JPH11236423A - グラフト共重合体及びこれを含む被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】自動車部品用、建築用や補修用などの塗料やシ
−リング剤に有用な湿気硬化型のグラフト共重合体及び
これを含む被覆用組成物を提供する。 【解決手段】マクロモノマ−（ａ）３〜３０重量％とそ
れ以外の重合性不飽和モノマ−（ｂ）７０〜９７重量％
を共重合させてなるグラフト共重合体であって、幹部に
イソシアネ−ト基成分を共重合体全重量の０．５〜２
８．５重量％含有してなり、重量平均分子量２，０００
〜１５０，０００でガラス転移温度０〜９０℃であるこ
とを特徴とするグラフト共重合体（Ｉ）、及びこれを主
成分として含む被覆用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車部品用、建
築用や補修用などの塗料やシ−リング剤に有用な湿気硬
化型のグラフト共重合体及びこれを含む被覆用組成物に
関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来、産業機械、建造物、構
築物、家具、自動車等の塗装や補修に際し、乾燥性、仕
上り性、耐候性などの点から、アクリルウレタン塗料が
主に使用されている。該塗料は、常温硬化型として優れ
た性能を有する塗膜を形成しうるものである。

【０００３】しかしながらアクリルウレタン塗料は、通
常、２液タイプであるため、一定の可使時間内に使用し
なければならず、塗装作業性に問題があった。また該塗
料は比較的低分子量のポリイソシアネ−ト化合物を硬化
剤として用いるため、現場施工時にその蒸気による毒性
や刺激性も問題であった。

【０００４】これに対して、従来より１液化が可能であ
るイソシアネ−ト基による湿気硬化型の塗料が種々提案
されている。例えば特開昭５６−１１８４０９号公報や
特開昭６４−７５５７８号公報などには、イソシアネ−
ト基含有共重合体を用いてなる塗料が開示されており、
塗装作業性、安全衛生面での改善がなされた。

【０００５】しかしながら、これらは、常温乾燥型塗料
として特に望まれる乾燥性及び物性面で、２液タイプの
アクリルウレタン塗料に匹敵するに至っていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、マクロモノマ−を使用
してなるグラフト共重合体の幹部にイソシアネ−ト基成
分を導入してなるグラフト共重合体を被膜成分として用
いることにより、乾燥性に優れ且つ膜物性を損なうこと
なくまた毒性や刺激性の問題のない１液タイプの塗料が
得られることを見出し本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、マクロモノマ−（ａ）
３〜３０重量％とそれ以外の重合性不飽和モノマ−
（ｂ）７０〜９７重量％を共重合させてなるグラフト共
重合体であって、幹部にイソシアネ−ト基成分を共重合
体全重量の０．５〜２８．５重量％含有してなり、重量
平均分子量２，０００〜１５０，０００でガラス転移温
度０〜９０℃であることを特徴とするグラフト共重合体
（Ｉ）、及びこれを主成分として含む被覆用組成物を提
供するものである。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明に用いられるマクロモノマ−（ａ）
は、末端に重合性不飽和基を有するオリゴマ−又はポリ
マ−であり、Macromolecular Monomerの略である。

【００１０】本発明におけるマクロモノマ−（ａ）にお
いて、末端に重合性不飽和基を導入する方法としては、
例えば リビングポリマ−アニオンに塩化アリル、メタクリ
ル酸クロリド等を作用させる方法、リビングポリマ−ア
ニオンにエピクロルヒドリンを作用させポリマ−末端に
グリシジル基を導入し、このものに（メタ）アクリル酸
等の不飽和カルボン酸を反応させる方法、 カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動
剤、例えばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸等の存在下でラジカル
重合性モノマ−を重合させて末端カルボキシル基を有す
るオリゴマ−又はポリマ−を得て、この末端カルボキシ
ル基にメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエ−テル等のエポキシ基と重合性
不飽和基とを有する化合物を反応させる方法、 水酸基を有するメルカプタン系連鎖移動剤、例えば
２−メルカプトエタノ−ル等の存在下でラジカル重合性
モノマ−を重合させて末端水酸基を有するオリゴマ−又
はポリマ−を得て、この末端水酸基にジイソシアネ−ト
化合物でイソシアネ−ト化し、このイソシアネ−ト基に
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基と重合
性不飽和基とを有する化合物を反応させる方法、又は末
端水酸基を有するオリゴマ−又はポリマ−に、イソシア
ネ−トエチルメタクリレ−ト等のような重合性不飽和基
とを有するモノイソシアネ−トを反応させる方法、及び アミノ基を有するメルカプタン系連鎖移動剤、例え
ば２−アミノエタンチオ−ル等の存在下でラジカル重合
性モノマ−を重合させて末端アミノ基を有するオリゴマ
−又はポリマ−を得て、このものに上記と同様にエポ
キシ基と重合性不飽和基とを有する化合物を反応させる
方法、などが利用できる。

