JPH11236381A

JPH11236381A - ニトログアニジン類の製造法

Info

Publication number: JPH11236381A
Application number: JP8684298A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ebihara; 耕一海老原; Daisuke Ura; 大輔浦; Tatsuo Kaiho; 龍夫海宝; Michihiko Miyamoto; 充彦宮本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-08-31
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP3655463B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ニトログアニジン類の新規な製造法を提供す
る。【解決手段】式（１）【化１】（式中、Ａは置換されていてもよい芳香族または非芳香
族の炭化水素環、置換されていてもよい芳香族または非
芳香族の複素環、水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ₁
は置換されていてもよい炭素数１から１０の鎖状または
環状のアルキル基を示し、Ｒ₂ は水素原子、置換されて
いてもよい炭素数１から６のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基を示す。）で表される化合物をアン
モニア、一級または二級のアミンまたはそれらの塩と反
応させて式（２）【化２】（式中、Ａ、Ｒ₂ は上記の意味を示す。）で表されるニ
トログアニジン類を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニトログアニジン類
の新規な製造法に関する。本発明の方法は農薬（特に殺
虫剤）またはその中間体として利用される化合物を製造
する際に非常に有用である。

【０００２】

【従来の技術】ある種のニトログアニジン類が農薬（特
に殺虫剤）またはその中間体として有用であることはよ
く知られている（特開平２−２８８８６０号公報、特開
平３−１０９３７４号公報、特開平３−１５７３０８号
公報、特開平７−１７９４４８号公報等）。

【０００３】二置換ニトログアニジンの製造法としては
以下のものが知られている。

【０００４】１，３，５−三置換・２−ニトロイミノ
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン類を酸類の存在
下に加水分解して得る方法（特開平３−２９１２６７号
公報、特開平４−３３００４９号公報等）。

【０００５】

【化３】ある種のイソチオウレアを経由する方法（特開平５−
９１７３号公報）。

【０００６】

【化４】ある種のジチオカルバミン酸誘導体を経由する方法
（特開平４−１２００５４号公報、特開平４−７４１５
８号公報）。

【０００７】

【化５】１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類を経由
する方法（特開平２−８８８６０号公報）。

【０００８】

【化６】一置換ニトログアニジンを直接アルキル化する方法
（特願平８−１５８１４６号公報）。

【０００９】

【化７】

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように１，３，
５−三置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン
を原料として二置換ニトログアニジンを製造する方法と
しては僅かに方法が知られているのみであるが、方法
は酸類による加水分解反応である。

【００１１】一方、ニトログアニジン誘導体は水溶性が
高いことがよく知られている。また、一般にニトログア
ニジン類の水溶解度は、中性条件より酸性条件の方が高
い傾向にある。そのために、反応系に水または酸が存在
すると単離操作の際に晶析収率の低下や抽出率の低下を
招き、操作が煩雑になる傾向にあった。

【００１２】これを抑制するための中和を行うと、逆反
応によりトリアジン類が再生するため、さらに操作が煩
雑になる。

【００１３】本発明の目的は上記の加水分解による方法
に代わる簡便な製造法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意検討した結果、１，３，５−三置換−
２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジンの加水分解以
外の方法を探索する過程において、酸加水分解とはメカ
ニズムが異なり、酸を必要とせず、水も必要としない、
アンモニア、一級または二級のアミンまたはそれらの塩
と反応させる方法を見出し、本発明を完成させた。

【００１５】即ち、本発明は式（１）

【００１６】

【化８】（式中、Ａは置換されていてもよい芳香族または非芳香
族の炭化水素環、置換されていてもよい芳香族または非
芳香族の複素環、水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ₁
は置換されていてもよい炭素数１から１０の鎖状または
環状のアルキル基を示し、Ｒ₂ は水素原子、置換されて
いてもよい炭素数１から６のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基を示す。）で表される化合物をアン
モニア、一級または二級のアミンまたはそれらの塩と反
応させることを特徴とする式（２）

