JPH11236342A - 脂肪族ジオールの製造プロセス - Google Patents

脂肪族ジオールの製造プロセス

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JPH11236342A
JPH11236342A JP10345951A JP34595198A JPH11236342A JP H11236342 A JPH11236342 A JP H11236342A JP 10345951 A JP10345951 A JP 10345951A JP 34595198 A JP34595198 A JP 34595198A JP H11236342 A JPH11236342 A JP H11236342A
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hydrogenation
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JP10345951A
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Gerhard Darsow
ゲルハルト・ダルゾウ
Wolfgang Dummer
ボルフガング・ドウマー
Wilfried Niemeier
ビルフリート・ニーマイアー
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Bayer AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４から１２Ｃ原子の脂肪族α,ωージカルボ
ン酸から４から１２Ｃ原子の脂肪族α,ωージオールを
製造するためのプロセス。 【解決手段】 最初に、平均鎖長がｎ＝３からｎ＝４．
５で、酸価が４０から６０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応混合物、
のオリゴエステルをジオールとジカルボン酸から生成さ
せ、このオリゴエステルを液相で接触水素化する。水素
化は、１８０から２５０℃で、１００から４００バール
のＨ2圧で、Ｚｎ酸化物を含まず、元素周期律表(メンデ
レーフ)ＶＩ亜族金属の酸化物を少なくとも一つ含む、
Ｃｕ、Ｍｎ及びＡｌの酸化物のプレスした粉末からな
り、ペレット化触媒上で連続的に行なわれる。Ｈ2量は
化学量論的な必要量の２０から１００倍である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４から１２Ｃ原子
の脂肪族α,ωージカルボン酸から、４から１２Ｃ原子
の脂肪族α,ωージオールを製造するための簡素化プロ
セスに関し、これらの酸及びエステル誘導体等を水素化
する際に通常副生成物として生成する１から１２のＣ数
のモノアルコールは極く少量しか生成せず、また、Ｃ4
−Ｃ12のラクトンやＣ4−Ｃ12のωーヒドロキシカルボ
ン酸も生成しないプロセスに関する。
【０００２】この目的のために、使用されるカルボン酸
と製造するジオールからジオールジカルボキシレートオ
リゴマーを最初に製造することによって、エステルの製
造のためにモノアルコールを使用することが避けられ
る。この場合、ジオールジカルボキシレートオリゴマー
は、一定の平均鎖長(平均鎖長=オリゴメリゼ−ション度
ｎ＝３からｎ＝４.５)のものであり、４０から６０ｍｇ
ＫＯＨ/ｇ反応混合物、の酸価を有し、引き続いて、蒸
留により更に精製することなしに、Ｚｎ酸化物を含ま
ず、元素周期律表(メンデレーフ)ＶＩ亜族金属、好まし
くはＣｒ、Ｍｏ、Ｗの酸化物の少なくとも一つを含む、
Ｃｕ、Ｍｎ及びＡｌの酸化物のプレスした粉末からな
る、新しく開発したペレット化触媒上、液相下水素還元
される。上記の条件によって、このプロセスは環境的お
よび技術的に有利となる。
【０００３】脂肪族α,ωージオール、例えば１，６−
ヘキサンジオールは、特別な機械的、化学的性質を有す
る熱可塑性ポリエステル及びポリウレタンを製造するの
に重要なモノマーである。この目的のために、これらの
ジオールを、純粋な形あるいはＣ4−Ｃ12の範囲内の異
なる鎖長の複数のジオールの混合物として使用すること
ができる。
【０００４】例えば、１，６−ヘキサンジオールを製造
するために、アジピン酸あるいはその塩を、水溶液ある
いは有機溶媒の中で、バッチ(ＤＥ−ＯＳ ２６ ０５ １
０７;ＧＢ１,３００,８８９)あるいは連続(ＤＥ−ＯＳ
２３ ２１ １０１)で直接水素化できることが知られて
いる。この場合、１，６−ヘキサンジオールに加えて、
大量のカプロラクトン、ωーヒドロキシカプロン酸およ
び１から６のＣ数のモノアルコールが必ず生成する。更
に、同一目的で、アジピン酸をモノアルコールでエステ
ル化して、アジピン酸ジ−ｎ−アルキルを生成させ、か
つ後者を気相で水素化して、１，６−ヘキサンジオール
(ＷＯ ８２/０３８５４)を生成させることができること
も知られている。更に、アジピン酸を１，６−ヘキサン
ジオール等のジオールとバッチでエステル化して、１０
から１５ｍｇＫＯＨ/ｇ反応生成物、の酸価を有する高