【００１１】上記製法のうち、工業的製造上有利なラジ
カル重合法であり、かつ反応が容易であることからの
方法が特に好ましい。の方法において、末端カルボキ
シル基を有するオリゴマ−又はポリマ−にメタクリル酸
グリシジル等を反応させる際に用いられる反応触媒とし
ては、３級アミン、４級アンモニウム塩が使用できる。
マクロモノマ−の着色を防ぐためにはテトラブチルアン
モニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩を使用する
のが好ましい。

【００１２】上記マクロモノマ−（ａ）の構成単位とな
るエチレン性重合性モノマ−としては、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メ
タ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０のアルキル又は環状アル
キルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル
酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８
のアルコキシアルキルエステル；スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクロレイン、ブタジエン、イソプレンな
どが挙げられ、これらは所望の物性に応じて適宜使用さ
れる。

【００１３】上記マクロモノマ−（ａ）では、前記〜
のラジカル重合による方法において、メルカプタン系
の連鎖移動剤とともに重合開始剤、特にアゾ系開始剤を
使用して上記エチレン性重合性モノマ−を重合させるこ
とができる。重合するエチレン性重合性モノマ−は１種
又は２種以上用いてよいが、得られたマクロモノマ−の
ガラス転移温度は５０℃以上であることが好適である。
また得られたマクロモノマ−（ａ）の重量平均分子量は
１，０００〜２５，０００であることが好適である。市
販品としては、東亜合成化学社製のＡＡ−２、ＡＡ−
６、ＡＢ−２、ＡＢ−６などが挙げられる。

【００１４】本発明に用いられる重合性不飽和モノマ−
（ｂ）としては、上記マクロモノマ−（ａ）の構成単位
となるエチレン性重合性モノマ−の説明で述べたモノマ
−が使用できる。また重合性不飽和モノマ−（ｂ）とし
て、官能基を含有するエチレン性重合性モノマ−が使用
でき、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）
アクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキルエステ
ル；市販品としてダイセル化学工業社製の製品であるプ
ラクセルＦＡ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエチル１
モルにε−カプロラクトン１モルを付加したモノマ
−）、プラクセルＦＭ−１、ＦＭ−３、ＦＭ−５（メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラク
トンをそれぞれ１モル、３モル、５モル付加したモノマ
−）、ユニオンカ−バイド社（米）製の製品であるＴＯ
ＮＥ Ｍ−１００（アクリル酸２−ヒドロキシエチル１
モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマ−）
などの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル１モルと
ラクトン類１〜５モルとの付加物；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のアミノア
ルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、グリシジル
（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。

【００１５】本発明の共重合体は、幹部にイソシアネ−
ト成分を含有するものであり、該幹部にイソシアネ−ト
基を導入するには、（ｉ）重合性不飽和モノマ−（ｂ）
としてイソシアネ−ト基含有モノマ−を使用する、ある
いは（ii）重合性不飽和モノマ−（ｂ）として上記水酸
基やアミノ基などの活性水素含有重合性モノマ−を用い
て本発明の共重合体に活性水素基を導入し、該活性水素
基の等モル以上のポリイソシアネ−ト化合物を反応させ
る、等の方法を採用することができる。