【００１７】

【化９】（式中、Ａ、Ｒ₂ は上記の意味を示す。）で表されるニ
トログアニジン類の製造法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる式（１）の化
合物の置換基Ａの典型的な例としては水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル
基、アリル基、プロパルギル基、ベンジル基、メトキシ
メチル基、メチルチオメチル基、トリフルオロメチル
基、フェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフ
ェニル基、３−クロロフェニル基、３−トリフルオロメ
チルフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−クロロ−５
−ピリジル基、２−メチル−５−ピリジル基、２−メト
キシ−５−ピリジル基、５−チアゾリル基、２−クロロ
−５−チアゾリル基、２−メチル−５−チアゾリル基、
２−クロロ−５−ピリミジル基、２−クロロ−５−オキ
サゾリル基、２−メチル−５−オキサゾリル基、２−フ
リル基、３−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、３
−テトラヒドロフリル基、２−メチル−４−テトラヒド
ロフリル基、２−エチル−４−テトラヒドロフリル基、
２−イソプロピルテトラヒドロフリル基、２−ｔ−ブチ
ル−４−テトラヒドロフリル基、２，２−ジメチル−４
−テトラヒドロフリル基等が挙げられる。

【００１９】Ｒ₁ の典型的な例としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等が挙げられる。

【００２０】Ｒ₂ の典型的な例としては水素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、メトキ
シメチル基、メチルチオメチル基等が挙げられる。

【００２１】本発明において使用される一級または二級
アミンの典型的な例としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、アリルアミン、プロパルギル
アミン、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、
キシリジン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルメチル
アミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、
モルホリン、チオモルホリン、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、メトキシエチルアミン、アミノ酢酸メ
チル等のアミノ酸エステル、ヒドラジン、Ｎ−メチルヒ
ドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン、メトキシアミ
ン、ベンジルオキシアミン等が挙げられる。式（１）で
表わされる化合物と反応させる化合物は、好ましくはア
ンモニアまたは脂肪族のアミンであり、特に好ましくは
脂肪族の環状アミンである。

【００２２】一級または二級のアミンは溶媒に不溶な担
体に一級または二級アミノ基を修飾した反応剤であって
もよい。典型的な例を以下に挙げる。

【００２３】担体としては高分子化合物及びグラスビー
ズ等が挙げられる。高分子化合物担体を形成する単量体
の具体的な例としてはスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルピリジン等の芳香族ビニル化合物類、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリレート類、フェノール等
のフェノール類、エチレンオキサイド、エチレンイミン
等の環状化合物類、ビニルアルコール等が挙げられる。
高分子化合物担体はこれらを単独または混合して重合さ
せたものが使用できる。具体的な例としてはポリスチレ
ン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステ
ル樹脂、フェノール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ジビ
ニルベンゼン−スチレン共重合樹脂等が挙げられる。

【００２４】これらの高分子化合物担体またはグラスビ
ーズに修飾される一級または二級アミノ基の具体的な例
としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ベンジルアミノ基、２−アミノ
エチルアミノ基、３−アミノプロピルアミノ基、ピペリ
ジノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。これらの官能基
と担体の間には適当なスペーサーを導入してもよい。

【００２５】これら溶媒に不溶な担体に一級または二級
アミノ基を修飾した反応剤の具体例としては、アミノ基
を有する陰イオン交換樹脂等が挙げられる。例えばバイ
エル社製レバチットＯＣ１０５９、レバチットＯＣ１０
６５、レバチットＲ２５８−Ｋ、レバチットＥ８２／８
１、三菱化学社製ダイヤイオンＷＡ２０、ダイヤイオン
ＷＡ２１、ダイヤイオンＣＲ２０、セパビーズＦＰ−Ｈ
Ａ１３、セパビーズＦＰ−ＢＡ１３、セパビーズＦＰ−
ＺＡ１３、ローム＆ハース社製アンバーライトＩＲＡ６
Ｅ、ＣＰＧ社製アミノプロピル−ＣＰＧ、チッソ社製ア
ミノセルロファイン等が挙げられる。

