JPH11236509A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPH11236509A JPH11236509A JP10057496A JP5749698A JPH11236509A JP H11236509 A JPH11236509 A JP H11236509A JP 10057496 A JP10057496 A JP 10057496A JP 5749698 A JP5749698 A JP 5749698A JP H11236509 A JPH11236509 A JP H11236509A
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 〔Ａ〕下記一般式（１）：
Ｚ−Ｒ1−Ｒｆ−Ｒ1−Ｚ …（１）
〔Ｒｆは２価のフッ素化ポリエーテル基、Ｒ1は結合途
中にＯ，Ｎ，Ｓｉ，Ｓよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の原子を介在してもよいし、アミド結合又はスル
ホンアミド結合を含有してもよい２価の炭化水素基であ
り、またＺは末端にＯＨを有するシリル基又はシロキサ
ン基である。〕で示される含フッ素有機ケイ素化合物 〔Ｂ〕下記一般式（５），（６）又は（７）： 【化１】 〔式中、Ｙはメチル基等の１価の有機基、Ｒ5は１価の
有機基、Ｒ1及びＲｆは上記と同様であり、ｅは２又は
３、ｆは１，２又は３、ｇは２又は３である。〕で示さ
れる有機ケイ素化合物 〔Ｃ〕縮合促進剤 を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。 【効果】 本発明の硬化性組成物は、水分が存在しなく
とも室温で硬化し、深部硬化性に優れたものである。
中にＯ，Ｎ，Ｓｉ，Ｓよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の原子を介在してもよいし、アミド結合又はスル
ホンアミド結合を含有してもよい２価の炭化水素基であ
り、またＺは末端にＯＨを有するシリル基又はシロキサ
ン基である。〕で示される含フッ素有機ケイ素化合物 〔Ｂ〕下記一般式（５），（６）又は（７）： 【化１】 〔式中、Ｙはメチル基等の１価の有機基、Ｒ5は１価の
有機基、Ｒ1及びＲｆは上記と同様であり、ｅは２又は
３、ｆは１，２又は３、ｇは２又は３である。〕で示さ
れる有機ケイ素化合物 〔Ｃ〕縮合促進剤 を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。 【効果】 本発明の硬化性組成物は、水分が存在しなく
とも室温で硬化し、深部硬化性に優れたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、縮合反応硬化型の
硬化性組成物に関し、フッ素変性シリコーンゴムを与え
るものである。
硬化性組成物に関し、フッ素変性シリコーンゴムを与え
るものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
末端にＳｉ−ＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンを
ベースポリマーとし、これにビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等の加水分解性
基を有するケイ素化合物を架橋剤として配合した縮合反
応硬化型のシリコーンゴム組成物は、種々の用途に使用
されている。この種の硬化性シリコーンゴム組成物は、
架橋剤のＳｉ−Ｘ基（Ｘはアセトキシ基、イソプロペノ
キシ基）とベースポリマーの末端のＳｉ−ＯＨ基とが縮
合反応してシロキサン結合を形成し、次いで雰囲気中の
水分の作用により過剰のＳｉ−Ｘ基が加水分解縮合する
ことにより硬化する（１液タイプ）。ここでベースポリ
マーの末端のＳｉ−ＯＨ基と当量の架橋剤を使用すれ
ば、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−Ｘ基との縮合反応のみで硬化
させることもできる（２液タイプ）。この場合は雰囲気
中の水分は特に必要としない。
末端にＳｉ−ＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンを
ベースポリマーとし、これにビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等の加水分解性
基を有するケイ素化合物を架橋剤として配合した縮合反
応硬化型のシリコーンゴム組成物は、種々の用途に使用
されている。この種の硬化性シリコーンゴム組成物は、
架橋剤のＳｉ−Ｘ基（Ｘはアセトキシ基、イソプロペノ
キシ基）とベースポリマーの末端のＳｉ−ＯＨ基とが縮
合反応してシロキサン結合を形成し、次いで雰囲気中の
水分の作用により過剰のＳｉ−Ｘ基が加水分解縮合する
ことにより硬化する（１液タイプ）。ここでベースポリ
マーの末端のＳｉ−ＯＨ基と当量の架橋剤を使用すれ
ば、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−Ｘ基との縮合反応のみで硬化
させることもできる（２液タイプ）。この場合は雰囲気
中の水分は特に必要としない。
【０００３】一方、フッ素化ポリエーテルの末端にＳｉ
−ＯＣＨ3基を導入したタイプのベースポリマー（オイ
ル状）を用いた縮合反応硬化型のフッ素変性シリコーン
ゴム組成物も知られている（特開平６−２３４９２３号
公報）。これは、下記式の化合物を主成分とし、雰囲気
中の水分によるＳｉ−ＯＣＨ3基の加水分解縮合により
硬化するものである。このフッ素変性シリコーンゴム
は、従来のジメチルポリシロキサンを主成分とするシリ
コーンゴムに比較して、耐溶剤性、耐薬品性及び耐汚染
性に特に優れた特性を持っているが、フッ素含有率の高
いポリマーであるために水分透過性が低く、しかも硬化
するためには雰囲気中の水分を必要とすることから、深
部まで硬化するのに長時間を要するという欠点がある。
−ＯＣＨ3基を導入したタイプのベースポリマー（オイ
ル状）を用いた縮合反応硬化型のフッ素変性シリコーン
ゴム組成物も知られている（特開平６−２３４９２３号
公報）。これは、下記式の化合物を主成分とし、雰囲気
中の水分によるＳｉ−ＯＣＨ3基の加水分解縮合により
硬化するものである。このフッ素変性シリコーンゴム
は、従来のジメチルポリシロキサンを主成分とするシリ
コーンゴムに比較して、耐溶剤性、耐薬品性及び耐汚染
性に特に優れた特性を持っているが、フッ素含有率の高
いポリマーであるために水分透過性が低く、しかも硬化
するためには雰囲気中の水分を必要とすることから、深
部まで硬化するのに長時間を要するという欠点がある。
【０００４】
【化３】
【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、室温で硬化可能な、硬化反応に水分を必要としない
縮合反応硬化型硬化性組成物（フッ素変性シリコーンゴ
ム組成物）を提供することを目的とする。
で、室温で硬化可能な、硬化反応に水分を必要としない
縮合反応硬化型硬化性組成物（フッ素変性シリコーンゴ
ム組成物）を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、両末端にエチレン性不飽和基を有するフッ素化ポリ
エーテルと、一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する
有機ケイ素化合物とを触媒の存在下で付加反応（ヒドロ
シリル化反応）させることにより、両末端にＳｉ−Ｈ基
を有するフッ素化ポリエーテルが得られ、更に、この両
末端にＳｉ−Ｈ基を有するフッ素化ポリエーテルとＨ2
Ｏとを触媒の存在下に脱水素反応させて、Ｓｉ−Ｈ基を
Ｓｉ−ＯＨ基に変換させることにより、あるいは両末端
にエチレン性不飽和基を有するフッ素化ポリエーテル
と、一分子中にＳｉ−Ｈ基及びＳｉ−Ｘ基（Ｘは加水分
解性基）をそれぞれ有する有機ケイ素化合物とを付加反
応させて、両末端にＳｉ−Ｘ基を有するフッ素化ポリエ
ーテルを得、次いで加水分解を行ってＳｉ−Ｘ基をＳｉ
−ＯＨ基に変換させることにより、両末端にＳｉ−ＯＨ
基を有する新規なフッ素化ポリエーテルが得られるこ
と、そしてこの新規なフッ素化ポリエーテルをフッ素変
性シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして用いた
場合、水分を必要としなくとも硬化する、深部硬化性に
優れたフッ素変性シリコーンゴム組成物が得られること
を見出し、本発明に到達した。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、両末端にエチレン性不飽和基を有するフッ素化ポリ
エーテルと、一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する
有機ケイ素化合物とを触媒の存在下で付加反応（ヒドロ
シリル化反応）させることにより、両末端にＳｉ−Ｈ基
を有するフッ素化ポリエーテルが得られ、更に、この両
末端にＳｉ−Ｈ基を有するフッ素化ポリエーテルとＨ2
Ｏとを触媒の存在下に脱水素反応させて、Ｓｉ−Ｈ基を
Ｓｉ−ＯＨ基に変換させることにより、あるいは両末端