級エステル混合物を生成させ、さらにこれらのエステル
をバッチのオートクレーブ工程で粉末形状の銅クロマイ
ト触媒を水素化触媒として使用して(ＤＥ−ＡＳ １０
２３ ７５０)水素化し、ωーヒドロキシカプロン酸のエ
ステルと１，６−ヘキサンジオールを生成させうること
も知られている。
【０００５】ジカルボン酸をジオールでオリゴエステル
化し、得られるオリゴエステルを液相下接触水素化する
ことによって、４から１２Ｃ原子の脂肪族α,ωージカ
ルボン酸から４から１２Ｃ原子の脂肪族α,ωージオー
ルを製造するためのプロセスがＥＰ−Ａ ７２１ ９２８
で公知である。このプロセスは、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌの
酸化物のプレスした粉末からなり、元素周期律表(メン
デレーフ)の鉄族の金属あるいはマンガンの酸化物、好
ましくはＦｅ、Ｃｒ、ＮｉあるいはＭｎを少なくとも一
つ含む、ペレット化触媒上でオリゴエステルを連続的に
水素化することを特徴とするものである。更に、このプ
ロセスは、１から４のエステル化工程をバッチあるいは
半連続で、好ましくは蒸留により反応生成水を除去しな
がら、２又は３のエステル化工程の半連続でオリゴエス
テル化を行ない、かつ、５０ｍｇＫＯＨ/ｇオリゴエス
テル、という最高酸価(アジピン酸１，６−ヘキサンジ
オールオリゴマーに対しては、これは３２ｍｇＫＯＨ/
ｇオリゴエステル、の最大値である)を保持するように
オリゴエステルを合成しなければならないことが特徴で
ある。３つのエステル化工程の装置のみが比較例で記述
されている。現在の視点からは、このようなプロセスは
極めて労力を要し、コストが高いように思われる。
【０００６】従って、オリゴエステルの水素化に特に好
適な新しい触媒を使用すると、４０から６０ｍｇＫＯＨ
/ｇ反応混合物、という許容範囲の酸価で、１段のエス
テル化工程により短時間でエステル化を行なうことがで
きるために、多段のエステル化装置がもはや不要となる
のは、全く予期されない、驚くべきことであった。新し
い水素化触媒はこれまでよりもはるかに高い酸価のオリ
ゴエステルにも耐えるために、プロセスの進歩を達成す
ることができた。
【０００７】即ち、本発明は、上記ジカルボン酸を上記
ジオールで１段の反応工程でオリゴエステル化し、得ら
れるオリゴエステルを液相下接触水素化することによっ
て、４から１２Ｃ原子の脂肪族α,ωージカルボン酸か
ら４から１２Ｃ原子の脂肪族α,ωージオールを製造す
るプロセスであって、１８０から２５０℃、好ましくは
１９０から２４０℃で、１００から４００バール、好ま
しくは１５０から３００バールのＨ2圧力下（この場
合、Ｈ2量は化学量論的な必要量の２０から１００倍で
ある）、Ｚｎ酸化物を含まず、元素周期律表(メンデレ
ーフ)ＶＩ亜族金属、好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗの酸化
物を少なくとも一つ含む、Ｃｕ、Ｍｎ及びＡｌの酸化物
のプレスした粉末からなるペレット化触媒上で、連続的
に水素化するプロセスに関する。
【０００８】オリゴエステル化に１，６−ヘキサンジオ
ールを使用し、アジピン酸から１，６−ヘキサンジオー
ルを生成させる場合を例にとれば、反応過程は次の反応
スキームで示される。
【０００９】
【数１】 これまでに公知となったプロセスにおいて、しばしば大
量の副生成物が生成し、結果として、反応生成物を純粋
な形で製造するにはかなりのコストがかかることがあ
る。上述のように、所望の最終生成物を得るための水素
化が必ずしも円滑に進行せず、そのために多量の副生成
物が循環され続けられる結果になるので、再循環が必ず
しも可能とは限らない。これ以外の基本的な困難さは、
これ迄はエステル化に使用され、最終生成物から分離し
なければならないモノアルコールによるものである。水
素化工程が液相から気相へと更に開発されるにあたっ
て、易揮発性のエステルが入手出来なければならなかっ
たといった、エステル化においてモノアルコールを使用
し続ける必要性について極めて明白な説明がなされてい
る。モノアルコールの易揮発性エステルを使用すること
は、それらを純粋な形で製造できるという事実によって
更に支持される。未精製の出発物質は一般に、水素化プ
ロセスが困難になるという結果をもたらすので、このこ
とは大変に重要であるように考えられてきた。ジカルボ
ン酸と、例えばメタノール、エタノールあるいはプロパ
ノールといった低級アルコールから生成するこれらのエ
ステルでは、一般にエステル化触媒や、例えばトルエン
等の水同伴剤の使用を必要とする。これらは双方とも、
分離しなければならない系の異物を構成する。反応生成
水との共沸混合物として反応混合物から留去され、水か
ら分離されて反応混合物に再循環される水同伴剤を使用
することは、設備コストの増加を意味する。更に、生成
する水の量の何倍かの量になる水同伴剤を、反応混合物
から再び蒸留するには、かなり大量のエネルギーを消費
しなければならない。最終的には、接触水素化を行なう
前に、ジカルボン酸ジアルキルエステルを蒸留あるいは
その他の面倒な精製手段によって、エステル化触媒から