【００２６】アンモニアまたはアミンは塩で使用するこ
ともできる。これらアミンと塩を形成する酸の具体的な
例としては塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類、蟻酸、
酢酸等の有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸類等が挙げられる。こ
れら塩類は無水でも、水和物でも使用できる。

【００２７】使用されるアンモニアまたはアミンの量は
式（１）で表される化合物に対して１当量以上が好まし
く、特に好ましくは２当量以上である。塩類の場合は式
（１）で表される化合物に対して０．０１当量以上が好
ましく、特に好ましくは０．１当量以上である。

【００２８】反応は無溶媒で行うことも可能であるが、
通常溶媒で希釈される。溶媒としてはテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニト
リル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール
等のアルコール類が挙げられる。好ましくはジクロロメ
タン等のハロゲン化炭化水素またはアルコール類であ
り、特に好ましくはアルコール類である。これらの溶媒
は任意の割合で混合物として使用することができる。こ
れらに水を混合することもできる。

【００２９】反応温度は１０℃以上が好ましく、特に好
ましくは３０乃至１２０℃である。反応時間は一般的に
０．１時間乃至７日間であるが、好ましくは１乃至２４
時間である。

【００３０】反応は常圧、加圧のいずれでも実施でき
る。

【００３１】反応後の処理について常法に従って実施す
ることが可能である。例えば必要に応じて塩類を濾過等
で除去した後、冷却するか貧溶媒を添加し、晶析するこ
とによって取り出すことができる。また、必要に応じて
塩類を濾過等で除去した後、反応液を濃縮することによ
って取り出すことができる。必要に応じて水洗や活性炭
処理、再結晶等の精製を行い純度の高いものを得ること
ができる。

【００３２】式（１）および（２）のニトロイミノ基を
有する化合物は異性体（ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−異性
体）または互変異性体として存在しうる。また式
（１）、（２）においてＡがテトラヒドロフラン環等の
場合、不斉炭素が存在し、光学活性異性体、ラセミ体及
び任意の割合の混合物として存在しうる。この種の全て
の異性体及び互変異性体、並びにその混合物は本発明の
範囲に含まれる。

【００３３】本発明の方法は、従来の加水分解法と較べ
て次のような利点がある。１．加水分解による方法では、反応系中に水または酸が
存在することにより、晶析や精製が容易でなく、また中
和による無機塩類の混入等が認められ、シリカゲル精製
等の煩雑な操作が必要であった。本発明の方法によれば
これら煩雑な操作が必要無くなる。２．酸の中和の際、酸性が強いと水層へのニトログアニ
ジン類の溶解度が上がるため、抽出率や晶析収率の低下
をもたらす。また中和によりアルカリ性または中性に近
くなると原料であるトリアジン類が再生するため、収率
や純度の低下をもたらす。したがって中和の際のｐＨ管
理は厳密に行う必要があり、工業的には非常に煩雑であ
った。本発明の方法によりｐＨ管理の必要は無くなる。

【００３４】上記１については以下に示す実施例中の
（比較例１／実施例１）及び（比較例２／実施例３）に
より、２については（比較例３／実施例１０）により確
認できる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の
内容を具体的に説明する。実施例１１から１５中の前処
理とは市販の剤をメタノールで洗浄した後、反応溶媒で
洗浄することを言う。

