JPH11237708A - ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充量での超迅速処理でも感度の低下が小
さく、低カブリで、ローラーマークの発生のないすぐれ
た写真要素及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
を有する写真要素において、該乳剤層及びまたは、非感
光性親水性コロイド層の少なくとも一層に、高沸点を有
する化合物を結合させた無機微粒子を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真要素及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
要素及びその処理方法に関し、特に現像液の補充量を低
減した環境で全処理時間が３０秒以下の超迅速処理した
際にも高感度、低カブリで圧力特性、膜強度にすぐれた
ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真要素へも益々迅速処理が要求されている。

【０００３】迅速処理性を付与するには、従来ハロゲン
化銀粒子を分散かつ保護してきたバインダーであるゼラ
チンの使用量を少なくし、写真処理の現像速度、定着速
度、水洗速度、乾燥速度を高める技術が知られている。
しかし、ゼラチンの使用量が少なくなると高感度のハロ
ゲン化銀粒子は外的圧力に対して益々弱くなり、自動現
像機で処理した際にローラーマークと呼ばれる自動現像
機の現像槽内の搬送ローラーの凹凸に起因する圧力によ
る、細かい斑点状の濃度ムラが多数発生するという問題
が発生する。そこで、このような取り扱い性の問題を解
決する技術として、例えば、特開平９−２１８４８８号
にコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェル
とするコア／シェル状に複合化した粒子が開示されてい
る。しかし、この技術では、ローラーマークは改良され
るものの、バインダー的性格をもつ有機ポリマーでシェ
リングしているため、バインダー量削減効果に乏しく、
写真性能向上効果が不十分であることがわかった。

【０００４】一方、近年、地球環境汚染が世界的問題と
して取り上げられ、国内外において廃棄物に対する関心
が高まってきており、企業としての責務が問われ出して
いる。このような状況において、写真処理廃液について
もその低減が緊急な課題となってきている。

【０００５】上記を達成する手段として従来、ハロゲン
化銀粒子を平板化したり、セレン増感をハロゲン化銀粒
子に施したりする技術が例えば、特開平４−２９１２５
２号に開示されている。また、ハロゲン化銀粒子として
塩化銀を使用すると、現像性が迅速で、かつ現像液への
ハライドイオンの影響がＢｒイオン、Ｉイオンに比べＣ
ｌイオンが非常に小さい点で現像液蓄積の影響を改善で
きるため低補充化処理に有利である。

【０００６】しかし、これらの技術では、補充量低減の
レベルはまだ不十分でさらに低減しようとすると上記圧
力耐性のレベルが劣化する方向に進む。さらに、上記複
合した微粒子の技術と組み合わせても、写真要素１ｍ²
当たり３５〜９８ｍｌのような現像補充液で全処理時間
が３０秒以下のような超迅速・低補充処理では高感度、
低カブリ、圧力性及び膜強度すべてをみたすことは難し
いことがわかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
を配慮した低補充量での処理でも高感度、低カブリで圧
力特性が改良され、ローラーマークの発生がなく、充分
な膜強度を有する写真要素及びその処理方法を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１） 支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロ
イド層を有する写真要素において、該乳剤層及びまた
は、非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層に、高
沸点を有する化合物を結合させた無機微粒子を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真要素。

【００１０】（２） 高沸点を有する化合物がその構造
の中に、リン酸、またはフタル酸部分を有することを特
徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真要素。

【００１１】（３） その構造の中に、リン酸、または
フタル酸部分を有する高沸点を有する化合物が下記一般
式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴
とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真要素。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｘはハロゲン原子、または、ＯＲ
₃基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子、
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のア
リール基を表すが、Ｒ₁、Ｒ₂が同時に水素原子になるこ
とはない。〕

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｙ₁はハロゲン原子、または、Ｏ
Ｒ₄基を、Ｙ₂はハロゲン原子、または、ＯＲ₅基を表
す。Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に置換または無置換のア
ルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ｎは
１または２である。〕 （４） 前記１、２又は３記載のハロゲン化銀写真要素
の処理方法において、全処理時間が１０〜３０秒である
自動現像機を用い、かつ、現像液の補充を該写真要素１
ｍ²当たり３５〜９８ｍｌで行うことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真要素の処理方法。