注意深く除去しなければならない。水素化後、高価なモ
ノアルコールを反応生成物から分離し、後処理を行なっ
て、純粋なアルコールを製造し、エステル化工程に再循
環しなければならないが、その際、回避できないアルコ
ールの損失が増加する。
【００１０】ジアルキルエステルとして気相で水素化す
るために、ジカルボン酸を例えば、Ｃ数が＞３といった
高沸点のアルコールでエステル化することを望むなら
ば、エステル化触媒と同伴剤は多分使用せずに済ますこ
とができるが、反応に対する異物、すなわち、比較的高
価な、高沸点モノアルコールが再び必要になる。ここ
で、同様に後処理を行なって、純粋なアルコールを製造
し、エステル化工程に再循環しなければならないが、そ
の際、回避できないアルコールの損失がまた増加する。
これらのアルコールが高コストのため、プロセスの経済
的実施可能性にかなり影響を及ぼす。更に、高沸点によ
る蒸留コストも増加する。
【００１１】４から１２Ｃ原子のジカルボン酸のエステ
ル化に４から１２Ｃ原子のジオールを使用する場合に
は、エステル化触媒も同伴剤も不要になり、エステル化
ジオールが系に固有な物質として反応生成物中に残るの
で、状況は異なり、更に有利になる。上述の使用目的の
ために、異なる鎖長のジオールの混合物を使用すること
は多くの場合差し支えなく、ジカルボン酸のオリゴエス
テル化に同一Ｃ数のジオールを使用することは必要では
ない。むしろ、本発明によれば、例えば、Ｃ６ジオール
とＣ８ジオールの混合物を得るためには、例えば、アジ
ピン酸を１，６−ヘキサンジオールだけでなく、１，４
−ブタンジオール、１,８-オクタンジオール及びその他
のジオールと反応させても差し支えない。しかしなが
ら、反応生成物として均一なＣ数を有するα,ωージオ
ールを得るためには、反応させるジカルボン酸を同一Ｃ
数のジオールでオリゴエステル化し、水素化する。例え
ば、アジピン酸を１，６−ヘキサンジオールでオリゴエ
ステル化し、水素化する、あるいはコハク酸を１，４−
ブタンジオールでオリゴエステル化し、水素化する、あ
るいはスベリン酸を１,８-オクタンジオールでオリゴエ
ステル化し、水素化する、という具合である。
【００１２】本発明により使用できる奇数あるいは偶数
個のＣ数のジカルボン酸の例には、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ヘプタンジ
カルボン酸、オクタンジカルボン酸及びデカンジカルボ
ン酸が含まれる。ここで、２つのカルボキシル基のＣ原
子は、常に結合して数える。これらのものは公知であ
り、天然品及び合成品から入手できる。本発明により製
造され、オリゴエステル化工程で使用できる奇数あるい
は偶数個のＣ原子を有するα,ωージオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７-ヘプタンジオー
ル、１,８-オクタンジオール、１,１０-デカンジオール
及び１,１２-ドデカンジオールが含まれる。
【００１３】本発明によるプロセスは、アジピン酸によ
る１，６−ヘキサンジオールのオリゴエステル化及びそ
れに続く水素化により１，６−ヘキサンジオールを製造
する場合特に重要である。
【００１４】本発明によるプロセスにおいて必要なオリ
ゴエステルの製造、例えば、１，６−ヘキサンジオール
アジペートの製造には、通常バッチプロセスが使用さ
れ、ジカルボン酸とジオールを触媒存在下又は非存在下
で、反応器中にてエステル化し、エステル化により生成
した水を同伴剤を使用し又は使用せずに反応混合物から
減圧下で除去する。本発明によりこのようなオリゴエス
テルを使用することができ、半連続反応カスケードで通
常使用されるような直列の複数の反応器の使用は不要で
ある。
【００１５】好適な温度範囲は１００から２４０℃の範
囲であり、好適な圧力範囲は１００から１５００ミリバ
ールの範囲である。 しかしながら、反応混合物からの
水の除去を例えば、据え付けられた高速攪拌システムに
よりスピードアップしない限り、プロセスを一段のエス
テル化で行なっても、例えば、エステル化を完結するた
めの１２時間以上という、比較的長い反応時間を著しく
短縮することはできない。例えば、窒素等を同伴ガスに
吹き込むことにより水の除去を追加的にスピードアップ
することができる。
【００１６】しかしながら、この一段法において、複数
の反応器を一定の経時サイクルでお互いに入れ替えてエ
ステル化混合物で充たし、オリゴエステル化を行なうこ
ともできる。このようにして、オリゴエステル化を完結
するのに必要とするよりも短い時間で新しいバッチのオ
リゴエステルを次の水素化にまわすことが出来る。
【００１７】オリゴエステル化に好適な反応装置は耐酸
性材料からなり、効率的な攪拌機と通常の構造の８から
１５段の適当な蒸留塔が備わったものである。
【００１８】例えば、１:１のモル比で、与えられたエ
ステル化条件の下にジカルボン酸をジオールでエステル
化すると、異なるオリゴエステル化度(=オリゴエステル
中のジカルボン酸の分子数)のオリゴエステル混合物が
得られ、分子量分布は正確にベル型曲線に従い、上記の