【００３６】なお、高速液体クロマトグラフィー（以下
ＨＰＬＣと略す）による分析条件は以下の通りである。

【００３７】カラム：Ｌ−カラム（化学品検査協会）溶離液：メタノール／水またはアセトニトリル／水温度：４０℃ 流速：１ｍｌ／分検出器：ＵＶ２１０または２５４または２７８ｎｍ実施例１１−（２−クロロ−５−ピリジル）メチル−３，５−ジ
メチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン５ｇ
にメタノール２０ｇ及びｎ−ブチルアミン４．９０ｇを
加えて６時間還流した。反応液をＨＰＬＣで分析したと
ころ１−（２−クロロ−５−ピリジル）メチル−３−メ
チル−２−ニトログアニジン３．９６ｇを含んでいた。
収率９７．１％。反応液を半量に濃縮し、冷却すると結
晶を生じた。この結晶を濾取して単離し、目的の構造で
あることを確認した。物性値を表１に示す。

【００３８】実施例２１−（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル−３−メチ
ル−５−ベンジル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン５ｇにエタノール２５ｇ及びピロリジン３．７３
ｇを加えて６０℃で８時間攪拌した。反応液をＨＰＬＣ
で分析したところ、１−（２−クロロ−５−チアゾリ
ル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジン３．２
１ｇを含んでいた。収率９７．９％。反応液を濃縮し、
水と酢酸エチルを加えて分液し、有機層を減圧乾固して
単離し、目的の構造であることを確認した。物性値を表
１に示す。

【００３９】実施例３１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン５ｇにイソブタノール２５ｇ及びモルホリン４．
５８ｇを加えて１００℃で４時間攪拌した。反応液をＨ
ＰＬＣで分析したところ、１−（３−テトラヒドロフリ
ル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジン３．３
３ｇを含んでいた。収率９４．０％。反応液を冷却し、
生じた結晶を濾取して構造を確認した。物性値を表１に
示す。

【００４０】実施例４１−（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル−
３−メチル−５−エチル−２−ニトロイミノヘキサヒド
ロトリアジン５ｇにイソプロパノール３０ｇ及びエチレ
ンジアミン１．５８ｇを加えて７０℃で攪拌した。反応
液をＨＰＬＣで分析したところ、１−（２−メチル−４
−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニト
ログアニジン３．７６ｇを含んでいた。収率９３．２
％。反応液を濃縮し、シリカゲルカラム（酢酸エチル／
アセトン）で精製し、構造を確認した。物性値を表１に
示す。

【００４１】実施例５１−（２−テトラヒドロフリル）メチル−３−アリル−
５−ｔ−ブチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリア
ジン５ｇにエチレングリコール２０ｇ及びヒドラジン一
水和物１．５４ｇを加え、５０℃で１２時間攪拌した。
反応液をＨＰＬＣで分析したところ、１−（２−テトラ
ヒドロフリル）メチル−３−アリル−２−ニトログアニ
ジン３．３３ｇを含んでいた。収率９４．９％。物性値
を表１に示す。

【００４２】実施例６オートクレーブに１−（３−テトラヒドロフリル）メチ
ル−３−メチル−５−シクロヘキシル−２−ニトロイミ
ノヘキサヒドロトリアジン５ｇ、メタノール２５ｇ及び
４０％メチルアミン／メタノール溶液４．７７ｇを仕込
み、６０℃で６時間反応させた。反応液をＨＰＬＣで分
析したところ１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−
３−メチル−２−ニトログアニジン２．９８ｇを含んで
いた。収率９５．９％。物性値を表１に示す。

【００４３】実施例７１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
５−エチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン
５ｇにメタノール１５ｇ及び水５ｇ及びピペラジン２．
０６ｇを加え、６０℃で５時間攪拌した。反応液をＨＰ
ＬＣで分析したところ、１−（２−テトラヒドロフリ
ル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジン３．４
４ｇを含んでいた。収率９２．３％。物性値を表１に示
す。