にエチレン性不飽和基を有するフッ素化ポリエーテル
と、一分子中にＳｉ−Ｈ基及びＳｉ−Ｘ基（Ｘは加水分
解性基）をそれぞれ有する有機ケイ素化合物とを付加反
応させて、両末端にＳｉ−Ｘ基を有するフッ素化ポリエ
ーテルを得、次いで加水分解を行ってＳｉ−Ｘ基をＳｉ
−ＯＨ基に変換させることにより、両末端にＳｉ−ＯＨ
基を有する新規なフッ素化ポリエーテルが得られるこ
と、そしてこの新規なフッ素化ポリエーテルをフッ素変
性シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして用いた
場合、水分を必要としなくとも硬化する、深部硬化性に
優れたフッ素変性シリコーンゴム組成物が得られること
を見出し、本発明に到達した。
【０００７】即ち、本発明は、 〔Ａ〕下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素
化合物 〔Ｂ〕下記一般式（５），（６）又は（７）で示される
有機ケイ素化合物 〔Ｃ〕縮合促進剤 を含有してなることを特徴とする硬化性組成物を提供す
る。
化合物 〔Ｂ〕下記一般式（５），（６）又は（７）で示される
有機ケイ素化合物 〔Ｃ〕縮合促進剤 を含有してなることを特徴とする硬化性組成物を提供す
る。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】
【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。〔Ａ〕含フッ素有機ケイ素化合物 本発明の〔Ａ〕成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、上
記一般式（１）で表わされるように、両末端にＳｉ−Ｏ
Ｈ基を有するフッ素化ポリエーテルである。
る。〔Ａ〕含フッ素有機ケイ素化合物 本発明の〔Ａ〕成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、上
記一般式（１）で表わされるように、両末端にＳｉ−Ｏ
Ｈ基を有するフッ素化ポリエーテルである。
【００１１】上記一般式（１）において、Ｒｆは２価の
フッ素化ポリエーテル基であり、例えば下記一般式： −（Ｒｆ’−Ｏ）q− （但しＲｆ’は炭素数１〜６、特に１〜３の直鎖状又は
分岐状のパーフルオロアルキレン基、ｑは１〜２００、
好ましくは２〜１５０、更に好ましくは２〜１００の整
数である。）で示されるものを挙げることができる。こ
こで−（Ｒｆ’−Ｏ） −で示される繰り返し単位として
は、例えば−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−等を挙げることができる
が、中でも好ましいものは−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2
Ｏ−である。なお、上記パーフルオロポリエーテル構造
は、これらの−（Ｒｆ’−Ｏ） −で示される繰り返し単
位の１種単独で構成されていても、あるいは２種以上の
組み合わせで構成されていてもよい。
フッ素化ポリエーテル基であり、例えば下記一般式： −（Ｒｆ’−Ｏ）q− （但しＲｆ’は炭素数１〜６、特に１〜３の直鎖状又は
分岐状のパーフルオロアルキレン基、ｑは１〜２００、
好ましくは２〜１５０、更に好ましくは２〜１００の整
数である。）で示されるものを挙げることができる。こ
こで−（Ｒｆ’−Ｏ） −で示される繰り返し単位として
は、例えば−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ
2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−等を挙げることができる
が、中でも好ましいものは−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2
Ｏ−である。なお、上記パーフルオロポリエーテル構造
は、これらの−（Ｒｆ’−Ｏ） −で示される繰り返し単
位の１種単独で構成されていても、あるいは２種以上の
組み合わせで構成されていてもよい。
【００１２】
【化６】
【００１３】一般式（１）において、Ｒ1は２価の有機
基であり、特に、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ
素原子及びイオウ原子の１種又は２種以上を介在しても
よいし、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有して
もよい、置換又は非置換の２価炭化水素基であるが、こ
の２価炭化水素基としては、炭素数２〜２０のものが好
ましい。ここで、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又は
イオウ原子を介在せず、かつアミド結合又はスルホンア
ミド結合を含有しない、置換又は非置換の２価炭化水素
基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチ
ルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアル
キレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン
基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチ
レン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；これらアル
キレン基とアリーレン基との組み合わせ；及びこれらア
ルキレン基及びアリーレン基の水素原子の一部又は全部
がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
基であり、特に、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ
素原子及びイオウ原子の１種又は２種以上を介在しても
よいし、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有して
もよい、置換又は非置換の２価炭化水素基であるが、こ
の２価炭化水素基としては、炭素数２〜２０のものが好
ましい。ここで、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又は
イオウ原子を介在せず、かつアミド結合又はスルホンア
ミド結合を含有しない、置換又は非置換の２価炭化水素
基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチ
ルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアル
キレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン
基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチ
レン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；これらアル
キレン基とアリーレン基との組み合わせ；及びこれらア
ルキレン基及びアリーレン基の水素原子の一部又は全部
がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００１４】上記２価炭化水素基において、酸素原子は
−Ｏ−として、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は
炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）又は−Ｎ
＝として、ケイ素原子は−ＳｉＲ’Ｒ”−（Ｒ’、Ｒ”
は各々炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）と
して、イオウ原子は−Ｓ−として介在することができ
る。また、アミド基は−ＣＯＮＲ−（Ｒは上記と同じ）
として、またスルホンアミド基は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは
上記と同じ）として介在することができる。このような
結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はイオウ
原子が介在するか、あるいはアミド結合又はスルホンア
ミド結合を含有する２価炭化水素基の具体例としては、
下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル
基、Ｐｈはフェニル基であり、また下記の各式において
左側にＲｆ基、右側にＺ基が結合する。
−Ｏ−として、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は
炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）又は−Ｎ
＝として、ケイ素原子は−ＳｉＲ’Ｒ”−（Ｒ’、Ｒ”
は各々炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）と
して、イオウ原子は−Ｓ−として介在することができ