反応スキームでの平均オリゴエステル化度ｎは、n＝７
となる。酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇ反応生成物、以上で
ある。オリゴエステルの平均鎖長を短い鎖長側に移動さ
せるためには、エステル化をモル過剰のジオールの存在
下で行なうのがよい。１:２のモル比で、与えられた反
応条件下にジカルボン酸をジオールでエステル化する
と、遊離のカルボキシル基は比較的迅速にエステル化
し、得られるオリゴエステル混合物は依然として、例え
ばn＝５の平均鎖長を有するにすぎないことは、確かで
あるが、比較的大部分のジオールが使用されなければな
らない。ジカルボン酸に対して僅かに過剰のジオールが
存在する場合でも、長い反応時間を避けて、４０ｍｇＫ
ＯＨ/ｇ反応生成物、以上の酸価で、平均鎖長４のオリ
ゴエステルを製造できることが今や見出された。
【００１９】必要なオリゴエステルを得る為のモル比
は、ジカルボン酸１モル当たり１.０から１.１５モル、
好ましくは１.０５から１.１０モルのジオールである。
得られる平均エステル化度(オリゴエステル化度)は、ｎ
＝３からｎ＝４.５、好ましくはｎ＝４の範囲内に入
る。
【００２０】使用するジカルボン酸及び使用するジオー
ルは通常、９９％以上の純度を有する。系への異物は、
本発明によるプロセスの範囲内で使用せずに済ますこと
ができるため、再循環される蒸留物質が少量の未水素化
オリゴエステルを含んでいたとしても、オリゴエステル
化に続く水素化工程から再循環される蒸留物質の純度
は、全く満足すべきものである。ジオール対ジカルボン
酸の上記モル比を決定するためには、再循環されるオリ
ゴエステルおよびその他の成分を考慮に入れなければな
らない。
【００２１】本発明によるプロセスの更なる利点は、こ
のようにして製造されるオリゴエステルが追加の精製工
程なしに水素化工程で直接加工できることである。
【００２２】本発明による水素化工程は、液相下、化学
量論的に必要な量の少なくとも２０から１００倍の、過
剰な水素を用いて行なう。液相下での操作であるため
に、気相プロセスに比較してエネルギー消費の低減が計
れ、コストの節約をもたらす。
【００２３】エステルの水素化には、粉末形状の触媒を
懸濁して使用する、バッチプロセスをしばしば使用する
が、本発明による水素化工程は完全に連続的に操作する
ことができる。更に、水素化工程はペレット化触媒上で
行なわれる。このようにして、粉末形状の触媒に関連す
る困難さ、すなわち、粉末触媒を目的とする一定の方法
で活性化する困難さ、粉末触媒を特殊なスラリーポンプ
で循環する困難さ、及び粉末触媒を反応生成物から定量
的に分離する困難さを回避できる。
【００２４】特に、スラリーポンプは強い、機械的応力
を受ける。更に、互換性設計の装置を使用した粗い濾過
及び精密濾過が必要であるため、粉末形状の触媒の定量
的な除去はコストがかかる。更に、付加的な操作により
触媒が急速に活性を失う危険性がかなりあり、多量の触
媒の消費を更に受け入れざるをえない。上記の困難さに
比較して、本発明において使用する、新しいペレット化
触媒は、酸に対する高い非感受性と圧力に対する高い非
感受性を示し、１年から数年の期間にわたって損なわれ
ない高い活性を示す。頻繁な触媒の交換は、固定床で使
用するペレット化触媒の場合でさえ極めてコストがかか
るので、最後に指摘した利点は非常に重要である。
【００２５】本発明により使用するペレット化触媒は、
Ｃｕ、Ｍｎ及びＡｌの酸化物のプレスした粉末からな
り、いずれの場合も金属として計算して、Ｃｕ含量は３
０.０から５５.０重量％であり、Ｍｎ含量は３.０から
１５.０重量％であり、Ａｌ含量は１０.０から２５.０
重量％である。この場合、上記のデータはすべて、酸化
物粉末混合物の全量に対してのもので、残部は酸素と
し、１００重量％になるようにする。これ等の触媒は、
本発明による水素化工程にこの形で、更に添加すること
なく使用することができる。しかしながら、追加として
元素周期律表(メンデレーフ)ＶＩ亜族金属、好ましくは
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの酸化物を少なくとも一つを加えるのが
有利であり、場合によって、Ｍｇ（ＯＨ）2あるいはＭ
ｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）2あるいはＣａＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2あ
るいはＳｒＯ、Ｂａ（ＯＨ）2あるいはＢａＯといった
アルカリ土類金属化合物を一部含む。アルカリ土類金属
として計算し、触媒全量に対し、０.５から７.０重量％
加える。
【００２６】ＶＩ亜族の好適な元素は、クロム、モリブ
デン及びタングステンである。クロム、モリブデン及び
タングステン、好ましくはクロム及びモリブデンの元素
の酸化物は、単独あるいは複数の上記元素の酸化物の混
合物で使用することができる。プレスした酸化物粉末中
の周期律表ＶＩ亜族の酸化物の全量は、金属として計算
し、水素化触媒としての酸化物粉末全量に対して、０.