【００１６】本発明を更に詳しく説明する。本発明に用
いられる高沸点を有する化合物を結合させた無機微粒子
とは、高沸点を有する化合物を共有結合的に無機微粒子
の表面に結合させたものである。

【００１７】本発明に用いられる高沸点を有する化合物
とは、沸点が１００℃以上であり、無機微粒子の表面と
共有結合することのできる基を有する化合物である。な
かでもリン酸エステル、フタル酸エステルを形成するも
のが好ましく、特に上記一般式（１）又は（２）で表さ
れる化合物が好ましい。

【００１８】一般式（１）又は（２）において、ハロゲ
ン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが
あげられるが、塩素が好ましい。アルキル基としては、
炭素数が２から３０までの直鎖または、分岐状のものが
よいが、環状を形成していてもよい。アリール基は、フ
ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげら
れるがフェニル基が好ましい。置換基としては、アルキ
ル基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基などがあげられる。また、結合反応性
を持たせるためにハロゲン基でさらに置換してもよい。
なかでも、アルキル基または、アルキル置換フェニル基
が好ましく用いられる。

【００１９】以下に本発明に用いられる高沸点を有する
化合物の好ましい具体例を示す。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】これら化合物の分子量は１００〜１０００
であるのが好ましく、より好ましくは２００〜６００で
ある。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、併
用してもよい。

【００２５】本発明に用いられる無機微粒子としては、
主成分が、ケイ素、アルミニウム、チタン、インジウ
ム、イットリウム、スズ、アンチモン、亜鉛、ニッケ
ル、銅、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、ニオ
ブ、ジルコニウム、バナジウム、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属などから選ばれる酸化物であるが、その中で
も透明性、硬度の点でケイ素酸化物（コロイダルシリ
カ）、アンチモン酸化物、チタン酸化物、亜鉛酸化物、
ジルコニウム酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、イ
ットリウム酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物
が好ましい。形状としては、球形や不定形の粒子状のほ
かに、平板状、針状でもよい。平板状のものとしては、
平板状シリカがあげられる。平板状シリカとは、アルカ
リ、アルカリ土類金属、アルミニウムなどを含有する層
状ケイ酸塩を意味し、詳細は特開平７−６４２３２号に
記載のものである。特開平７−９２６０６号記載の合成
クレーもこの範疇にふくまれる。具体例としては、カオ
リナイト、デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、
蛇紋石、パイロフィライト、タルク、白雲母、膨潤性合
成フッ素雲母、セリサイト、緑泥石、スメクタイト、バ
ーミキュライト、膨潤性合成フッ素バーミキュライトが
挙げられる。これらの平均粒径は１ｎｍ以上５μｍ以下
である。

【００２６】以下に具体例を示す。

【００２７】ＣＡ−１ コロイダルシリカ（平均粒径１
４ｎｍ） ＣＡ−２ 五酸化アンチモンゾル（平均粒径３０ｎｍ） ＣＡ−３ スメクタイト（平均粒径３００ｎｍ×１ｎ
ｍ） ＣＡ−４ 膨潤性合成フッ素雲母（平均粒径３μｍ×
０．２μｍ） ＣＡ−５ 酸化スズゾル（平均粒径３０ｎｍ） ＣＡ−６ 酸化亜鉛ゾル（平均粒径１０ｎｍ） ＣＡ−７ 酸化アルミニウムゾル（平均粒径２００ｎ
ｍ） ＣＡ−８ 酸化ジルコニウムゾル（平均粒径５００ｎ
ｍ） ＣＡ−９ 酸化イットリウムゾル（平均粒径３０ｎｍ） ＣＡ−１０ 酸化ニオブゾル（平均粒径３０ｎｍ） ＣＡ−１１ 酸化チタンゾル（平均粒径２０ｎｍ）。

【００２８】本発明の無機微粒子の調製は、有機溶媒に
分散させた無機微粒子に高沸点を有する化合物を添加混
合攪拌し、必要に応じて触媒を添加したり、加熱するこ
とにより得られる。この過程で両者は化学結合を形成す
るが、エステル結合を形成させるのが好ましい。反応後
は反応に使用した有機溶媒を取り除き、分散安定剤存在
下、ホモミキサー、コロイドミル、インペラー分散機等
を用い、場合によりアルコール類や酢酸エチルなどの水
と混和する揮発性有機溶媒を少量添加して加温または常
温で分散し、水分散液として得る。

