。

【００４４】また本発明において他に高分子形成性原料
として用いることができるポリアミン化合物としては、
例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化
合物のアミン付加物等が挙げられる。また本発明の目的
を損なわない範囲で、他の高分子物質を含有させること
もできる。

【００４５】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。本発明で用いること
ができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸
点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化
合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合
物、フェノール化合物が好ましく使用できる。その具体
例を下記に示す。

【００４６】芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェ
ノン、芳香族エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ
−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチ
ルフェノキシ）エタン、芳香族環状エステル化合物とし
ては、クマリン、フタリドなどがある。フェノール化合
物としては、ｐ−ベンジルオキシフェノールなどがあ
る。これらの有機化合物は単独で使用してもかまわない
が、２種以上併用することも可能である。

【００４７】複合微粒子製造における染料前駆体と多価
イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度、製造
のしやすさの点から染料前駆体１００重量部に対して、
多価イソシアネート化合物が、５０重量部〜２０００重
量部であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６
００重量部である。多価イソシアネート化合物は、常温
で低粘性の液体で、かつ染料前駆体に対する溶解性の高
いものを選択することが望ましい。特に、ジシクロヘキ
シルメタン−４、４′−ジイソシアネート、ノルボルネ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体などは低粘性のため好ましく使用することができ
る。

【００４８】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩
及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物を使
用することができる。必要に応じて、同時に界面活性
剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製の際
の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般
に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％であること
が好ましく、３〜３０重量％程度であることがより好ま
しい。

【００４９】本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆
体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られてい
るような増感剤等が添加されていてもよい。このような
添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体
であってもよい。特に、紫外線吸収剤やヒンダードフェ
ノール系の酸化防止剤は、耐光性を改善することがで
き、好ましく使用することができる。特に２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、
好ましく使用できる。

【００５０】本発明で使用する複合微粒子を製造する際
に、本発明の目的を損なわない範囲で、染料前駆体に対
して溶媒として作用する有機溶剤を多価イソシアネート
化合物と混合して使用することもできる。その使用量
は、複合微粒子重量に対して５０重量％以下、より好ま
しくは２０重量％以下とする。使用量が５０重量％より
多いと、本発明の目的である圧力によるかぶり防止がで
きず好ましくない結果を与えることがある。溶媒として
は特に限定されるものではなく、染料前駆体に対して溶
媒として作用し、かつ疎水性のものが使用できる。具体
的には例えば、リン酸トリクレシル、リン酸オクチルジ
フェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸
ブチル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド
類、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノイソプ
ロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアル
キル化ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−
トリルメタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリ
ルメタン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキ
ル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル
化ビフェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエ
ーテル等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価
アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パ
ラフィン、および灯油等の他、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、塩化メチレン等が挙げられる。勿論、これらは二種
以上を併用することもできる。

【００５１】また、複合微粒子調製における高分子化の
際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、
エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよ
い。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を
低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を
用いることが好ましい。

【００５２】本発明における多色感熱記録材料では、複
合微粒子中に含有させる第１染料前駆体とは異なる色調
に発色する第２染料前駆体を固体微粒子状態で使用す
る。この場合、当該第２染料前駆体は、水を分散媒体と
して、サンドグラインダー、アトライター、ボールミ
ル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、こ
れをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコー
ルなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性高分
子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤などと
共に分散媒体中に分散させ分散液とし、この分散液を感
熱発色層形成用塗料の調製に用いることができる。また
染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で
上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳
化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化
して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子
状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、
適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍである
ことが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍで
ある。もちろん同一の色調を有する染料前駆体を複合微
粒子とともに固体微粒子状態で使用し、単色発色の感熱
記録材料とすることもできる。

【００５３】本発明において使用する顕色性化合物につ
いては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって液
化、又は溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と接
触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ
る。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあ
げることができる。

【００５４】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、
安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル
安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−
ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸など
の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合
物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有
機酸性物質などが挙げられる。

【００５５】本発明において、顕色性化合物としてヒド
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を
使用することは特に好ましい。このような化合物として
は、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどをあげることができる。このような顕
色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特性を有す
る。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子
吸引性によるものと推測される。また、油や可塑剤など
が接触してもより消色しにくい発色画像を形成するため
には、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェ
ニル尿素を使用することが好ましい。

【００５６】顕色性化合物は通常、複合微粒子１００重
量部に対し、３０〜３００重量部の量で用いられること
が好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部の割合
で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕
色性化合物を併用することもできる。

【００５７】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。

【００５８】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために増感剤を使用することができる増感剤と
しては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られて
いる化合物を使用することができ、例えばパラベンジル
ビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、ア
ジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキ
シエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフ
ェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロ
パン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノン
などをあげることができる。これらの化合物の中でも、
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−ク
ロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが少な
い増感効果が得られる。