【００１６】上記重合性不飽和モノマ−（ｂ）として使
用されるイソシアネ−ト基含有モノマ−としては、例え
ばイソシアネ−トエチル（メタ）アクリレ−ト、イソシ
アネ−トプロピル（メタ）アクリレ−ト、イソシアネ−
トブチル（メタ）アクリレ−ト、イソシアネ−トヘキシ
ル（メタ）アクリレ−ト、ｍ−イソプロペニル−α、α
´−ジメチルベンジルイソシアネ−ト、ｍ−エチレニル
−α、α´−ジメチルベンジルイソシアネ−トなどが挙
げられ、さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト
等の活性水素含有重合性モノマ−にヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト等のポリイソシアネ−ト化合物を付加して
なる不飽和化合物が挙げられる。

【００１７】次いで活性水素含有重合性モノマ−を重合
性不飽和モノマ−（ｂ）として用いた場合に、活性水素
基と反応させるポリイソシアネ−ト化合物としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネ−ト類、
キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ
−ト等の脂環族ジイソシアネ−ト類等が挙げられる。

【００１８】上記（ａ）及び（ｂ）成分の共重合は、溶
液重合法によりラジカル重合開始剤の存在下でラジカル
重合することによって行われ、（ｂ）成分が幹ポリマ−
を形成し、（ａ）成分が枝ポリマ−を形成する本発明の
グラフト共重合体を得ることができる。

【００１９】ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルハ
イドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイ
ド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルパ
−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト等の過酸化物開始
剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル等のアゾ系開始剤が使用できる。

【００２０】溶液重合に用いる溶媒としては、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン；酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、セロソルブアセテ−ト等のエステル
系；ジオキサン、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル
等のエ−テル系；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系などの溶剤が挙げられ、これらは
単独又は２種以上混合して使用できる。

【００２１】上記（ａ）及び（ｂ）成分の使用割合は、
（ａ）成分が３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量
％で（ｂ）成分が７０〜９７重量％、好ましくは８０〜
９５重量％である。該（ａ）成分が３重量％未満では
（（ｂ）成分が９７重量％を越えると）、得られる塗膜
の乾燥性、硬度が不十分となり、一方（ａ）成分が３０
重量％を越えると（（ｂ）成分が７０重量％未満で
は）、得られる塗膜の耐久性が低下するので好ましくな
い。

【００２２】本発明のグラフト共重合体は、幹部にイソ
シアネ−ト基成分を共重合体全重量の０．５〜２８．５
重量％、好ましくは３．０〜１５．０重量％含有してな
る。該含有量が０．５重量％未満では、得られる塗膜の
耐溶剤性、耐久性が低下し、乾燥性、硬度も不十分とな
り、一方２８．５重量％を越えると塗膜が脆くなり、か
えって耐久性が低下するので好ましくない。

【００２３】このようにして得られる本発明のグラフト
共重合体（Ｉ）は、重量平均分子量が２，０００〜１５
０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００で、
ガラス転移温度が０〜９０℃、好ましくは１５〜７５℃
である。重量平均分子量が２，０００未満では、得られ
る塗膜の乾燥性、硬度が満足に得られ難く、一方１５
０，０００を越えると貯蔵性が低下し、得られる塗膜の
仕上り性が満足に得られ難いので好ましくなく、またガ
ラス転移温度が０℃未満では、得られる塗膜の乾燥性、
硬度が満足に得られ難く、一方９０℃を越えると塗膜が
脆くなり、かえって耐久性が低下する傾向がみられるの
で好ましくない。

【００２４】本発明のグラフト共重合体（Ｉ）は、これ
単独で湿気硬化により被膜を形成することができるもの
であり、本発明では該グラフト共重合体（Ｉ）を主成分
として含む被覆用組成物をも提供するものである。

【００２５】本発明の被覆用組成物としては、グラフト
共重合体（Ｉ）に、必要に応じて種々の硬化剤や樹脂成
分を配合してなるものが挙げられる。

【００２６】該硬化剤成分としては、１液型とする点か
ら、ポリイソシアネ−ト化合物やオキサゾリジン化合物
などを配合することができる。

【００２７】該ポリイソシアネ−ト化合物（II）として
は、１分子中に少なくとも２個以上イソシアネ−ト基を
含有する低分子化合物や重合体が使用でき、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネ−ト類、キ
シリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−
ト等の脂環族ジイソシアネ−ト類、これらジイソシアネ
−トと多価アルコ−ルや低分子量ポリエステル樹脂や水
との付加物、これらジイソシアネ−ト同志の重合体、さ
らにはイソシアヌレ−ト・ビュレット体などが挙げら
れ、さらにイソシアネ−ト基含有モノマ−を用いてなる
重合体、特にイソシアネ−ト基含有モノマ−をスチレン
や（メタ）アクリル酸エステル類等の他の重合性不飽和
モノマ−と共重合して得られるイソシアネ−ト基含有共
重合体などが挙げられる。