る。また、アミド基は−ＣＯＮＲ−（Ｒは上記と同じ）
として、またスルホンアミド基は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは
上記と同じ）として介在することができる。このような
結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はイオウ
原子が介在するか、あるいはアミド結合又はスルホンア
ミド結合を含有する２価炭化水素基の具体例としては、
下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル
基、Ｐｈはフェニル基であり、また下記の各式において
左側にＲｆ基、右側にＺ基が結合する。
【００１５】
【化７】
【００１６】次に、一般式（１）において、Ｚは上記一
般式（２），（３）又は（４）で示される基である。
般式（２），（３）又は（４）で示される基である。
【００１７】上記一般式（２），（３）又は（４）にお
いて、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の１価の有機基で
あり、ｂ及びｃは１，２又は３であり、またｄは０〜３
の整数である。
いて、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の１価の有機基で
あり、ｂ及びｃは１，２又は３であり、またｄは０〜３
の整数である。
【００１８】上記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の有機基としては、置
換又は非置換の１価炭化水素基が挙げられ、これは特に
炭素数１〜１２のものが好ましく、その具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等
のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニル
エチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及び
これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、
臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブ
ロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピ
ル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフル
オロヘキシル基等が挙げられる。
換又は非置換の１価炭化水素基が挙げられ、これは特に
炭素数１〜１２のものが好ましく、その具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等
のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニル
エチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及び
これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、
臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブ
ロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピ
ル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフル
オロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】上記式（１）の含フッ素有機ケイ素化合物
は、例えば下記反応式に示すように、両末端にエチレン
性不飽和基を有するフッ素化ポリエーテル化合物のエチ
レン性不飽和基（ＣＨ2＝ＣＨ−）と、一分子中に２個
以上のＳｉ−Ｈ基を有するシラン又はシロキサン化合
物、又はＳｉ−Ｈ基と加水分解性シリル基（Ｓｉ−Ｘ
基；Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性
基）とを有するシラン又はシロキサン化合物のＳｉ−Ｈ
基とを白金化合物等の付加反応用触媒の存在下で付加反
応（ヒドロシリル化反応）させて、両末端にＳｉ−Ｈ基
又はＳｉ−Ｘ基を有するフッ素化ポリマーを製造し、次
いでこの両末端にＳｉ−Ｈ基又はＳｉ−Ｘ基を有するフ
ッ素化ポリマーを触媒の存在下に脱水素化反応させる又
は加水分解させることにより、両末端にＳｉ−ＯＨ基を
有する式（１）の化合物を得ることができる。
は、例えば下記反応式に示すように、両末端にエチレン
性不飽和基を有するフッ素化ポリエーテル化合物のエチ
レン性不飽和基（ＣＨ2＝ＣＨ−）と、一分子中に２個
以上のＳｉ−Ｈ基を有するシラン又はシロキサン化合
物、又はＳｉ−Ｈ基と加水分解性シリル基（Ｓｉ−Ｘ
基；Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性
基）とを有するシラン又はシロキサン化合物のＳｉ−Ｈ
基とを白金化合物等の付加反応用触媒の存在下で付加反
応（ヒドロシリル化反応）させて、両末端にＳｉ−Ｈ基
又はＳｉ−Ｘ基を有するフッ素化ポリマーを製造し、次
いでこの両末端にＳｉ−Ｈ基又はＳｉ−Ｘ基を有するフ
ッ素化ポリマーを触媒の存在下に脱水素化反応させる又
は加水分解させることにより、両末端にＳｉ−ＯＨ基を
有する式（１）の化合物を得ることができる。
【００２０】
【化８】 また、上記の反応において、付加反応、脱水素反応、加
水分解反応は常法によって行うことができる。
水分解反応は常法によって行うことができる。
【００２１】〔Ｂ〕有機ケイ素化合物 本発明の〔Ｂ〕成分の有機ケイ素化合物は、上記一般式
（５），（６）又は（７）で表わされるように、水分を
必要とせずにＳｉ−ＯＨ基と縮合反応するＳｉ−ＯＹ基
を分子中に２個以上有する化合物である。
（５），（６）又は（７）で表わされるように、水分を
必要とせずにＳｉ−ＯＨ基と縮合反応するＳｉ−ＯＹ基
を分子中に２個以上有する化合物である。
【００２２】ここで、各式中、Ｙは下記に示す基から選
ばれる１価の有機基であり、いずれもＳｉ−ＯＹ基とし
てＳｉ−ＯＨ基と縮合反応するものである。
ばれる１価の有機基であり、いずれもＳｉ−ＯＹ基とし
てＳｉ−ＯＨ基と縮合反応するものである。
【００２３】
【化９】
【００２４】また、各式中、Ｒ5は１価の有機基であ
り、これは置換又は非置換の１価炭化水素基、特に炭素
数１〜１２のものが好ましく、その具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシク
ロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル
基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、
アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメ
チル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフル
オロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
り、これは置換又は非置換の１価炭化水素基、特に炭素
数１〜１２のものが好ましく、その具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシク
ロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル
基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、
アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメ
チル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフル
オロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】更に、Ｒ5は下記一般式（８） Ｒｆ2−Ｒ1− …（８） で示されるものでもよい。ここで、式（８）中、Ｒｆ2
は１価のフッ素化ポリエーテル基であり、上記Ｒｆの片
末端がＣＦ3Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ
−、（ＣＦ3）2ＣＦＯ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−等
で封鎖された構造のものが例示される。Ｒ1は上記の通
りの意味を有する。
は１価のフッ素化ポリエーテル基であり、上記Ｒｆの片
末端がＣＦ3Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ
−、（ＣＦ3）2ＣＦＯ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−等
で封鎖された構造のものが例示される。Ｒ1は上記の通
りの意味を有する。
【００２６】なお、式（６）において、Ｒｆ、Ｒ1は前