【００２９】本発明で反応に用いられる有機溶媒は、ア
ルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノー
ル、シクロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール）、エチレングリコール、エチレングリコール−モ
ノｎ−プロピルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、酢酸エ
チル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの
有機溶媒は、単独で用いてもよいし、お互いに組み合わ
せて使用されてもよく、場合によってはさらに他の有機
溶媒を混和させて用いてもよい。

【００３０】本発明で好ましく用いられる分散安定化剤
は陰イオン界面活性剤および／もしくは高分子分散安定
化剤である。本発明に用いられる陰イオン界面活性剤と
してはラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウムなど高級脂肪酸のアルカリ金
属塩類、ラウリン硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫
酸エステルナトリウム塩などの高級アルコール硫酸エス
テルナトリウム塩類、ラウリルアルコールエチレンオキ
サイド付加物硫酸エステル塩などの高級アルキルエーテ
ル硫酸エステル塩類、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステ
ル、硫酸化脂肪酸類、硫酸化オレフィン、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩類、アルキルアリールスルホン酸塩
類、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、α−オレ
フィンスルフォン酸塩類、オレイル（Ｎ−メチル）タウ
ライド類、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエス
テルナトリウムなどのスルホコハク酸ジエステル型界面
活性剤、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウ
ム塩、高級アルコールリン酸ジエステルモノナトリウム
塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸
エステルナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛な
どが挙げられる。この中で好ましく用いられるのはアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類、アルキルアリ
ールスルホン酸塩類、スルホコハク酸ジエステル型界面
活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリ
ン酸エステルナトリウム塩である。

【００３１】また、本発明には分散安定化剤として高分
子分散安定化剤を使用もしくは併用することもできる。
好ましい高分子分散安定化剤としては、ゼラチン、コロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、末端長鎖
アルキル変性ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリ
ル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキ
シエチル、ｐ−スチレンスルホン酸、イソプレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、ビニルイミダゾール、スチレンなどエチレン性不
飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしく
は共重合体、またポリオキシエチレン、ポリオキシプロ
ピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン等の合成親水性
高分子が挙げられる。また、高分子分散安定化剤はアン
カー基と分散安定化基を分離したグラフトポリマーやブ
ロックポリマーを用いても構わない。この中で特に好ま
しいのはゼラチンである。

【００３２】高分子分散安定化剤の好ましい分子量範囲
は２０００〜８０００００であり、好ましい濃度は０．
０５ｇ／リットル〜５０ｇ／リットルである。

【００３３】高沸点を有する化合物の無機微粒子に対す
る重量比率は０．１重量％から１００重量％が好まし
い。これ以上でもこれ以下でも目的効果が得られない。
高沸点を有する化合物は単独でも２種類以上併用しても
構わない。

【００３４】本発明の複合体の平均粒径は、０．００５
μｍ〜５μｍで、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであ
る。これより小さくても、大きくても圧力耐性が不十分
である。

【００３５】写真要素への添加量としては、０．１ｇ／
ｍ²〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜１．５
ｇ／ｍ²である。

【００３６】また、水分散液を調製時には、以下に記載
の高沸点を有する化合物とともに分散してもよい。その
場合は、高沸点を有する化合物が本発明の無機微粒子の
表面に吸着し、かつ、高沸点を有する化合物のみで液滴
を形成しないように添加量に注意する必要がある。その
場合、本発明の無機微粒子の粒子径に左右されるが、無
機微粒子の重量に対して０．１重量％から１００重量％
の範囲内が好ましい。

【００３７】高沸点を有する化合物とは沸点が１００℃
以上で、カプラー等の疎水性化合物を分散するときに用
いられる化合物であり、ジブチルフタレート、ジ−Ｎ−
オクチルフタレートなどのフタル酸エステル類、トリ−
２−エチルヘキシルトリメリテートなどのトリメット酸
エステル類、ジブチルアジペートなどの脂肪族二塩基酸
エステル類、トリブチルホスフェート、トリクレジルホ
スフェートなどのリン酸エステル類、メチルアセチルリ
シノレートなどのリシノール酸エステル類、２−エチル
ヘキシルアセテートなどの酢酸エステル類、Ｎ−ブチル
ベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド類が挙げ
られる。この中で好ましいのはフタル酸エステル類、リ
ン酸エステル類である。