【００２８】上記ポリイソシアネ−ト化合物（II）は、
全樹脂固形分に対して０．５〜４０重量％、好ましくは
１〜２０重量％の範囲で配合するのが適当である。

【００２９】本発明組成物には、樹脂成分として、セル
ロ−スアセテ−トブチレ−ト（III)や、該セルロ−スア
セテ−トブチレ−トとその他の重合性不飽和モノマ−を
共重合してなる変性ビニル系共重合体（III'）を乾燥性
向上の点から配合することができる。

【００３０】セルロ−スアセテ−トブチレ−ト（III)
は、セルロ−スの部分アセチル化物をさらにブチルエス
テル化して得られるセルロ−ス誘導体であり、特に好適
なものはアセチル基含有量が一般に１〜３０重量％、好
ましくは１〜１４重量％で、ブチル基含有量が一般に１
６〜６０重量％、好ましくは３５〜６０重量％であり、
そしてＡＳＴＭ−Ｄ１３４３−５４Ｔ（Ｆｏｒｍｕｌａ
Ａ）に記載された粘度測定法により測定した場合の粘度
が一般に０．００５〜５秒、好ましくは０．００５〜１
秒の範囲に入るものである。具体的には、米国イ−スト
マン・コダック社の製造にかかる製品、例えば商品名
〔前者の数字の２桁目迄はブチル基含有量（重量％）
を、また同じく３桁目は水酸基含有量を示し、そして後
者の数字は粘度（秒）を示す〕で、ＥＡＢ−３８１−
０．５、ＥＡＢ−５５１−０．２、ＥＡＢ−５５１−
０．０１などが使用できる。

【００３１】上記セルロ−スアセテ−トブチレ−ト（II
I ）は、全樹脂固形分に対して０．５〜２０重量％の範
囲で、配合するのが適当である。

【００３２】また変性ビニル系共重合体（III'）は、上
記セルロ−スアセテ−トブチレ−ト５〜７５重量％及び
その他の重合性不飽和モノマ−２５〜９５重量％を共重
合してなるグラフト共重合体である。その他の重合性不
飽和モノマ−としては、前記グラフト共重合体（Ｉ）の
構成単位となる重合性不飽和モノマ−（ｂ）の説明で述
べたモノマ−（活性水素含有モノマ−を除く）から適宜
選択して使用できる。上記変性ビニル系共重合体（II
I'）は、全樹脂固形分に対して１〜３０重量％の範囲で
配合するのが適当である。

【００３３】また本発明組成物には、樹脂成分として、
エチレン性重合性モノマ−類の共重合体で、特にマクロ
モノマ−３〜３０重量％とその他の重合性不飽和モノマ
−７０〜９７重量％を共重合させてなるイソシアネ−ト
基成分を含まないグラフト共重合体（IV）を乾燥性向上
の点から使用できる。マクロモノマーとしては、前記グ
ラフト共重合体（Ｉ）の構成単位となるマクロモノマー
（ａ）の説明で述べたものから適宜選択でき、またその
他の重合性不飽和モノマ−としては、前記グラフト共重
合体（Ｉ）の構成単位となる重合性不飽和モノマ−
（ｂ）の説明で述べたモノマ−（イソシアネ−ト基含有
モノマ−及び活性水素含有モノマ−を除く）から適宜選
択して使用できる。該グラフト共重合体（IV）は、全樹
脂固形分に対して０．５〜２０重量％の範囲で配合する
のが適当である。