【００５９】本発明において使用する顕色性化合物、画
像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体を
固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散さ
せ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれば
よい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水
溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して
使用することもできる。また画像安定化剤および増感剤
は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させても
よい。

【００６０】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、
感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であ
ることが好ましい。

【００６１】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、
架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、
および蛍光染料などを用いることができる。接着剤とし
ては、下塗り層で使用したものと同様なもの、例えばポ
リビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−
アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそ
れらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等
のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの水不溶性
重合体のラテックスなどをあげることができる。

【００６２】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲
で用いることが好ましい。

【００６３】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができるので好
ましく使用できる。

【００６４】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。本発明
の感熱記録材料を２色感熱記録材料とする場合、低温発
色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染
料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させる
ことは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ま
しく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡剤、
粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。感
熱発色層は、下塗り層上に乾燥後の塗工量が２〜２０ｇ
／ｍ²、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ²となるように塗
工される。

【００６５】本発明においては、紫外線吸収剤を内包し
たマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒子を
感熱発色層あるいはその上に設けられた保護層に含有す
ることで、耐光性を大幅に向上させることもできる。紫
外線吸収剤の具体例としては、例えば以下のものがあげ
られる。フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレ
ート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−５スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤をあげることができる。

【００６６】さらには、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’
−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テト
ラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレング
リコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの
縮合物等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２’
−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルア
クリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤
等をあげることができる。勿論、これらに限られるもの
ではなく、また必要に応じて二種類以上を併用すること
もできる。

【００６７】これらの紫外線吸収剤の中でもベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒ
ドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール
（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物
は、とりわけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより
好ましい。

【００６８】紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル
または紫外線吸収剤の固体微粒子の添加量については特
に限定するものではないが、感熱発色層に含有する場
合、および感熱発色層上に設けた保護層に含有する場
合、いずれの場合においても、各層の全固形分に対し
て、５〜７０重量％程度が好ましい。特に好ましくは１
５〜５０重量％の範囲に調節する。５重量％より少ない
と耐光性に対する改善効果が乏しく、７０重量％より多
く含有しても耐光性改善効果が乏しいだけでなく、感熱
発色層の感度が低下する場合がある。紫外線吸収剤を内
包したマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒
子は感熱発色層中に含有するより保護層中に含有させた
ほうがより有効に耐光性を改善することができる。

【００６９】本発明で用いる紫外線吸収剤のマイクロカ
プセルは、各種公知の方法で調製することができ、一般
には上記の常温で固体ないし液体の紫外線吸収剤を必要
に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水
性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質か
らなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイク
ロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、
例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミ
ノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、
スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−ア
クリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。これらのうちでも、特にポリウレタン−ポ
リウレア樹脂、あるいはアミノアルデヒド樹脂からなる
壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるた
め、サーマルヘッドへのスティッキングを防止する目的
で感熱発色層あるいは、保護層中に添加される無機顔料
の機能をも果たすという優れた付随効果を発揮し、しか
も、他の壁膜からなるマイクロカプセルや通常の顔料に
比較して屈折率が低く、且つ形状が球形であるため、保
護層中に多量に添加しても光の乱反射に起因する濃度低
下を招く恐れがないので好ましく用いられる。

【００７０】本発明で使用する紫外線吸収剤を内包する
マイクロカプセルとは、紫外線吸収剤が液体部分として
芯物質となっており、カプセル壁材によって保護されて
いるものであり、染料前駆体が高分子と固溶体状態で存
在していると考えられる染料前駆体を含有する複合微粒
子とは、その存在状態、形状、望まれる機能は全く異な
っている。

【００７１】本発明においては、感熱発色層、保護層に
蛍光増白剤を添加することも耐光性改善効果があり、好
ましく使用できる。蛍光増白剤は紫外線領域の光を吸収
し、より長波長の可視光領域の光を放出する作用がある
ため増白剤として広く用いられている。本発明で使用す
る複合微粒子中に含有させた染料前駆体は、エネルギー
の高い紫外線領域の光で分解し黄変しやすい性質を持つ
が、蛍光増白剤によって紫外線をより無害な長波長領域
の光に変化させることで、黄変を防止できるだけでな
く、白色度に対する効果も得ることができる。また印字
部の光による消色も蛍光増白剤を含有させることで改善
できる。