０５から３.０重量％、好ましくは０.１から０.８重量
％である。周期律表ＶＩ亜族元素の複数の酸化物を使用
する場合には、これらの混合酸化物のそれぞれは、０.
０５から３.０重量％という上記全範囲の２０％より少
なくなく、８０％より多くない量で存在させる。
【００２７】支持体なしのペレット化触媒は、例えば、
タブレット製造機あるいはペレット製造機で金属酸化物
粉末を高圧下にプレス圧縮する通常の方法で製造でき
る。この場合、金属酸化物粒子の結合能力を改善するた
めに、グラファイト及び/または接着剤をプレスする成
分の全量に対して０.５から３.０重量％の量で使用する
こともできる。触媒のペレット形状の例には、２から１
０ｍｍ、好ましくは３から７ｍｍのサイズのタブレッ
ト、球あるいは顆粒が含まれる。加えて、外表面積を増
大するために、タブレット形状の成形体の軸方向に貫通
孔を設けることもできる。巨視的なスケールでは、この
成形体は滑らかな表面を有する。高い安定性(可使用期
間)を得るためには、ペレット化触媒の粉砕強度は、成
形体の表面で測定して、５０から２００N、好ましくは
７０から１７０Nなければならない。更に、ペレット化
触媒の内部表面積は、１０から９０ｍ2/ｇ、好ましくは
３０から８０ｍ2/ｇである。支持体なしのペレット化触
媒の粉砕強度はＤＩＮ ５０ １０６により測定すること
ができる。内部表面積の測定は、Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｅ
ｍ．３０(１９５８),１３８７あるいはＡｄｓｏｒｐｔ
ｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓ
ｉｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ １９６７，Ｓｅｃｔｉｏｎ ２ａ
ｎｄ ６.に従って行われる。
【００２８】水素化触媒として使用し、Ｃｕ、Ｍｎ及び
Ａｌの酸化物をプレスした粉末からなり、周期律表ＶＩ
亜族金属の酸化物を少なくとも一つ含む成形体は、使用
する前に注意深く還元しなければならない。還元は１８
０から２８０℃で水素で処理することにより行ない、こ
の場合、還元開始時には１０から１５容積％のＨ2と９
０から８５容積％の不活性ガス（例えば、窒素）の混合
物を使用し、還元の過程で不活性ガスの比率をゼロ容積
％に減少させる。この処理は、約１２から２４時間の間
にわたって行ない、触媒がもはや水素を消費しなくな
り、その結果反応生成水がもはや生成しなくなった時に
終了する。
【００２９】好ましくは、本発明によるプロセスにおけ
る水素化工程は、１８０から２５０℃、好ましくは１９
０から２４０℃で、純粋な水素を使用して、１００から
４００バール、好ましくは１５０から３００バールの水
素圧下、液相で連続的に行なう。
【００３０】原理的には、水素化すべきオリゴエステル
の混合物を水素化反応器の頂部から底部、あるいは底部
から頂部へ流すことが可能であるが、オリゴエステルの
混合物を頂部から底部(流下相)へと触媒上を流すのが有
利であることが判明した。この手順の過程で、水素化す
べきオリゴエステル混合物は、別途導入した水素、ある
いは予め混合した水素と共に触媒上を流す(併流プロセ
ス)か、あるいは水素と反対の方向に流す(向流プロセ
ス)こともできる。
【００３１】水素化反応器は、触媒を全面的あるいは部
分的に充填した、スチールあるいはスチール合金製の単
一の高圧管とすることもでき、この場合、管径が極めて
大きい場合には棚置きの支持体なしのペレット化触媒
(ワイヤバスケットあるいは類似のもの)を使用するのが
有用である。共通の胴に収めた束になった高圧管を使用
することもでき、個々の管に支持体なしのペレット化触
媒を全面的あるいは部分的に充填する。
【００３２】時間当たりの触媒負荷は、触媒１リットル
当たり２００から６００ｍlのオリゴエステル混合物と
することができる。上記反応条件下で、８０００から１
６０００時間という長い触媒寿命が得られる。落圧後、
過剰な水素を回収し、圧縮し、消費した水素を置換した
後再使用するが、その後水素化反応器から出てくる反応
混合物は、９７.５重量％以上の予定したジオールある
いは予定したジオールの混合物からなっている。反応混
合物は、最高２.０重量％の低沸点の有機化合物を含
み、高分子量の残渣として最高１.５重量％の高沸点化
合物を含む。高沸点化合物は基本的には未反応のオリゴ
エステル混合物からなり、プロセスに再循環できる。従
って、ジオールに関するプロセスの全選択率は少なくと
も９８.０重量％である。蒸留により低沸点及び高沸点
分を除去した後、生成したジオールは少なくとも９９.