【００３４】さらに本発明組成物には、樹脂成分とし
て、非水分散樹脂（Ｖ）を耐久性、乾燥性向上の点から
配合してもよい。該非水分散樹脂（Ｖ）は、分散安定剤
の存在下に、モノマ−は溶解するが該モノマ−から形成
される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該モ
ノマ−を重合することにより得られるものであり、特に
該非水分散樹脂（Ｖ）として、重量平均分子量３，００
０〜１５０，０００の重合体を分散安定剤として、この
存在下、前記グラフト共重合体（Ｉ）の構成単位となる
重合性不飽和モノマ−（ｂ）の説明で述べたモノマ−
（イソシアネ−ト基含有モノマ−及び活性水素含有モノ
マ−を除く）から適宜選択し重合させて得られるガラス
転移温度が０〜１００℃の重合体の粒子分散液が好適で
ある。

【００３５】該非水分散樹脂（Ｖ）は、全樹脂固形分に
対して０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％
の範囲で配合するのが適当である。

【００３６】本発明組成物は、前記グラフト共重合体
（Ｉ）を主成分とし、必要に応じて（II）〜（Ｖ）の硬
化剤や樹脂成分などを配合してなるものであるが、組成
物全体として樹脂固形分中に含まれるイソシアネ−ト基
成分が０．５〜２８．５重量％、好ましくは３．０〜１
５．０重量％の範囲内となるように組成を選択すること
が貯蔵安定性や塗膜物性の点から好適である。

【００３７】本発明組成物には、さらに必要に応じて顔
料類、溶剤、紫外線吸収剤、硬化触媒、脱水剤などの通
常の塗料用添加剤を配合することができる。

【００３８】かくして得られる本発明組成物は希釈溶剤
で塗装粘度に調整するだけで塗装可能となる１液型の塗
料として使用できる。

【００３９】本発明組成物の塗装方法としては、スプレ
−塗り、ハケ塗り、ロ−ラ−塗り等の従来公知の方法が
利用でき、通常、乾燥膜厚１０〜８０μｍ程度塗装され
る。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、文中「部」及び「％」は夫々「重量部」
及び「重量％」を意味する。

【００４１】グラフト共重合体（Ｉ）の製造 実施例１ 撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロ−トを備えた
反応器に、キシレン７０部を仕込み、窒素気流中で加熱
し、１２５℃まで昇温後、「ＡＡ−６」（東亜合成社
製、セグメント主成分がメタクリル酸メチルであるマク
ロモノマ−、重量平均分子量１３，３００）１０部、ス
チレン５部、メチルメタクリレ−ト２５部、ｉ−ブチル
メタクリレ−ト１５部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１５
部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２０部、イソシアネ−トエ
チルメタクリレ−ト１０部及び２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル２．１部の混合液を３時間かけて滴下
し、さらに同温度で２時間熟成した後、キシレン３０部
で希釈し不揮発分５０％のグラフト共重合体溶液（Ｉ−
１）を得た。

【００４２】実施例２〜４及び比較例１、２ 実施例１において、モノマ−及び重合開始剤を表１に示
す配合とする以外は実施例１と同様に行ないグラフト共
重合体溶液（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を得た。得られたグ
ラフト共重合体溶液及び共重合体の性状値を表１に示
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】非水分散樹脂（Ｖ）の製造 撹拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下ロ−トを備えた
反応器に、キシレン７０部を仕込み、撹拌しながら１０
０℃まで昇温し、スチレン１０部、ｎ−ブチルメタクリ
レ−ト２５部、ｉ−ブチルメタクリレ−ト３５部、ｔ−
ブチルメタクリレ−ト１５部、２−エチルヘキシルメタ
クリレ−ト１５部及び２，２´−アゾビスイソブチロニ
トリル１．０部の混合液を３時間かけて滴下し、さらに
同温度で２時間熟成した後、キシレン３０部を加えて希
釈し不揮発分５０％、粘度Ｖの分散安定剤共重合体溶液
を得た。該共重合体の重量平均分子量は４５，０００、
ガラス転移温度は４５℃であった。