【００４４】実施例８１−（２−クロロ−５−ピリジル）メチル−３，５−ジ
メチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン１５
ｇにジクロロメタン１５０ｇ及びモルホリン１３．１ｇ
を加え、オートクレーブ中で窒素で１ＭＰａに加圧し
た。９０℃で４時間反応させたところ、反応圧は約１．
４ＭＰａであった。反応液をＨＰＬＣで分析したところ
１−（２−クロロ−５−ピリジル）メチル−３−メチル
−２−ニトログアニジン１２．０５ｇを含んでいた。収
率９８．５％。反応液を半量に濃縮し、冷却すると結晶
を生じた。この結晶を濾取して単離し、目的の構造であ
ることを確認した。物性値を表１に示す。

【００４５】実施例９１−（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル−３−メチ
ル−５−ベンジル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン１５ｇにジクロロメタン１５０ｇ及びエタノール
アミン６．０１ｇを加え、オートクレーブ中で窒素で
１．０ＭＰａに加圧した。８０℃で８時間反応させたと
ころ、反応圧は約１．２ＭＰａであった。反応液をＨＰ
ＬＣで分析したところ、１−（２−クロロ−５−チアゾ
リル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジン１
１．３１ｇを含んでいた。収率９２．０％。反応液に飽
和食塩水約５０ｇを加えて分液し、有機層に減圧乾固し
て単離し、目的の構造であることを確認した。物性値を
表１に示す。

【００４６】実施例１０１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン１５ｇにジクロロメタン１５０ｇを装入し、オー
トクレーブ中でアンモニアガスを約１ｇ吸収させた。窒
素で１．０ＭＰａに加圧し、９０℃で４時間反応させた
ところ、反応圧は約１．３ＭＰａであった。反応液をＨ
ＰＬＣで分析したところ、１−（３−テトラヒドロフリ
ル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジン１０．
００ｇを含んでいた。収率９４．１％。反応液に硫酸酸
性にした芒硝水約３０ｇを加えて分解し、水層から再度
ジクロロメタンで抽出した。有機層を減圧濃縮し、酢酸
エチルを加えて晶析させ、濾取して構造を確認した。単
離収率８３％。物性値を表１に示す。

【００４７】実施例１１１−（２−クロロ−５−ピリジル）メチル−３，５−ジ
メチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン５ｇ
にメタノール２０ｇ及び前処理を施したバイエル社製レ
バチットＯＣ１０５９１２ｇを加えて６時間還流し
た。反応剤を濾過し、メタノールで洗浄した。濾洗液を
ＨＰＬＣで分析したところ１−（２−クロロ−５−ピリ
ジル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジン３．
７９ｇを含んでいた。収率９２．９％。反応液を半量に
濃縮し、冷却すると結晶を生じた。この結晶を濾取して
単離し、構造を確認した。物性値を表１に示す。

【００４８】実施例１２１−（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル−３−メチ
ル−５−ベンジル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン５ｇにエタノール２５ｇ及び前処理を施した三菱
化学社製ダイヤイオンＷＡ２０１１ｇを加えて６０℃
で８時間攪拌した。反応剤を濾過し、エタノールで洗浄
した。濾洗液をＨＰＬＣで分析したところ、１−（２−
クロロ−５−チアゾリル）メチル−３−メチル−２−ニ
トログアニジン２．９５ｇを含んでいた。収率９０．０
％。反応液を濃縮し、水と酢酸エチルを加えて分液し、
有機層を減圧乾固して単離し、構造を確認した。物性値
を表１に示す。

【００４９】実施例１３１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン５ｇにイソブタノール２５ｇ及び前処理を施した
バイエル社製レバチットＯＣ１０６５１５ｇを加えて
７０℃で４時間攪拌した。反応剤を濾過し、イソブタノ
ールで洗浄した。濾洗液をＨＰＬＣで分析したところ、
１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
２−ニトログアニジン３．３７ｇを含んでいた。収率９
５．１％。反応液を冷却し、生じた結晶を濾取して構造
を確認した。物性値を表１に示す。