９重量％の純度で得られ、この純度で以降の工程に使用
することができる。
【００３３】
【実施例】実施例１ ６２０ｇ（５．２５モル）の１，６−ヘキサンジオール
中の７３０．７ｇ（５モル）のアジピン酸の溶液を、通
常の形式の高速攪拌機システム（タービン攪拌機；回転
速度８００から１２００ｒｐｍ）と蒸留塔（１０理論
段）を備えた、５リットルの容積の耐酸材料製反応装置
に１００℃で導入した。混合物を攪拌しながら１４０か
ら１７０℃の反応温度に急速に加熱し、反応生成水を常
圧で留去した。反応生成水の残りは４００ミリバールと
１７０から１９０℃の反応温度で１．５時間の滞留時間
の後、最終的に除去した。更に２．０時間の滞留時間
（計３．５時間）の後、所望のエステル化度を得た。得
られた１，６−ヘキサンジオールアジペートオリゴマー
（１２６５ｇ）の平均オリゴエステル化度（オリゴエス
テル中のアジピン酸の分子数）は、ｎ＝４（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定）であり、酸価
は、５０ｍｇＫＯＨ/ｇ反応混合物、であった。
【００３４】実施例２ 内径４５ｍｍ、長さ１ｍの、断熱した、縦型ステンレ
ス、耐酸金属製の高圧管を、酸素がなくなる迄予め窒素
で掃気し、これに銅、マンガン、アルミニウム及びクロ
ムの酸化物の粉末をタブレットに成形して製造した水素
化触媒１.４リットルを充填した。タブレットの銅含量
は４１重量％であり、マンガン含量は６．６重量％であ
り、アルミニウム含量は１９．０重量％であり、クロム
含量は０．４６重量％であった。これは高さが３ｍｍ、
直径が３ｍｍの円筒状で、タブレットの粉砕強度は、円
筒の曲面で１００Ｎであり、内部比表面積は、４５ｍ2
／ｇであった。金属酸化物の混合物を含む触媒を活性化
するために、タブレットを最初窒素流中で６時間乾燥し
た（最高温度：２００℃、流量：５Ｎｍ3Ｎ2／時）。実
際の活性化は、２００バールの窒素圧下、１８０から２
８０℃の温度で行なった。この場合、水素を不活性ガス
に徐々に混合した。水素の混合比率は、初期相の１０か
ら１５容積％を超えないようにした。ガス混合物の窒素
含量は、最終的に純粋な水素が反応器を流れる迄、２４
時間かけて徐々に減少させた。下流のトラップで捕集し
た反応生成水がもはや生成しなくなった時に反応を終了
した。水素化触媒を活性化した後、反応系の水素圧を３
００バール迄上げた。実施例１のように、１時間当たり
３００ｇの１，６−ヘキサンジオールアジペートを３０
０バールの圧力で５Ｎｍ3の水素と共に高圧管に流入さ
せた。高圧管に入る前に、１，６−ヘキサンジオールア
ジペートを上流の電熱加熱の熱交換器で２３０℃の温度
迄加熱した。反応管から出る反応生成物（粗１，６−ヘ
キサンジオール）は、３００バールの水素圧で２番目の
熱交換器（水コンデンサー）で＜６０℃の温度迄冷却
し、ガス分離機中で過剰の水素と分離し、水素は水素化
システムに再循環した。＜３０℃の温度迄更に冷却し、
常圧に戻した後、反応生成物をガスクロマトグラフィー
で調べた。反応生成物は、低沸点分として１から６のＣ
数のモノアルコール１.８重量％、高沸点分として未反
応１，６−ヘキサンジオールアジペート１.１重量％を
含むのみであり、有機反応生成物の１，６−ヘキサンジ
オール含量は９７．１重量％であった。蒸留により低沸
点及び高沸点分を除去した後、製品の１，６−ヘキサン
ジオールを≧９９.９重量％の純度で得た。高沸点分を
プロセスに再循環できるので、１，６−ヘキサンジオー
ルに対するプロセスの全選択率は９８．２重量％であっ
た。３０００時間の運転時間の後でも、触媒の効率は不
変であり、反応生成物の組成もこの間中変わらなかっ
た。
【００３５】実施例３ 実施例２と同様の高圧管に、不活性ガス下、銅、マンガ
ン、アルミニウム、クロム及びモリブデンの酸化物の粉
末をタブレットに成形して製造した、１．４リットルの
水素化触媒を充填した。タブレットの銅含量は４２重量
％であり、マンガン含量は７．０重量％であり、アルミ
ニウム含量は１８．５重量％であり、クロム含量は０．
４８重量％であり、モリブデン含量は０．４６重量％で
あった。触媒は、円筒の高さが５ｍｍ、直径が５ｍｍ
で、タブレットの粉砕強度は円筒の曲面で１０５Ｎであ
り、内部比表面積は４８ｍ2／ｇであった。実施例２の
ように水素化触媒を活性化した後、水素圧を３００バー
ル迄上げた。１時間当たり４５０ｇの１，６−ヘキサン
ジオールアジペートを実施例１のように３００バールの
圧力で５Ｎｍ3の水素と共に高圧管に連続的に流入させ
た。高圧管に入る前に、１，６−ヘキサンジオールアジ
ペートを２２５℃の温度迄加熱した。過剰の水素を分離
し、＜３０℃の温度迄冷却した後、反応生成物（粗１，
６−ヘキサンジオール）をガスクロマトグラフィーで分
析した。反応生成物は、低沸点分として１から６のＣ数
のモノアルコール０.９重量％、高沸点分として未反応
の１，６−ヘキサンジオールアジペート０.８重量％を
含み、有機反応生成物の１，６−ヘキサンジオール含量
は９８．３重量％であった。蒸留により低沸点及び高沸