【００４５】得られた分散安定剤共重合体溶液１３３部
及びヘプタン８５部を反応器に仕込み加熱還流させ、ス
チレン５部、メチルメタクリレ−ト２３部、アクリロニ
トリル６部、メチルアクリレ−ト６６部及び２，２´−
アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合液を３時間
滴下し、滴下後２時間熟成を行って不揮発分５２％、粘
度ＥＦ、重合体粒子の粒径０．３μｍの乳白色の安定な
重合体分散液を得た。１液型クリヤ−塗料の作成 実施例５〜１４及び比較例３〜５ 上記の通り得られたグラフト共重合体溶液（Ｉ−１）〜
（Ｉ−６）を用いて、表２に示す配合で他成分を加えて
混合撹拌し、１液型クリヤ−塗料を作成した。次いで各
クリヤ−塗料をトルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸
ブチル＝５０／２０／１０／２０の組成のシンナ−にて
１３〜１４秒（フォ−ドカップ＃４／２５℃）にて粘調
し室温（２０℃）にて、市販ラッカ−プライマ−〜ラッ
カ−プライマ−サ−フェ−サ−〜メタリックベ−スが順
次塗装されてなる工程板上に、乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにスプレ−塗装を行った後、塗膜性能試験を行っ
た。結果を表２に合わせて示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】尚、表２中の（注１）〜（注５）及び試験
方法は下記の通りである。

【００４８】（注１）ＣＡＢ：「ＥＡＢ−５５１−０．
２」、イ−ストマン・コダック社製、セルロ−スアセテ
−トブチレ−ト （注２）ポリイソシアネ−ト化合物：「Ｎ−３５０
０」、住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイ
ソシアネ−トのイソシアヌレ−ト型、不揮発分１００
％、ＮＣＯ基含有量２１．６％ （注３）オキサゾリジン化合物：「Ｉｎｃｏｚｏｌ Ｌ
Ｖ」、インダストリアルコポリマ−社製、純度９９％ （注４）硬化触媒Ａ：ジブチルスズジラウレ−ト （注５）硬化触媒Ｂ：リン酸ジイソプロピルエステル （１）乾燥性 ２０℃で塗装後、塗板を水平に２０分間保った後、温度
２０℃、湿度７５％ＲＨの恒温恒湿室内に静置し、塗膜
表面にガ−ゼを８枚重ねたものを載せ、その上に接触面
積１２．５６cm² である２００ｇの重りを載せ，ガ−ゼ
跡が全くつかなくなるまでの静置時間（秒）を測定し
た。

【００４９】（２）塗膜硬度 ２０℃で塗装後、塗板を水平に２０分間保った後、温度
２０℃、湿度７５％ＲＨの恒温恒湿室内に１日、７日間
静置し、塗膜のツーコン硬度をAmerican Chain&Cable C
ompany製ツーコン硬度計を用いて２０℃条件下で測定し
た。数値が大きいほど硬質である。

【００５０】（３）仕上り外観 ２０℃で塗装後、塗板を水平に２０分間保った後、温度
２０℃、湿度７５％ＲＨの恒温恒湿室内に１日静置した
塗板の塗膜の平滑性、肉持感と透明性を目視判定した。

【００５１】 ○：良好 △：やや悪い ×：不良 （４）促進耐候性 ２０℃で塗装後、塗板を水平に２０分間保った後、温度
２０℃、湿度７５％ＲＨの恒温恒湿室内に７日間放置し
た塗板をサンシャインウェザオメ−タ−にて１０００時
間試験した後の塗面の変化の有無を確認した。

【００５２】 ○：塗面にほとんど変化がない ×：塗面に水跡が認められ光沢低下が大きい （５）貯蔵安定性 塗料不揮発分４５％の各塗料を４０℃で６ケ月間密封保
存したときの粘度の変化を評価した。

【００５３】 ○：粘度の変化がほとんどない △：多少増粘している ×：著しい増粘、あるいはゲル化を起こしている

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、マクロモノマ−を使用
してなるグラフト共重合体の幹部にイソシアネ−ト基成
分を導入してなるグラフト共重合体が得られ、これを被
膜成分として用いることにより、乾燥性に優れ且つ膜物
性を損なうことなくまた毒性や刺激性の問題のない１液
タイプの塗料が得られる。本発明組成物は、特に自動車
用部品、建築用や補修用などの塗料やシ−リング剤に有
用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 151/02 Ｃ０９Ｄ 151/02 175/04 175/04