記の通りであり、また、各式において、ｅは２又は３、
ｆは１，２又は３、ｇは２又は３である。
記の通りであり、また、各式において、ｅは２又は３、
ｆは１，２又は３、ｇは２又は３である。
【００２７】上記〔Ｂ〕成分の有機ケイ素化合物は、架
橋剤として機能するもので、１種単独で用いてもよく、
又は２種以上を同時に用いてもよい。〔Ａ〕成分と
〔Ｂ〕成分の配合量比は、〔Ａ〕成分中のＳｉ−ＯＨ基
のモル量と〔Ｂ〕成分中のＳｉ−ＯＹ基のモル量との比
が、Ｓｉ−ＯＹ／Ｓｉ−ＯＨ＝０．２〜５．０、好まし
くは０．５〜３．０となるようにすればよい。
橋剤として機能するもので、１種単独で用いてもよく、
又は２種以上を同時に用いてもよい。〔Ａ〕成分と
〔Ｂ〕成分の配合量比は、〔Ａ〕成分中のＳｉ−ＯＨ基
のモル量と〔Ｂ〕成分中のＳｉ−ＯＹ基のモル量との比
が、Ｓｉ−ＯＹ／Ｓｉ−ＯＨ＝０．２〜５．０、好まし
くは０．５〜３．０となるようにすればよい。
【００２８】〔Ｃ〕縮合促進剤 本発明の〔Ｃ〕成分の縮合促進剤は、上記Ｓｉ−ＯＨ基
とＳｉ−ＯＹ基の縮合反応を促進する作用を有するもの
である。この促進剤としては、例えば、鉛−２−エチル
オクトエート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ブチルス
ズトリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキ
ソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガ
ン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソ
エート、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸スズ、オレイ
ン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸チタン、ナフテン
酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、トリ
フルオロ酢酸アンモニウム塩、トリフルオロ酢酸−ジエ
チルアミン塩等の有機カルボン酸の金属塩又はアミン
塩；パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、ピクリン酸などの有機酸；テトラブチルチ
タネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ト
リエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニ
ルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オル
ガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チ
タン化合物；アルコキシアルミニウム化合物；３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシ
リルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基
置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシ
ルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエ
チルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム
塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム
等の低級脂肪酸のアルカリ金属塩；ジメチルヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキル
ヒドロキシルアミン；及び、テトラメチルグアニジン、
下記式等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサ
ンのグアニジル化合物を挙げることができる。これらの
中で、スズ化合物、チタン化合物、有機酸及びグアニジ
ル化合物が好ましく、特にグアニジル化合物が組成物を
迅速に硬化させると共に、得られる硬化物の接着性を改
善する点でより好ましい。これらは１種単独でも２種以
上を組み合わせてもよい。
とＳｉ−ＯＹ基の縮合反応を促進する作用を有するもの
である。この促進剤としては、例えば、鉛−２−エチル
オクトエート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ブチルス
ズトリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキ
ソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガ
ン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソ
エート、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸スズ、オレイ
ン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸チタン、ナフテン
酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、トリ
フルオロ酢酸アンモニウム塩、トリフルオロ酢酸−ジエ
チルアミン塩等の有機カルボン酸の金属塩又はアミン
塩；パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、ピクリン酸などの有機酸；テトラブチルチ
タネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ト
リエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニ
ルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オル
ガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チ
タン化合物；アルコキシアルミニウム化合物；３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシ
リルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基
置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシ
ルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエ
チルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム
塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム
等の低級脂肪酸のアルカリ金属塩；ジメチルヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキル
ヒドロキシルアミン；及び、テトラメチルグアニジン、
下記式等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサ
ンのグアニジル化合物を挙げることができる。これらの
中で、スズ化合物、チタン化合物、有機酸及びグアニジ
ル化合物が好ましく、特にグアニジル化合物が組成物を
迅速に硬化させると共に、得られる硬化物の接着性を改
善する点でより好ましい。これらは１種単独でも２種以
上を組み合わせてもよい。
【００２９】
【化１０】
【００３０】〔Ｃ〕成分の量は、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成
分の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量
部であり、好ましくは０．０５〜２重量部である。
分の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量
部であり、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００３１】その他の配合剤 硬化物の物性を調整する等のために、種々の配合剤を添
加することも可能である。例えば、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリブ
タノキシムシラン、メチルトリアセトキシシラン等の保
存安定剤；煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、石英粉末、炭素粉末、タルク、
ベントナイト等の補強剤；アスベスト、ガラス繊維、有
機繊維等の繊維質充填剤；顔料、染料等の着色剤；ベン
ガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤；耐寒性向上剤；
脱水剤；防錆剤；β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等