点分を除去した後、製品の１，６−ヘキサンジオールを
９９.９重量％の純度で得た。高沸点分をプロセスに再
循環できるので、１，６−ヘキサンジオールに対するプ
ロセスの全選択率は９９．１重量％であった。３５００
時間の運転時間の後でも、触媒の効率は不変であり、反
応生成物の組成はこの間変わらなかった。
【００３６】実施例４ 実施例２と同様の高圧管に不活性ガス下、銅、マンガ
ン、アルミニウム、クロム及びタングステンの酸化物の
粉末をタブレットに成形して製造した、の水素化触媒
１.４リットルを充填した。タブレットの銅含量は４
２．０重量％であり、マンガン含量は７．０重量％であ
り、アルミニウム含量は１８．５重量％であり、クロム
含量は０．４８重量％であり、タングステン含量は０．
４４重量％であった。触媒は、円筒の高さが５ｍｍ、直
径が５ｍｍで、タブレットの粉砕強度は円筒の曲面で１
０２Ｎであり、内部比表面積は５２ｍ2／ｇであった。
実施例２のように水素化触媒を活性化した後、水素圧を
３００バール迄上げた。１時間当たり１，６−ヘキサン
ジオールアジペート２５０ｇを、実施例１のように３０
０バールの圧力で５Ｎｍ3の水素と共に高圧管に連続的
に流入させた。高圧管に入る前に、１，６−ヘキサンジ
オールアジペートを２２５℃の温度迄加熱した。過剰の
水素を分離し、＜３０℃の温度迄冷却した後、反応生成
物（粗１，６−ヘキサンジオール）をガスクロマトグラ
フィーで分析した。反応生成物は、低沸点分として１か
ら６のＣ数のモノアルコール０.９重量％、高沸点分と
して未反応の１，６−ヘキサンジオールアジペート１.
８重量％を含み、１，６−ヘキサンジオールを９７．３
重量％の純度で得た。蒸留により低沸点及び高沸点分を
除去した後、製品の１，６−ヘキサンジオールを９９.
９重量％の純度で得た。高沸点分をプロセスに再循環で
きるので、１，６−ヘキサンジオールに対するプロセス
の全選択率は９９．１重量％であった。７００時間の運
転時間の後でも、触媒の効率は不変であり、反応生成物
の組成はこの間変わらなかった。
【００３７】実施例５ ６０２ｇ（５．１モル）の１，４−ブタンジオール中５
９０．５ｇ（５モル）のコハク酸の溶液を通常の形式の
高速攪拌機システム（タービン攪拌機；回転速度８００
から１２００ｒｐｍ）と蒸留塔（１０理論段）を備え
た、５リットルの容積の耐酸材料製反応装置に１００℃
で導入した。混合物を攪拌しながら１２０から１３０℃
の反応温度に急速に加熱し、反応生成水を常圧で留去し
た。反応生成水の残りは４００ミリバールと１３０から
１６０℃の反応温度で１.５時間の滞留時間の後、最終
的に除去した。更に２．０時間の滞留時間（計３．５時
間）の後、所望のエステル化度を得た。得られた１，４
−ブタンジオールサクシネートオリゴマー（１０９５
ｇ）の平均オリゴエステル化度（オリゴエステル中のコ
ハク酸の分子数）は、ｎ＝４（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定）であり、酸価は、５８ｍｇＫ
ＯＨ/ｇ反応混合物、であった。
【００３８】実施例６ 内径４５ｍｍ、長さ１ｍの、断熱した、縦型ステンレ
ス、耐酸性金属製の高圧管を、酸素がなくなる迄予め窒
素で掃気し、これに銅、マンガン、アルミニウム及びク
ロムの酸化物の粉末でタブレットに成形して製造した水
素化触媒１.４リットルを充填した。タブレットの銅含
量は４１重量％であり、マンガン含量は６．６重量％で
あり、アルミニウム含量は１９．０重量％であり、クロ
ム含量は０．４６重量％であった。触媒は、円筒の高さ
が３ｍｍ、直径が３ｍｍで、タブレットの粉砕強度は円
筒の曲面で１００Ｎであり、内部比表面積は４５ｍ2／
ｇであった。金属酸化物を含む触媒を活性化するため
に、タブレットを最初窒素気流中で６時間乾燥した（最
高温度：２００℃、流量：５Ｎｍ3Ｎ2／時間）。実際の
活性化は、２００バールの窒素圧下、１８０から２８０
℃の温度で行なった。この場合、水素を不活性ガスに徐
々に混合した。水素の混合比率は、初期相では１０から
１５容積％を超えないようにした。ガス混合物の窒素含
量を、最終的に純粋な水素が反応器を流通する迄、２４
時間かけて徐々に減少させた。下流のトラップで捕集し
た反応生成水がもはや生成しなくなった時に、反応を終
了した。水素化触媒を活性化した後、反応系の水素圧を
３００バール迄上げた。１時間当たり３５０ｇの１，４
−ブタンジオールサクシネートを、実施例５同様３００
バールの圧力で５Ｎｍ3の水素と共に高圧管に流入させ
た。高圧管に入る前に、１，４−ブタンジオールサクシ
ネートを上流の電熱加熱の熱交換器で２３０℃の温度迄
加熱した。反応生成物（粗１，４−ブタンジオール）
は、３００バールの水素圧で２番目の熱交換器（水コン
デンサー）で＜６０℃の温度迄冷却し、ガス分離機中で
過剰の水素と分離し、水素は水素化システムに再循環し
た。＜３０℃の温度迄更に冷却し、常圧に戻した後、反
応生成物をガスクロマトグラフィーで調べた。反応生成
物は、有機低沸点分としてテトラヒドロフラン１.０重
量％と１から４のＣ数のモノアルコール０.９重量％及