【００５０】実施例１４１−（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル−
３−メチル−５−エチル−２−ニトロイミノヘキサヒド
ロトリアジン５ｇをイソプロパノール３０ｇに加熱溶解
し、前処理を施した三菱化学社製ダイヤイオンＷＡ２１
２０ｇを充填したカラムに７０℃で通液した。反応液
とカラムの洗浄液を合わせてＨＰＬＣで分析したとこ
ろ、１−（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチ
ル−３−メチル−２−ニトログアニジン３．７２ｇを含
んでいた。収率９２．２％。反応液を濃縮し、シリカゲ
ルカラム（酢酸エチル／アセトン）で精製し、構造を確
認した。物性値を表１に示す。

【００５１】実施例１５１−（２−テトラヒドロフリル）メチル−３−アリル−
５−ｔ−ブチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリア
ジン５ｇにエチレングリコール２０ｇの溶液を前処理を
施した三菱化学社製セパビーズＦＰ−ＢＡ１３４０ｇ
を充填した試験管に装入し、５０℃で１２時間振とうし
た。反応剤を濾過し、メタノールで洗浄した。濾洗液を
ＨＰＬＣで分析したところ、１−（２−テトラヒドロフ
リル）メチル−３−アリル−２−ニトログアニジン３．
０９ｇを含んでいた。収率８８．１％。物性値を表１に
示す。

【００５２】実施例１６１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
５−シクロヘキシル−２−ニトロイミノヘキサヒドロト
リアジン５ｇにメタノール２５ｇ及び市販形態のままの
バイエル社製レバチットＲ２５８−Ｋ１４ｇを加えて
６０℃で５時間反応させた。反応剤を濾過し、メタノー
ルで洗浄した。濾洗液をＨＰＬＣで分析したところ１−
（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−
ニトログアニジン２．８４ｇを含んでいた。収率９１．
４％。物性値を表１に示す。

【００５３】実施例１７１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
５−エチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン
５ｇにメタノール２５ｇ及び市販形態のままのＣＰＧ社
製アミノプロピル−ＣＰＧ１４ｇを加えて８０℃で４
時間反応させた。反応剤を濾過し、メタノールで洗浄し
た。濾洗液をＨＰＬＣで分析したところ１−（３−テト
ラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログア
ニジン３．５０ｇを含んでいた。収率９３．９％。物性
値を表１に示す。

【００５４】実施例１８１−（２−クロロ−５−ピリジル）メチル−３，５−ジ
メチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン５ｇ
にイソブタノール２０ｇ及び硫酸アンモニウム２．２１
ｇを加えて１００℃で４時間攪拌した。反応液を濾過
し、濾液をＨＰＬＣで分析したところ１−（２−クロロ
−５−ピリジル）メチル−３−メチル−２−ニトログア
ニジン３．９０ｇを含んでいた。収率９５．６％。反応
液を半量に濃縮し、冷却すると結晶を生じた。この結晶
を濾取して単離し、目的の構造であることを確認した。
物性値を表１に示す。

【００５５】実施例１９１−（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル−３−メチ
ル−５−ベンジル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン５ｇにエタノール２５ｇ及び酢酸アンモニウム
１．５２ｇを加えて４時間還流した。反応液をＨＰＬＣ
で分析したところ、１−（２−クロロ−５−チアゾリ
ル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジン３．９
７ｇを含んでいた。収率９６．９％。反応液を濃縮し、
水と酢酸エチルを加えて分液し、有機層を減圧乾固して
単離し、目的の構造であることを確認した。物性値を表
１に示す。

【００５６】実施例２０１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン５ｇにメタノール２５ｇ及び塩化アンモニウム
０．９４ｇを加えて４時間還流した。反応液を濾過し、
濾液をＨＰＬＣで分析したところ、１−（３−テトラヒ
ドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジ
ン３．４７ｇを含んでいた。収率９７．９％。反応液を
冷却し、生じた結晶を濾取して構造を確認した。物性値
を表１に示す。

