３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールの接触水素添加に際しては、反応を阻害しないものである限り、溶媒を使用することができる。使用可能な溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸エチル、酪酸メチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールに対し、通常０．０１〜５０倍重量であり、好ましくは０．１〜１０倍重量である。
In the catalytic hydrogenation of 3-methyl-7-oxo-1-octanol, a solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction. Examples of solvents that can be used include saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alcohols such as methanol and ethanol; esters such as ethyl acetate and methyl butyrate; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. One type of solvent may be used, or two or more types may be mixed and used. When a solvent is used, the amount used is usually 0.01 to 50 times by weight, preferably 0.1 to 10 times by weight, relative to the 3-methyl-7-oxo-1-octanol.
３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールと金属水素化錯化合物との反応に際しては、反応を阻害しないものである限り、溶媒を使用することができる。使用可能な溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールに対し、通常０．１〜１００倍重量であり、好ましくは１〜２０倍重量である。
In the reaction of 3-methyl-7-oxo-1-octanol with a metal hydride complex compound, a solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction. Examples of solvents that can be used include saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. One type of solvent may be used, or two or more types may be mixed and used. The amount of solvent used is usually 0.1 to 100 times by weight, preferably 1 to 20 times by weight, relative to 3-methyl-7-oxo-1-octanol.
反応終了後、３−メチル−１，７−オクタンジオールは、反応混合物に塩酸、酢酸等の酸；塩化アンモニウム水溶液などを加えて反応生成物である金属錯化合物および残存する金属水素化錯化合物を分解した後、得られた混合物から蒸留、有機溶媒による抽出などの常法に従って単離することができる。この際、抽出に使用される有機溶媒としては、酢酸エチル等のエステル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン等の飽和炭化水素などが挙げられる。
After the reaction is complete, 3-methyl-1,7-octanediol can be isolated from the resulting mixture by conventional methods such as distillation, extraction with an organic solvent, etc., after adding an acid such as hydrochloric acid or acetic acid; an aqueous solution of ammonium chloride, etc. to the reaction mixture to decompose the reaction product, which is a metal complex compound, and the remaining metal hydride complex compound. In this case, examples of the organic solvent used for extraction include esters such as ethyl acetate; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride ; and saturated hydrocarbons such as hexane.
反応終了後、目的化合物である３−メチル−１，７−オクタンジオール ジ（メタ）アクリレートは、エステル交換反応において使用した触媒に応じ、適宜、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩基性物質または硫酸、塩酸などの酸性物質によって反応液を中和した後、蒸留、有機溶媒による抽出などの常法に従って分離取得することができる。この際、抽出に使用される有機溶媒としては、酢酸エチル等のエステル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素;ヘキサン、トルエン等の炭化水素などが挙げられる。
After the reaction is complete, the target compound, 3-methyl-1,7-octanediol di(meth)acrylate, can be obtained by neutralizing the reaction mixture with a basic substance such as sodium hydroxide or sodium bicarbonate, or an acidic substance such as sulfuric acid or hydrochloric acid, depending on the catalyst used in the transesterification reaction, and then separating it using a conventional method such as distillation or extraction with an organic solvent. Examples of organic solvents used for extraction include esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, and hydrocarbons such as hexane and toluene.
参考例
内容積２００ｍｌのオートクレーブに、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノール３０．０ｇ（純度９０．２％、１７１ｍｍｏｌ）およびラネーニッケル０．６ｇ（水分含有量：５０重量％）を、室温、窒素雰囲気下に仕込み、次いでオートクレーブ内の雰囲気を水素で置換し、オートクレーブ内の圧力を７気圧（絶対圧）に設定した。オートクレーブ内の温度を１００℃に上げ、オートクレーブに適宜水素を供給して水素圧力を７気圧（絶対圧）に維持しながら、同温度で２５時間撹拌した。得られた反応混合物を、ガスクロマトグラフィーを用いて、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを内部標準とした内部標準法により分析したところ、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールの転化率は９９．３％であり、３−メチル−１，７−オクタンジオールへの選択率は９８．３％であることがわかった。上記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、濾過によりラネーニッケルを除去し、得られた濾液を減圧蒸留することにより、３−メチル−１，７−オクタンジオール（無色液体、沸点１３６〜１４０℃／２．５ｍｍＨｇ）を２５．８ｇ（１６１ミリモル、収率：９４．２％）得た。得られた３−メチル−１，７−オクタンジオールの物性値を以下に示す。
１ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ ３ ，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）： ０．９０（ｄ，３Ｈ）、１．１９（ｄ，３Ｈ）
低分解能マススペクトル（ＥＩＭＳ）
ｍ／ｚ： １４２（［Ｍ−Ｈ２Ｏ］＋）
Reference Example: 30.0 g of 3-methyl-7-oxo-1-octanol (purity 90.2%, 171 mmol) and 0.6 g of Raney nickel (water content: 50 wt%) were placed in a 200 ml autoclave at room temperature under a nitrogen atmosphere. The atmosphere in the autoclave was then replaced with hydrogen, and the pressure in the autoclave was set to 7 atmospheres (absolute pressure). The temperature in the autoclave was raised to 100°C, and the mixture was stirred at the same temperature for 25 hours while appropriately supplying hydrogen to the autoclave to maintain the hydrogen pressure at 7 atmospheres (absolute pressure). The resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography using an internal standard method with diethylene glycol monomethyl ether as an internal standard, revealing that the conversion of 3-methyl-7-oxo-1-octanol was 99.3% and the selectivity to 3-methyl-1,7-octanediol was 98.3%. The reaction mixture obtained above was cooled to room temperature, the Raney nickel was removed by filtration, and the obtained filtrate was distilled under reduced pressure to obtain 25.8 g (161 mmol, yield: 94.2%) of 3-methyl-1,7-octanediol (colorless liquid, boiling point 136 to 140°C/2.5 mmHg). The physical properties of the obtained 3-methyl-1,7-octanediol are shown below.
1H -NMR (270MHz, CDCl3 , TMS)
δ (ppm): 0.90 (d, 3H), 1.19 (d, 3H)
Low resolution mass spectrometry (EIMS)
m/z: 142 ([ MH2O ] + )