の接着性向上剤；トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ
2単位よりなる網状ポリシロキサン等の液状補強剤が挙
げられる。
加することも可能である。例えば、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリブ
タノキシムシラン、メチルトリアセトキシシラン等の保
存安定剤；煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、石英粉末、炭素粉末、タルク、
ベントナイト等の補強剤；アスベスト、ガラス繊維、有
機繊維等の繊維質充填剤；顔料、染料等の着色剤；ベン
ガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤；耐寒性向上剤；
脱水剤；防錆剤；β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等
の接着性向上剤；トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ
2単位よりなる網状ポリシロキサン等の液状補強剤が挙
げられる。
【００３２】硬化性組成物の調製 本発明の硬化性組成物を１液型として調製する場合、前
記の〔Ａ〕〜〔Ｃ〕成分、及び必要に応じてその他の配
合剤を乾燥雰囲気中で均一に混合することにより、組成
物を得ることができる。また、２液型として調製する場
合には、例えば〔Ａ〕成分を含む液と、〔Ｂ〕成分と
〔Ｃ〕成分を含む液との２液梱包とし、硬化物を使用す
る時にこれら２液を混合する。２液型は、２液を例えば
二連カートリッジに同体積ずつ梱包し、ミキサー付きノ
ズルより混合押出しするというように１：１に配分する
ことも可能であるので、作業しやすいという効果があ
る。混合時の温度は、室温〜６０℃の範囲がよい。
記の〔Ａ〕〜〔Ｃ〕成分、及び必要に応じてその他の配
合剤を乾燥雰囲気中で均一に混合することにより、組成
物を得ることができる。また、２液型として調製する場
合には、例えば〔Ａ〕成分を含む液と、〔Ｂ〕成分と
〔Ｃ〕成分を含む液との２液梱包とし、硬化物を使用す
る時にこれら２液を混合する。２液型は、２液を例えば
二連カートリッジに同体積ずつ梱包し、ミキサー付きノ
ズルより混合押出しするというように１：１に配分する
ことも可能であるので、作業しやすいという効果があ
る。混合時の温度は、室温〜６０℃の範囲がよい。
【００３３】本発明の硬化性組成物を硬化して得られる
硬化物は、自動車用オイルシール材、化学装置のシーリ
ング材、電気電子用シーリング材、ポッティング材等に
有用である。
硬化物は、自動車用オイルシール材、化学装置のシーリ
ング材、電気電子用シーリング材、ポッティング材等に
有用である。
【００３４】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、水分が存在し
なくとも室温で硬化し、深部硬化性に優れたものであ
る。
なくとも室温で硬化し、深部硬化性に優れたものであ
る。
【００３５】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、下記例で部は重量部を示す。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００３６】〔実施例１〕下記式（９）で示される含フ
ッ素有機ケイ素化合物１００部、下記式（１０）で示さ
れる有機ケイ素化合物３０．９部、ジブチルスズジメト
キシド０．６部、平均粒径１．５μｍの粉砕シリカ１
９．６部及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン０．５７部をミキサーで混
合、減圧脱泡して組成物１を得た。
ッ素有機ケイ素化合物１００部、下記式（１０）で示さ
れる有機ケイ素化合物３０．９部、ジブチルスズジメト
キシド０．６部、平均粒径１．５μｍの粉砕シリカ１
９．６部及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン０．５７部をミキサーで混
合、減圧脱泡して組成物１を得た。
【００３７】
【化１１】
【００３８】上記組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成型
して２５℃にて７日間室温で硬化させ、ゴムの物性を測
定したところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）２５、引張強さ１
６．３ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び２８０％であった。また、
アルミ板上で組成物１を２５℃，７日間硬化させたとこ
ろ、アルミ板へ良好に接着していた。
して２５℃にて７日間室温で硬化させ、ゴムの物性を測
定したところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）２５、引張強さ１
６．３ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び２８０％であった。また、
アルミ板上で組成物１を２５℃，７日間硬化させたとこ
ろ、アルミ板へ良好に接着していた。
【００３９】〔実施例２〕式（９）の含フッ素有機ケイ
素化合物１００部、ビニルトリメトキシシラン１．４８
部、ジブチルスズジメトキシド０．３部及び平均粒径
１．５μｍの粉砕シリカ１５部をミキサーで混合、脱泡
して組成物２を得た。
素化合物１００部、ビニルトリメトキシシラン１．４８
部、ジブチルスズジメトキシド０．３部及び平均粒径
１．５μｍの粉砕シリカ１５部をミキサーで混合、脱泡
して組成物２を得た。
【００４０】この組成物を実施例１と同様に硬化させ、
ゴムの物性を測定したところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）２
６、引張強さ９．４ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び１５０％であ
った。
ゴムの物性を測定したところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）２
６、引張強さ９．４ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び１５０％であ
った。
【００４１】〔実施例３〕式（９）の含フッ素有機ケイ
素化合物１００部、ビニルトリイソプロペノキシシラン
１．１３部、〔（ＣＨ3）2Ｎ〕2Ｃ＝Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3０．２部及び平均粒径１．５μｍの粉砕シ
リカ１５部をミキサーで混合、脱泡して組成物３を得
た。
素化合物１００部、ビニルトリイソプロペノキシシラン
１．１３部、〔（ＣＨ3）2Ｎ〕2Ｃ＝Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3０．２部及び平均粒径１．５μｍの粉砕シ
リカ１５部をミキサーで混合、脱泡して組成物３を得
た。
【００４２】この組成物を実施例１と同様に硬化させ、
ゴムの物性を測定したところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）２
６、引張強さ１１．０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び１９０％で
あった。
ゴムの物性を測定したところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）２
６、引張強さ１１．０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び１９０％で
あった。
【００４３】〔実施例４〕式（９）の含フッ素有機ケイ
素化合物１００部、式（１０）の有機ケイ素化合物１
１．４部、下記式（１１）で示される有機ケイ素化合物
２６．５部、ジブチルスズジメトキシド０．６部、平均
粒径１．５μｍの粉砕シリカ２０．７部、比表面積２０
０ｍ2／ｇの表面（ＣＨ3）3Ｓｉ−処理を施された煙霧
質シリカ１１．０部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン０．４９部及び
〔（ＣＨ3）2Ｎ〕2Ｃ＝Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
０．２６部をミキサーで混合、脱泡して組成物４を得
た。
素化合物１００部、式（１０）の有機ケイ素化合物１
１．４部、下記式（１１）で示される有機ケイ素化合物
２６．５部、ジブチルスズジメトキシド０．６部、平均
粒径１．５μｍの粉砕シリカ２０．７部、比表面積２０
０ｍ2／ｇの表面（ＣＨ3）3Ｓｉ−処理を施された煙霧
質シリカ１１．０部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン０．４９部及び
〔（ＣＨ3）2Ｎ〕2Ｃ＝Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