び高沸点分として未反応の１，４−ブタンジオールサク
シネート１.１重量％を含むのみであり、有機反応生成
物の１，４−ブタンジオール含量は９７．０重量％であ
った。蒸留により低沸点及び高沸点分を除去した後、製
品の１，４−ブタンジオールを≧９９.９重量％の純度
で得た。高沸点分をプロセスに再循環できるので、１，
４−ブタンジオールに関してプロセスの全選択率は９
８．１重量％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ビルフリート・ニーマイアー ドイツ47803クレーフエルト・ミンクベー ク10ベー

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジカルボン酸をジオールでオリゴエステ
    ル化し、平均鎖長がｎ＝３からｎ＝４．５で、酸価が４
    ０から６０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応混合物、のジオールジカ
    ルボキシレートを生成させ、得られるオリゴエステルを
    液相で接触水素化することによって、４から１２Ｃ原子
    の脂肪族α,ωージカルボン酸から４から１２Ｃ原子の
    脂肪族α,ωージオールを製造するのプロセスであっ
    て、１８０から２５０℃、好ましくは１９０から２４０
    ℃で、１００から４００バール、好ましくは１５０から
    ３００バールのＨ2圧下（この場合、Ｈ2量は化学量論的
    な必要量の２０から１００倍である）、Ｚｎ酸化物を含
    まず、元素周期律表(メンデレーフ)ＶＩ亜族金属の酸化
    物を少なくとも一つ含むＣｕ、Ｍｎ及びＡｌの酸化物の
    プレス粉末からなるペレット化触媒上で、オリゴエステ
    ルを連続的に水素化することを特徴とするプロセス。
  2. 【請求項２】 蒸留により反応生成水を除去しながら、
    １００から２４０℃の温度範囲及び１００から１５００
    ミリバールの圧力範囲で一段のエステル化工程によりオ
    リゴエステル化を行なうことを特徴とする請求項１に記
    載のプロセス。
  3. 【請求項３】 ジカルボン酸１モル当たり１.０から１.
    １５モル、好ましくは１.０５から１.１０モルのジオー
    ル混合物から、使用するオリゴエステルを平均エステル
    化度４を得るように製造することを特徴とする請求項１
    あるいは２に記載のプロセス。
  4. 【請求項４】 使用するオリゴエステルを更に精製する
    ことなく、水素化工程に使用することを特徴とする請求
    項１から３のいずれかに記載のプロセス。
  5. 【請求項５】 プレスした酸化物粉末の混合物におい
    て、銅含量が３０．０から５５．０重量％であり、マン
    ガン含量が３．０から１５．０重量％であり、アルミニ
    ウム含量が１０．０から２５．０重量％であり、ＶＩ亜
    族の酸化物の含量が０.０５から３.０重量％である（上
    記データはすべて、金属として計算し、酸化物粉末の全
    量に対して表わし、１００重量％迄の残部は酸素であ
    る）ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載
    のプロセス。
  6. 【請求項６】 元素周期律表ＶＩ亜族の酸化物の一つあ
    るいはそれ以上がプレスした酸化物粉末中に存在し、そ
    の全量が全酸化物粉末の０．１から０．８重量％となる
    ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のプ
    ロセス。
  7. 【請求項７】 金属として計算し、全酸化物粉末量に対
    して表わして、０．５から７．０重量％のアルカリ土類
    金属化合物が触媒に更に追加されていることを特徴とす
    る請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
  8. 【請求項８】 プレスした酸化物粉末のペレット化触媒
    が２から１０ｍｍ、好ましくは３から７ｍｍのサイズの
    円筒状あるいは球形状であり、成形体の表面で測定し
    て、５０から２００Ｎ、好ましくは７０から１７０Ｎの
    粉砕強度を有し、１０から９０ｍ2/ｇ、好ましくは３０
    から８０ｍ2/ｇの内部表面積を有することを特徴とする
    請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 水素化の前にプレスした酸化物粉末の触
    媒を１８０から２８０℃の温度でＨ2処理することによ
    り活性化する（この場合、処理の初期には１０から１５
    容積％のＨ2と９０から８５容積％の不活性ガスの混合
    物を使用し、不活性ガスの比率は処理の過程でゼロ容積
    ％迄減少させる）ことを特徴とする請求項１から８のい
    ずれかに記載のプロセス。
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