【００５７】実施例２１１−（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル−
３−メチル−５−エチル−２−ニトロイミノヘキサヒド
ロトリアジン５ｇにｎ−ブタノール３０ｇ及び硫酸アン
モニウム２．３２ｇを加えて１１０℃で５時間攪拌し
た。反応液をＨＰＬＣで分析したところ、１−（２−メ
チル−４−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
２−ニトログアニジン３．６９ｇを含んでいた。収率９
７．４％。反応液を濃縮し、シリカゲルカラム（酢酸エ
チル／アセトン）で精製し、構造を確認した。物性値を
表１に示す。

【００５８】実施例２２１−（２−テトラヒドロフリル）メチル−３−アリル−
５−ｔ−ブチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリア
ジン５ｇにエタノール２０ｇ及び燐酸アンモニウム２．
１４ｇを加え、５時間還流した。反応液をＨＰＬＣで分
析したところ、１−（２−テトラヒドロフリル）メチル
−３−アリル−２−ニトログアニジン３．３０ｇを含ん
でいた。収率９５．９％。物性値を表１に示す。

【００５９】実施例２３オートクレーブに１−（３−テトラヒドロフリル）メチ
ル−３−メチル−５−シクロヘキシル−２−ニトロイミ
ノヘキサヒドロトリアジン５ｇ、メタノール２５ｇ及び
炭酸アンモニウム１．４８ｇを仕込み、１００℃で１０
時間反応させた。反応圧は０．２ＭＰａであった。反応
液をＨＰＬＣで分析したところ１−（３−テトラヒドロ
フリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジン
２．９９ｇを含んでいた。収率９６．２％。物性値を表
１に示す。

【００６０】実施例２４１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
５−エチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン
５ｇにメタノール２０ｇ、燐酸−水素二アンモニウム
２．７７ｇを加え、６０℃で５時間攪拌した。反応液を
ＨＰＬＣで分析したところ、１−（２−テトラヒドロフ
リル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジン３．
５３ｇを含んでいた。収率９４．７％。物性値を表１に
示す。

【００６１】実施例２５１−（２−クロロ−５−ピリジル）メチル−３，５−ジ
メチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン５ｇ
にイソブタノール２０ｇ及びメチルアミン塩酸塩２．２
６ｇを加えて１００℃で４時間攪拌した。不溶物を濾別
し、濾洗液をＨＰＬＣで分析したところ１−（２−クロ
ロ−５−ピリジル）メチル−３−メチル−２−ニトログ
アニジン３．８１ｇを含んでいた。収率９３．４％。濾
洗液を半量に濃縮し、冷却すると結晶を生じた。この結
晶を濾取して単離し、構造を確認した。物性値を表１に
示す。

【００６２】実施例２６１−（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル−３−メチ
ル−５−ベンジル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン５ｇにｎ−ブタノール２５ｇ及びモルホリン硫酸
塩２．２３ｇを加えて４時間還流した。不溶物を濾別
し、濾洗液をＨＰＬＣで分析したところ１−（２−クロ
ロ−５−チアゾリル）メチル−３−メチル−２−ニトロ
グアニジン３．７３ｇを含んでいた。収率９１．１％。
濾洗液を濃縮し、水と酢酸エチルを加えて分液し、有機
層を減圧乾固して単離し、構造を確認した。物性値を表
１に示す。

【００６３】実施例２７１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン５ｇにイソブタノール２５ｇ及びメチルアミン硫
酸塩１．４０ｇを加えて４時間還流した。不溶物を濾別
し、濾洗液をＨＰＬＣで分析したところ１−（３−テト
ラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログア
ニジン３．３３ｇを含んでいた。収率９４．０％。濾洗
液を冷却し、生じた結晶を濾取して構造を確認した。物
性値を表１に示す。