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マクロモノマ−（ａ）３〜３０重量％と
   それ以外の重合性不飽和モノマ−（ｂ）７０〜９７重量
   ％を共重合させてなるグラフト共重合体であって、幹部
   にイソシアネ−ト基成分を共重合体全重量の０．５〜２
   ８．５重量％含有してなり、重量平均分子量２，０００
   〜１５０，０００でガラス転移温度０〜９０℃であるこ
   とを特徴とするグラフト共重合体。
2. 【請求項２】 マクロモノマ−（ａ）が、末端に重合性
   不飽和基を有するオリゴマ−又はポリマ−である請求項
   １記載のグラフト共重合体。
3. 【請求項３】 マクロモノマ−（ａ）が、カルボキシル
   基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下でラジカ
   ル重合性モノマ−を重合させて生成した末端カルボキシ
   ル基を有するオリゴマ−又はポリマ−の末端カルボキシ
   ル基にエポキシ基と重合性不飽和基とを有する化合物を
   反応させて得たものである請求項１又は２記載のグラフ
   ト共重合体。
4. 【請求項４】 マクロモノマ−（ａ）が、重量平均分子
   量１，０００〜２５，０００である請求項１ないし３の
   いずれか１項記載のグラフト共重合体。
5. 【請求項５】 重合性不飽和モノマ−（ｂ）が、イソシ
   アネ−ト基含有モノマ−である請求項１ないし４のいず
   れか１項記載のグラフト共重合体。
6. 【請求項６】 マクロモノマ−（ａ）３〜３０重量％と
   それ以外の重合性不飽和モノマ−（ｂ）７０〜９７重量
   ％を共重合させてなるグラフト共重合体であって、幹部
   にイソシアネ−ト基成分を共重合体全重量の０．５〜２
   ８．５重量％含有してなり、重量平均分子量２，０００
   〜１５０，０００でガラス転移温度０〜９０℃であるグ
   ラフト共重合体（Ｉ）を主成分として含む被覆用組成
   物。
7. 【請求項７】 ポリイソシアネ−ト化合物（II）を、全
   樹脂固形分に対して０．５〜４０重量％の範囲で配合し
   てなる請求項６記載の被覆用組成物。
8. 【請求項８】 ポリイソシアネ−ト化合物（II）が、１
   分子中に少なくとも２個以上イソシアネ−ト基を含有す
   る低分子化合物である請求項７記載の被覆用組成物。
9. 【請求項９】 ポリイソシアネ−ト化合物（II）が、イ
   ソシアネ−ト基含有モノマ−を用いてなる重合体である
   請求項７記載の被覆用組成物。
10. 【請求項１０】 セルロ−スアセテ−トブチレ−ト（II
    I ）を、全樹脂固形分に対して０．５〜２０重量％の範
    囲で配合してなる請求項６ないし９のいずれか１項記載
    の被覆用組成物。
11. 【請求項１１】 セルロ−スアセテ−トブチレ−ト５〜
    ７５重量％及びその他の重合性不飽和モノマ−２５〜９
    ５重量％を共重合してなる変性ビニル系共重合体（II
    I'）を、全樹脂固形分に対して１〜３０重量％の範囲で
    配合してなる請求項６ないし１０のいずれか１項記載の
    被覆用組成物。
12. 【請求項１２】 マクロモノマ−３〜３０重量％とそれ
    以外の重合性不飽和モノマ−７０〜９７重量％を共重合
    させてなるイソシアネ−ト基成分を含まないグラフト共
    重合体（IV）を、全樹脂固形分に対して０．５〜２０重
    量％の範囲で配合してなる請求項６ないし１１のいずれ
    か１項記載の被覆用組成物。
13. 【請求項１３】 非水分散樹脂（Ｖ）を、全樹脂固形分
    に対して０．５〜５０重量％の範囲で配合してなる請求
    項６ないし１２のいずれか１項記載の被覆用組成物。
14. 【請求項１４】 非水分散樹脂（Ｖ）が、重量平均分子
    量３，０００〜１５０，０００の重合体を分散安定剤と
    して、この存在下、非水溶媒中で重合性不飽和モノマ−
    を重合させて得られるガラス転移温度が０〜１００℃の
    重合体の粒子分散液である請求項１３記載の被覆用組成
    物。