０．２６部をミキサーで混合、脱泡して組成物４を得
た。
【００４４】
【化１２】
【００４５】この組成物を実施例１と同様に硬化させ、
ゴムの物性を測定したところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）４
３、引張強さ４５ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び１８０％であっ
た。
ゴムの物性を測定したところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）４
３、引張強さ４５ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び１８０％であっ
た。
【００４６】〔実施例５〕実施例１で得られた組成物１
の硬化物を、シクロヘキサノン（８５％）と２，２，４
−トリメチルペンタン（１５％）の混合液に２５℃で３
日間浸漬し、膨潤度を調べたところ、重量変化＋２．４
％、体積変化＋５．９％であった。
の硬化物を、シクロヘキサノン（８５％）と２，２，４
−トリメチルペンタン（１５％）の混合液に２５℃で３
日間浸漬し、膨潤度を調べたところ、重量変化＋２．４
％、体積変化＋５．９％であった。
【００４７】従って本発明の組成物から得られるフッ素
変性シリコーンゴムは、優れた耐溶剤性を示すことが明
らかとなった。
変性シリコーンゴムは、優れた耐溶剤性を示すことが明
らかとなった。
【００４８】〔実施例６〕下記式（１２）で示される含
フッ素有機ケイ素化合物１００部、上記式（１０）で示
される有機ケイ素化合物３０．９部、ジブチルスズジメ
トキシド０．６部、平均粒径１．５μｍの粉砕シリカ１
９．６部、及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン０．５７部をミキサーで混
合、減圧脱泡して組成物５を得た。
フッ素有機ケイ素化合物１００部、上記式（１０）で示
される有機ケイ素化合物３０．９部、ジブチルスズジメ
トキシド０．６部、平均粒径１．５μｍの粉砕シリカ１
９．６部、及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン０．５７部をミキサーで混
合、減圧脱泡して組成物５を得た。
【００４９】
【化１３】
【００５０】この組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成型
して、２５℃にて７日間室温で硬化させ、ゴムの物性を
測定した。結果を下記に示す。 硬度（ＪＩＳ−Ａ） ２３ 引張強さ １４．２ｋｇｆ／ｃｍ2 伸 び ３２０％
して、２５℃にて７日間室温で硬化させ、ゴムの物性を
測定した。結果を下記に示す。 硬度（ＪＩＳ−Ａ） ２３ 引張強さ １４．２ｋｇｆ／ｃｍ2 伸 び ３２０％
【００５１】〔実施例７〕式（１２）の含フッ素有機ケ
イ素化合物１００部、ビニルトリメトキシシラン１．４
８部、ジブチルスズジラウレート０．５部、平均粒径
１．５μｍの粉砕シリカ１５部をミキサーで混合、脱泡
して組成物６を得た。
イ素化合物１００部、ビニルトリメトキシシラン１．４
８部、ジブチルスズジラウレート０．５部、平均粒径
１．５μｍの粉砕シリカ１５部をミキサーで混合、脱泡
して組成物６を得た。
【００５２】この組成物を実施例６と同様にして硬化さ
せ、ゴム物性を測定した結果は下記の通りである。 硬度（ＪＩＳ−Ａ） ２４ 引張強さ ９．０ｋｇｆ／ｃｍ2 伸 び ２１０％
せ、ゴム物性を測定した結果は下記の通りである。 硬度（ＪＩＳ−Ａ） ２４ 引張強さ ９．０ｋｇｆ／ｃｍ2 伸 び ２１０％
【００５３】〔実施例８〕式（１２）の含フッ素有機ケ
イ素化合物１００部、式（１０）の有機ケイ素化合物１
１．４部、上記式（１１）で示される有機ケイ素化合物
２６．５部、ジブチルスズジメトキシド０．６部、 〔（ＣＨ3）2Ｎ〕2Ｃ＝Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 で示されるトリメトキシシラン０．３部、平均粒径１．
５μｍの粉砕シリカ２０．７部、比表面積２００ｍ2／
ｇで表面にトリメチルシリル〔（ＣＨ3）3Ｓｉ−〕化処
理が施された煙霧質シリカ１１．０部をミキサーで混
合、脱泡して組成物７を得た。
イ素化合物１００部、式（１０）の有機ケイ素化合物１
１．４部、上記式（１１）で示される有機ケイ素化合物
２６．５部、ジブチルスズジメトキシド０．６部、 〔（ＣＨ3）2Ｎ〕2Ｃ＝Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 で示されるトリメトキシシラン０．３部、平均粒径１．
５μｍの粉砕シリカ２０．７部、比表面積２００ｍ2／
ｇで表面にトリメチルシリル〔（ＣＨ3）3Ｓｉ−〕化処
理が施された煙霧質シリカ１１．０部をミキサーで混
合、脱泡して組成物７を得た。
【００５４】この組成物を実施例６と同様にして硬化さ
せ、ゴム物性を測定した結果は下記の通りである。 硬度（ＪＩＳ−Ａ） ４０ 引張強さ ３８ｋｇｆ／ｃｍ2 伸 び ２４０％
せ、ゴム物性を測定した結果は下記の通りである。 硬度（ＪＩＳ−Ａ） ４０ 引張強さ ３８ｋｇｆ／ｃｍ2 伸 び ２４０％
【００５５】〔実施例９〕式（１２）の含フッ素有機ケ
イ素化合物１００部、下記式（１３）で示される有機ケ
イ素化合物１９．６部、ジブチルスズジラウレート０．
６部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン０．５４部、平均粒径１．５μｍの
粉砕シリカ１８．０部、比表面積２００ｍ2／ｇで表面
にトリメチルシリル化処理が施された煙霧質シリカ９．
６部をミキサーで混合、脱泡して組成物８を得た。
イ素化合物１００部、下記式（１３）で示される有機ケ
イ素化合物１９．６部、ジブチルスズジラウレート０．
６部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン０．５４部、平均粒径１．５μｍの
粉砕シリカ１８．０部、比表面積２００ｍ2／ｇで表面
にトリメチルシリル化処理が施された煙霧質シリカ９．
６部をミキサーで混合、脱泡して組成物８を得た。
【００５６】
【化１４】
【００５７】この組成物を実施例６と同様にして硬化さ
せ、ゴム物性を測定した結果は下記の通りである。 硬度（ＪＩＳ−Ａ） ３２ 引張強さ ３５ｋｇｆ／ｃｍ2 伸 び ３１０％
せ、ゴム物性を測定した結果は下記の通りである。 硬度（ＪＩＳ−Ａ） ３２ 引張強さ ３５ｋｇｆ／ｃｍ2 伸 び ３１０％
【００５８】〔実施例１０〕下記式（１４）で示される
含フッ素有機ケイ素化合物１００部、上記式（１３）の
有機ケイ素化合物１３．５部、ジブチルスズジラウレー
ト０．６部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン０．５４部、平均粒径１．５
μｍの粉砕シリカ１８．０部、比表面積２００ｍ2／ｇ
で表面にトリメチルシリル化処理が施された煙霧質シリ
カ９．６部をミキサーで混合、脱泡して組成物９を得
た。
含フッ素有機ケイ素化合物１００部、上記式（１３）の
有機ケイ素化合物１３．５部、ジブチルスズジラウレー
ト０．６部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン０．５４部、平均粒径１．５
μｍの粉砕シリカ１８．０部、比表面積２００ｍ2／ｇ
で表面にトリメチルシリル化処理が施された煙霧質シリ
カ９．６部をミキサーで混合、脱泡して組成物９を得
た。
【００５９】
【化１５】
【００６０】この組成物を実施例６と同様にして硬化さ
せ、ゴム物性を測定した結果は下記の通りである。 硬度（ＪＩＳ−Ａ） ２５ 引張強さ ３４ｋｇｆ／ｃｍ2 伸 び ３８０％
せ、ゴム物性を測定した結果は下記の通りである。 硬度（ＪＩＳ−Ａ） ２５ 引張強さ ３４ｋｇｆ／ｃｍ2 伸 び ３８０％
【００６１】〔実施例１１〕 深部硬化性の確認 実施例８で得られた組成物を直径２０ｍｍ，長さ１００
ｍｍのガラス製試験管に詰め、２５℃で３日間硬化させ
た。その後、硬化ゴム片を取り出したところ、表面から
１００ｍｍまですべて硬化していた。また、表面付近と
表面から１００ｍｍ付近の硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定し
たところ、下記の結果であった。 ＜硬度（ＪＩＳ−Ａ）＞ 表面付近 ３８ 表面から１００ｍｍ付近 ３７
ｍｍのガラス製試験管に詰め、２５℃で３日間硬化させ
た。その後、硬化ゴム片を取り出したところ、表面から
１００ｍｍまですべて硬化していた。また、表面付近と
表面から１００ｍｍ付近の硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定し
たところ、下記の結果であった。 ＜硬度（ＪＩＳ−Ａ）＞ 表面付近 ３８ 表面から１００ｍｍ付近 ３７
【００６２】〔比較例〕下記式（１５）の両末端に加水
分解性基（メトキシ基）を有する含フッ素有機ケイ素化
合物１００部、ジブチルスズジメトキシド０．６部、 〔（ＣＨ3）2Ｎ〕2Ｃ＝Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 で示されるトリメトキシシラン０．３部、平均粒径１．