【００６４】実施例２８１−（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル−
３−メチル−５−エチル−２−ニトロイミノヘキサヒド
ロトリアジン５ｇにｎ−ブタノール３０ｇ及びピロリジ
ン塩酸塩４．９８ｇを加えて１１０℃で５時間攪拌し
た。不溶物を濾別し、濾洗液をＨＰＬＣで分析したとこ
ろ、１−（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチ
ル−３−メチル−２−ニトログアニジン３．４７ｇを含
んでいた。収率９１．６％。濾洗液を濃縮し、シリカゲ
ルカラム（酢酸エチル／アセトン）で精製し、構造を確
認した。物性値を表１に示す。

【００６５】比較例１１−（２−クロロ−５−ピリジル）メチル−３，５−ジ
メチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン８．
５ｇにエタノール９０ｍｌ及び６Ｍ塩酸５．５ｍｌを加
えて３０分加熱還流した。塩酸により液が酸性化するた
め反応液を冷却しても結晶を生じなかった。

【００６６】比較例２１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３，５−ジメ
チル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン１８ｇ
にジクロロメタン３４０ｇを加え、７％塩酸１５５ｇを
加えて４時間加熱還流させた。冷却して食塩３３ｇを加
えて分液し、水層をジクロロメタン５０ｇで４回抽出し
た。抽出率は８３％であった。有機層を合わせて減圧濃
縮し、酢酸エチルを加えて晶析して１−（３−テトラヒ
ドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジ
ン９．２４ｇを得た。単離収率６６．４％。

【００６７】比較例３１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン２０ｇにジクロロメタン１４０ｇを加え、１３％
硫酸１０６ｇを加えて８時間加熱還流させた。反応収率
は９８％であった。冷却して４５％水酸化ナトリウム液
でｐＨ６．５に調整した。調整後１−（３−テトラヒド
ロフリル）メチル−３−メチル−５−イソプロピル−２
−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジンが９％増加し
た。分液し、水層をジクロロメタン１４０ｇで再抽出し
た。有機層を合わせて減圧濃縮し、酢酸エチルを加えて
晶析して１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−
メチル−２−ニトログアニジン１０．３ｇを得た。単離
収率７３％。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】以上のように本発明の方法によれば、農
薬（特に殺虫剤）またはその中間体として有用な置換ニ
トログアニジン類を加水分解によらず実施することが可
能であり、酸や水に由来する煩雑な操作を必要とせず、
簡単な方法で高収率で目的物が得られ、製造法として特
に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平9−258968 (32)優先日平９(1997)９月24日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平9−347934 (32)優先日平９(1997)12月17日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者宮本充彦福岡県大牟田市浅牟田町30番地三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、Ａは置換されていてもよい芳香族または非芳香
族の炭化水素環、置換されていてもよい芳香族または非
芳香族の複素環、水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ₁
は置換されていてもよい炭素数１から１０の鎖状または
環状のアルキル基を示し、Ｒ₂ は水素原子、置換されて
いてもよい炭素数１から６のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基を示す。）で表される化合物をアン
モニア、一級または二級のアミン、またはそれらの塩と
反応させることを特徴とする式（２）【化２】（式中、Ａ、Ｒ₂ は上記の意味を示す。）で表されるニ
トログアニジン類の製造法。
【請求項２】上記反応が非水系で行われることを特徴
とする請求項１記載の方法。
【請求項３】式（１）の化合物をアンモニアと反応さ
せることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】式（１）の化合物を脂肪族のアミンと反
応させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】式（１）の化合物をアンモニウム塩また
はアミン塩と反応させることを特徴とする請求項１記載
の方法。
【請求項６】上記式（１）及び（２）において、Ａが
置換されていてもよいピリジル基、チアゾリル基、オキ
サゾリル基またはテトラヒドロフリル基である請求項１
記載の方法。
【請求項７】上記式（１）及び（２）において、Ａが
２−クロロ−５−ピリジル基、２−クロロ−５−チアゾ
リル基、２−テトラヒドロフリル基、または３−テトラ
ヒドロフリル基である請求項１記載の方法。