【００７２】本発明で使用できる蛍光増白剤としては、
例えば、ピレン、クマリン、オキサゾール、イミダゾー
ル、イミダゾロン、ピラゾール、ベンジジン、ジアミノ
カルバゾール、ナフタール酸、ジアミノスチルベンジス
ルホン酸の誘導体をあげることができる。より具体的に
は、１，２−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イ
ル）エチレン、β，４−ビス（５−メチルオキサゾール
−２−イル）−スチレン、３−エチルオキシカルボニル
−７，８−ベンゾクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシ
ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、４−〔３−
（４−クロロフェニル）−５−フェニル−１−ピラゾリ
ン−１−イル〕−ベンゼンスルホン酸ソーダ、１，２−
ビス〔４−（フェニルアミノカルボニルアミノ）−２−
ソジウムオキシスルホニルフェニル〕エチレン、１，２
−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルア
ニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−
１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジ
ウムオキシスルホニルフェニル｝エチレン等が挙げられ
る。これらの化合物のなかでも、ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体である１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ
−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン
−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフ
ェニル｝エチレンが塗工液調製時の取り扱いの容易さの
観点からも好ましい。

【００７３】蛍光増白剤の添加量については特に限定す
るものではないが、感熱発色層全固形分に対して０．５
〜１５重量％程度が好ましい。特に好ましくは、１〜１
０重量％の範囲となるように調節する。０．５重量％よ
りも少ない場合は充分な効果が得られず、１０重量％よ
り多くすると蛍光増白剤自身の色により地肌が着色し自
然紙感の乏しい感熱記録材料となるため好ましくない。

【００７４】本発明においては、支持体の感熱発色層が
設けられていない面上、あるいは支持体と感熱発色層の
間に磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層は、
従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券な
どに使用されている磁気記録層を使用することができ
る。磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場
合は当然として、支持体の感熱発色層が設けられていな
い面に設ける場合においても、感熱発色層を塗工する前
に塗工することが感熱発色層の白色度を高く保つために
望ましい。

【００７５】本発明においては、従来より公知の感熱記
録材料に使用されている下塗層も利用することができ
る。特に紙を支持体とした場合は、下塗層を設けること
が望ましい。下塗り層に、シリカ、焼成カオリンなどの
ような空隙率の高い顔料を使用することにより、感熱発
色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層中
にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを含
有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感
度向上に効果がある。

【００７６】本発明においては、感熱発色層の上に従来
より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性
高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることが望ま
しい。水溶性高分子材料、および顔料としては、感熱発
色層で例示したような材料を使用することができる。こ
のとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与するこ
とがより望ましい。このような保護層は、乾燥後の塗工
量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように感熱発色層上に
塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるよう
に塗工する。

【００７７】本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹
脂層を感熱発色層上、あるいは保護層上に設けることも
できる。電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭５
８−１７７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号
公報などに記載がある。このような樹脂中に、非電子線
硬化樹脂、顔料、および消泡剤、レベリング剤、滑剤、
界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもで
きる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど
の顔料や、ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加する
ことは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に
役立つため好ましい。電子線や紫外線で硬化した樹脂層
は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるよう
に塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるよ
うに塗工する。

【００７８】本発明においては、ＵＶインキ、フレキソ
インキなどで印刷することができる。この場合、印刷
は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは
紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもかまわ
ない。

【００７９】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。磁気乗車券用途に本発明を使用する場
合は、紙を使用することが望ましいが、プリペイドカー
ド、あるいは磁気定期券用途として本発明を使用する場
合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレー
トからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用する
ことが感熱発色感度の点から望ましい。もちろん発泡ポ
リエチレンテレフタレートフィルムと発泡していないポ
リエチレンテレフタレートフィルムとのラミネート基材
などを使用することもできる。

【００８０】本発明においては、感熱記録材料の付加価
値を高めるために、これにさらに加工を施し、より高い
機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例え
ば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の
粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着紙、再
湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特
に、本発明の感熱記録材料に粘着加工を施したものはそ
の保存性の良さから感熱ラベルとして有用である。ま
た、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェッ
ト用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフ
ィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録
紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とす
ることもできる。

【００８１】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのために
バック層を設けることもできる。感熱記録面をスーパー
カレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法
を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める
事に効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロー
ルおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。

【００８２】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００８３】（１）下塗り層、感熱発色層、保護層に使
用する材料の調製 ＜発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞発色
性染料前駆体として３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を１００℃に
加熱したジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシ
アネート２４部に溶解し、この溶液を２５℃に冷却後、
同じ温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工
業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０
部に徐々に添加し、ＴＫホモミキサー（モデルＨＶ−
Ｍ、特殊機化工業社製）を用い、回転数５０００ｒｐｍ
の撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水１
００部を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に
昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径
１．２μｍの発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液
を調製した。

【００８４】＜固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化
合物、増感剤分散液の調製＞ 黒色発色染料前駆体： ・３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン 赤色発色染料前駆体： ・３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン 顕色性化合物： ・ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン 増感剤： ・シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル

【００８５】上記染料前駆体、顕色性化合物、および増
感剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で
混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が１．２μｍとなるように粉砕、分散し、固体微粒子状
態の各化合物の分散液を得た。

【００８６】 成分 量（重量部） 各化合物 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００８７】＜無機顔料分散液の調製＞シリカをポリア
クリル酸ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合物
をカウレス分散機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ５０ ポリアクリル酸ソーダ１．０％溶液 ５０

【００８８】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。

【００８９】（２）下塗り層の形成 上記の顔料分散液と接着剤液を固形分配合比率が、８
０：２０となるように配合し、この塗料をメイヤーバー
を用いて、坪量６０ｇ／ｍ²の上質紙（中性紙）上に１
２．０ｇ／ｍ²（乾燥）塗工し、下塗り層を形成した。

【００９０】（３）感熱発色層の形成 固形分配合比率が、表１および表２の実施例１〜１０、
比較例１〜６に対応するように配合した感熱発色層塗工
液を先に形成した下塗り層の上に８．０ｇ／ｍ²の塗工
量（乾燥）となるようにメイヤーバーを用いて塗工し、
感熱発色層を形成した。

【００９１】（４）保護層の形成 上記の顔料分散液と接着剤液と滑剤とを固形分配合比率
が、４０：５５：５となるように配合した保護層塗工液
を、先に形成した感熱発色層の上に３．０ｇ／ｍ²の塗
工量（乾燥）となるようにメイヤーバーを用いて塗工
し、平滑化処理前のそれぞれの感熱記録材料を得た。

【００９２】このようにして得た感熱記録材料をスーパ
ーカレンダーにて、加圧条件を調整して、感熱記録面の
ベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が３００〜１２０
００秒となるように平滑化処理を行い、それぞれの表１
〜表４の実施例１〜１０、比較例１〜６に対応する感熱
記録材料を得た。

【００９３】＜単色発色感熱記録材料の評価＞表１、表
２の単色発色感熱記録材料について、感熱印字試験装置
ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時
間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドット当た
り印加エネルギー：２．０mJの条件下に２５６ラインの
ベタ印字を施し、黒発色印字物を得た。印字部の濃度
は、マクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定し、発色濃
度が１．２０以上であれば実用上問題ないレベルであ
る。また、発色部分の画像均一性を白抜けの程度で評価
した。○は白抜けがほとんどみられず、画像均一性が高
かったことを、×は白抜けが多く、均一性に乏しかった
ことを表す。得られた発色後の感熱記録材料を耐油保存
性試験として、サラダ油に２０℃、２４時間、浸しその
消色程度を調べた。○は消色がほとんどみられなかった
ことを、×は消色し印字濃度が大幅に低下したことを表
す。

【００９４】＜２色発色感熱記録材料の評価＞表３、表
４の２色発色感熱記録材料について、感熱印字試験装置
ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時
間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドット当た
り印加エネルギー：０．５mJの条件下に２５６ラインの
ベタ印字を施し、低温印字における赤発色記録を行っ
た。また、別に、１ライン記録時間：５msec、副走査線
密度：８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー：
２．０mJの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高
温印字における黒発色記録を行った。

【００９５】このようにして得られた発色物について、
目視により色分離性を評価した。○は、低温発色におい
て鮮明な赤発色が得られ、高温発色において黒発色を得
ることができたことを表す。×は、低温発色色調の赤色
に黒色が混ざり、アズキ色〜黒色となっており色分離で
きなかったことを表す。また、単色感熱記録材料の評価
で行った耐油保存性試験を２色発色感熱記録材料につい
ても行い、表３、表４に記載した。

【００９６】＜走行性の評価＞単色および２色感熱記録
材料の印字でのプリンター走行性を評価した。×はステ
ィッキングなどの走行性不良が発生し、印字を正常に行
うことができなかったことを表す。○は正常に印字がで
きたことを表す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【発明の効果】本発明により、高度の保存安定性を有
し、更に、高度のカレンダー処理を行なって平滑化する
ことにより感度と画像の均一性に優れた感熱記録材料が
得られる。また、多色化した場合も上記と同様の高い性
能と、色調に混ざりが少ない多色感熱記録材料が得られ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録
   材料において、（１）感熱発色層が、ポリウレアおよび
   ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質
   と染料前駆体とからなる複合微粒子、および該染料前駆
   体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含有
   し、（２）感熱記録面がベック平滑度で５００〜１００
   ００秒の平滑度を有することを特徴とする感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】 感熱発色層が、前記複合微粒子中に含有
   される染料前駆体の他にそれとは異なる色調に発色する
   第２の染料前駆体を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の感熱記録材料。