５μｍの粉砕シリカ１６．４部、比表面積２００ｍ2／
ｇで表面にトリメチルシリル化処理が施された煙霧質シ
リカ８．７部をミキサーで混合、脱泡して硬化性組成物
１０を得た。
分解性基（メトキシ基）を有する含フッ素有機ケイ素化
合物１００部、ジブチルスズジメトキシド０．６部、 〔（ＣＨ3）2Ｎ〕2Ｃ＝Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 で示されるトリメトキシシラン０．３部、平均粒径１．
５μｍの粉砕シリカ１６．４部、比表面積２００ｍ2／
ｇで表面にトリメチルシリル化処理が施された煙霧質シ
リカ８．７部をミキサーで混合、脱泡して硬化性組成物
１０を得た。
【００６３】
【化１６】
【００６４】この組成物を実施例１１と同じ試験管に詰
め、２５℃で３日後の硬化具合を調べたところ、表面か
ら約１ｍｍが硬化しているだけであった。
め、２５℃で３日後の硬化具合を調べたところ、表面か
ら約１ｍｍが硬化しているだけであった。
【００６５】実施例１１と比較例より、本発明組成物
は、深部硬化性に優れることがわかる。
は、深部硬化性に優れることがわかる。
【００６６】〔参考例１〕撹拌機、温度計及びコンデン
サーを備えた１０Ｌフラスコに、下記式（ｉ）で示され
る化合物２０００ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン３２０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチル
ベンゼン４０００ｇを入れ、撹拌しながら８０℃に加熱
した。次に、フラスコ内に塩化白金酸と１，３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯
体トルエン溶液０．３ｇ（白金金属換算で０．５重量
％）を添加した。その後、７５〜８５℃にて４時間撹拌
して反応を行った。反応終了後、揮発分を１００℃／５
ｍｍＨｇの条件でストリップしたところ、各々２５℃に
おける比重１．８３、屈折率１．３１６、粘度１７１０
０ｃｐのオイル状物質が得られた。
サーを備えた１０Ｌフラスコに、下記式（ｉ）で示され
る化合物２０００ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン３２０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチル
ベンゼン４０００ｇを入れ、撹拌しながら８０℃に加熱
した。次に、フラスコ内に塩化白金酸と１，３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯
体トルエン溶液０．３ｇ（白金金属換算で０．５重量
％）を添加した。その後、７５〜８５℃にて４時間撹拌
して反応を行った。反応終了後、揮発分を１００℃／５
ｍｍＨｇの条件でストリップしたところ、各々２５℃に
おける比重１．８３、屈折率１．３１６、粘度１７１０
０ｃｐのオイル状物質が得られた。
【００６７】
【化１７】
【００６８】この物質を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで分析し
たところ、下記式（ｉｉ）で示される構造の化合物であ
ることが確認された。そのＩＲスペクトルを図１に示
す。
たところ、下記式（ｉｉ）で示される構造の化合物であ
ることが確認された。そのＩＲスペクトルを図１に示
す。
【００６９】
【化１８】
【００７０】次に、撹拌機、温度計、コンデンサーを備
えた１０Ｌフラスコに、メチルエチルケトン５７８ｇ、
水３９ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４
５００ｇ及びカーボンにパラジウムを１０重量％担持さ
せた触媒２．０ｇ、上記式（ｉｉ）の化合物１８００ｇ
を入れ、撹拌すると、内容物が発泡するのが観察され
た。その後、５時間撹拌を継続し、更に５０℃で３時間
撹拌して反応を完了した。反応混合物に活性炭９ｇを入
れて３時間撹拌した後、濾過し、２層に分離した濾液の
下層を取り出して、１００℃／５ｍｍＨｇの条件でスト
リップしたところ、各々２５℃における比重１．８４、
屈折率１．３１７及び粘度７５９００ｃｐのオイル状物
質が得られた。
えた１０Ｌフラスコに、メチルエチルケトン５７８ｇ、
水３９ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４
５００ｇ及びカーボンにパラジウムを１０重量％担持さ
せた触媒２．０ｇ、上記式（ｉｉ）の化合物１８００ｇ
を入れ、撹拌すると、内容物が発泡するのが観察され
た。その後、５時間撹拌を継続し、更に５０℃で３時間
撹拌して反応を完了した。反応混合物に活性炭９ｇを入
れて３時間撹拌した後、濾過し、２層に分離した濾液の
下層を取り出して、１００℃／５ｍｍＨｇの条件でスト
リップしたところ、各々２５℃における比重１．８４、
屈折率１．３１７及び粘度７５９００ｃｐのオイル状物
質が得られた。
【００７１】この物質を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで分析し
たところ、下記式（ｉｉｉ）で示される構造の化合物で
あることが確認された。そのＩＲスペクトルを図２に示
す。
たところ、下記式（ｉｉｉ）で示される構造の化合物で
あることが確認された。そのＩＲスペクトルを図２に示
す。
【００７２】
【化１９】
【００７３】〔参考例２〕撹拌機、コンデンサー、滴下
ロート、温度計を備えた１Ｌフラスコに、前記式（ｉ）
で示される化合物１０００ｇを入れ、６０℃に加熱し
た。次に、フラスコ内に塩化白金酸と１，３−ジビニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体
トルエン溶液０．０５ｇ（白金金属換算で０．５重量
％）を添加した。その後、クロロジメチルシラン１．７
ｇと、１．３−ビストリフルオロメチルベンゼン３．４
ｇとの混合溶液を滴下ロートにて約１０分で滴下した。
滴下終了後、６０℃で１時間熟成してから、１００℃／
５ｍｍＨｇの条件でストリップしたところ、淡褐色透明
なオイル状物質が得られた。
ロート、温度計を備えた１Ｌフラスコに、前記式（ｉ）
で示される化合物１０００ｇを入れ、６０℃に加熱し
た。次に、フラスコ内に塩化白金酸と１，３−ジビニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体
トルエン溶液０．０５ｇ（白金金属換算で０．５重量
％）を添加した。その後、クロロジメチルシラン１．７
ｇと、１．３−ビストリフルオロメチルベンゼン３．４
ｇとの混合溶液を滴下ロートにて約１０分で滴下した。
滴下終了後、６０℃で１時間熟成してから、１００℃／
５ｍｍＨｇの条件でストリップしたところ、淡褐色透明
なオイル状物質が得られた。
【００７４】この物質を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで分析し
たところ、下記式（ｉｖ）で示される構造の化合物であ
ることが確認された。
たところ、下記式（ｉｖ）で示される構造の化合物であ
ることが確認された。
【００７５】
【化２０】
【００７６】次に、撹拌機、コンデンサー、滴下ロー
ト、温度計を備えた１Ｌフラスコに、上記式（ｉｖ）で
示される化合物９２６ｇと１，３−ビストリフルオロメ
チルベンゼン４６３ｇを仕込み、内温１０℃以下にし、
プロピレンオキサイド３８．３ｇと水３９．６ｇの混合
溶液を滴下ロートにて約５分で滴下した。１０℃以下で
約１時間熟成した後、活性炭を１８．５ｇ入れて３時間
撹拌し、濾過した濾液を１００℃／５ｍｍＨｇの条件で
ストリップしたところ、粘度４５６００ｃｐ、屈折率
１．３１６のオイル状物質が得られた。
ト、温度計を備えた１Ｌフラスコに、上記式（ｉｖ）で
示される化合物９２６ｇと１，３−ビストリフルオロメ
チルベンゼン４６３ｇを仕込み、内温１０℃以下にし、
プロピレンオキサイド３８．３ｇと水３９．６ｇの混合
溶液を滴下ロートにて約５分で滴下した。１０℃以下で
約１時間熟成した後、活性炭を１８．５ｇ入れて３時間
撹拌し、濾過した濾液を１００℃／５ｍｍＨｇの条件で
ストリップしたところ、粘度４５６００ｃｐ、屈折率
１．３１６のオイル状物質が得られた。
【００７７】この物質を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで分析し
たところ、下記式（ｖ）で示される構造の化合物である
ことが確認された。
たところ、下記式（ｖ）で示される構造の化合物である
ことが確認された。
【００７８】
【化２１】
【図１】式（ｉｉ）の化合物の赤外線吸収スペクトルで
ある。
ある。
【図２】式（ｉｉｉ）の化合物の赤外線吸収スペクトル
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小池 則之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 松田 高至 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 荒井 正俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 〔Ａ〕下記一般式（１）： Ｚ−Ｒ1−Ｒｆ−Ｒ1−Ｚ …（１） 〔式中、Ｒｆは２価のフッ素化ポリエーテル基であり、
Ｒ1は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び
イオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原
子を介在してもよいし、アミド結合又はスルホンアミド
結合を含有してもよい、置換又は非置換の２価の炭化水
素基であり、またＺは下記一般式（２），（３）又は
（４）： 【化１】 （Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の１価の有機基であ
り、ｂ及びｃは１，２又は３であり、またｄは０〜３の
整数である。）で表される基である。〕で示される含フ
ッ素有機ケイ素化合物 〔Ｂ〕下記一般式（５），（６）又は（７）： 【化２】 で示される有機ケイ素化合物 〔Ｃ〕縮合促進剤 を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=13057346
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0937748B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2006095639A1 (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Three Bond Co., Ltd. | 色素増感型太陽電池用シール剤組成物 |
| JP2006335936A (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シラノール基含有重合体およびその製造方法 |
| JP2008101113A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性組成物 |
| WO2019093258A1 (ja) * | 2017-11-07 | 2019-05-16 | 住友化学株式会社 | 組成物 |
| JP6915177B1 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-08-04 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 硬化性組成物 |
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| EP1225187B1 (en) | 2001-01-19 | 2009-05-27 | 3M Innovative Properties Company | Fluorovinyl oligomer component having silane groups, liquid compositions thereof and method of coating |
| DE60127527T2 (de) | 2001-01-19 | 2007-12-13 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare fluorochemische Silane, um Substrate öl- und wasserabstossend zu machen |
| US6649272B2 (en) * | 2001-11-08 | 2003-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition comprising fluorochemical polyether silane polycondensate and use thereof |
| US6716534B2 (en) | 2001-11-08 | 2004-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition comprising a fluorochemical polyether silane partial condensate and use thereof |
| DE60216424T2 (de) | 2002-06-03 | 2007-09-20 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Fluor-Silan-Oligomerzusammensetzung |
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| US7141537B2 (en) * | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
| US7803894B2 (en) * | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
| DE102004046179A1 (de) * | 2004-09-23 | 2006-03-30 | Wacker Chemie Ag | Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen |
| US7727773B2 (en) * | 2006-10-31 | 2010-06-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd | Method of manufacturing an analytical sample and method of analyzing an analytical sample |
| US7847015B2 (en) * | 2006-11-15 | 2010-12-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Coating composition |
| US7897482B2 (en) * | 2007-05-31 | 2011-03-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
| US8304571B2 (en) * | 2009-07-17 | 2012-11-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Perfluoropolyether-modified polysiloxane, a method for preparing the same and a defoaming agent comprising the same |
| CA2926194C (en) * | 2013-10-04 | 2021-07-13 | Luna Innovations Incorporated | Transparent hydrophobic coating materials with improved durability and methods of making same |
| CN116515098A (zh) * | 2017-03-17 | 2023-08-01 | 大金工业株式会社 | 含全氟（聚）醚基的硅烷化合物 |
| WO2019088129A1 (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | ダイキン工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| KR102447150B1 (ko) * | 2017-10-31 | 2022-09-26 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 경화성 조성물 |
| US11591439B2 (en) * | 2017-10-31 | 2023-02-28 | Daikin Industries, Ltd. | Curable composition |
| WO2021125061A1 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 硬化性組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-02-23 JP JP05749698A patent/JP3712031B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1999
- 1999-02-23 DE DE69916913T patent/DE69916913T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-23 EP EP99301306A patent/EP0937748B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-23 US US09/255,861 patent/US6218499B1/en not_active Expired - Lifetime
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