【００３８】以下に本発明の高沸点を有する化合物を結
合させた無機微粒子の合成例を述べる。

【００３９】（Ｋ−１の合成）攪拌装置、温度計、環流
冷却管を装着した５００ｍｌのガラス製三口フラスコ
に、ジメチルアセトアミドに分散したＣＡ−１を２７０
ｇ（ＣＡ−１の固形分濃度２０重量％）とトリエチルア
ミン２．２８ｇを入れた。窒素気流下で攪拌しながらＰ
Ａ−１７ ６．０ｇを添加し、加熱を７時間続けた。室
温まで冷却後、蒸留水に添加して反応物を析出させ、蒸
留水でさらに洗滌して溶媒類を取り除いた。蒸留水２４
０ｍｌに得られた反応物と分散安定化剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを加え、ｐＨを
６．５に調整後、高速攪拌機（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡ
Ｘ Ｔ２５ ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ Ｌａ
ｂ．製）を用いて分散し、濾過して固形分１９．５重量
％の分散液２９０ｇを得た。（収率９３．５％） （Ｋ−２の合成）Ｋ−１と全く同様にしてＣＡ−１とＰ
Ａ−１７の反応物を得た。蒸留水２８０ｍｌに得られた
反応物とトリクレジルホスフェート６．０ｇ、分散安定
化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
４ｇを加え、ｐＨを６．５に調整後、高速攪拌機（ＵＬ
ＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５ ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫ
ＥＬ ＩＫＡ Ｌａｂ．製）を用いて分散し、濾過して
固形分１８．５重量％の分散液３４０ｇを得た。（収率
９４．７％） （Ｋ−１３の合成）攪拌装置、温度計、環流冷却管を装
着した５００ｍｌのガラス製三口フラスコに、アセトニ
トリルに分散したＣＡ−１１を３００ｇ（ＣＡ−１１の
固形分濃度２０重量％）と濃硫酸０．５ｇを入れた。窒
素気流下で攪拌しながらＰＡ−２４０．０ｇを添加し、
加熱を５時間続けた。室温まで冷却後、蒸留水に添加し
て反応物を析出させ、蒸留水でさらに洗滌して溶媒類を
取り除いた。蒸留水４００ｍｌに得られた反応物と分散
安定化剤としてスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシル
エステルナトリウム０．７ｇを加え、ｐＨを６．５に調
整後、高速攪拌機（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５
ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ Ｌａｂ．製）を
用いて分散し、濾過して固形分１９．０重量％の分散液
４９０ｇを得た。（収率９２．５％） （Ｋ−１４の合成）Ｋ−１３と全く同様にしてＣＡ−１
１とＰＡ−２の反応物を得た。蒸留水３８０ｍｌに得ら
れた反応物とジ−２−エチルヘキシルフタレート２０．
０ｇ、分散安定化剤としてスルホコハク酸ジ−２−エチ
ルヘキシルエステルナトリウム０．６ｇとアルカリ処理
ゼラチン１０．０ｇを加え、ｐＨを６．５に調整後、高
速攪拌機（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５ ＪＡＮ
ＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡＬａｂ．製）を用いて分散
し、濾過して固形分２３．０重量％の分散液４９０ｇを
得た。（収率９３．９％） 表１に本発明の高沸点を有する化合物を結合させた無機
微粒子の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００４０】

【表１】

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤層およびその他
の親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用
いるが、それ以外の親水性コロイドを併用することもで
きる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、セルロース硫酸エステル
等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン誘
導体、デキストラン、デキストリン等の糖誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしてはアルカリ
処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いても良く、ゼ
ラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物を用いることも
できる。全親水性コロイド層中のゼラチン量は、好まし
くは支持体片側あたり１．３〜２．５ｇ／ｍ²、特に
１．５〜２．３ｇ／ｍ²が好ましい。

【００４２】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては制限はないが、高感度を得るために平板状粒子が
用いられることが好ましい。ハロゲン化銀組成としても
ＡｇＢｒ，ＡｇＣｌ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＣｌＢｒＩ，
ＡｇＢｒＩ，ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に用いることができ
るが、ＡｇＢｒかＡｇＣｌＢｒが好ましい。

【００４３】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号，同４，４２５，４２５号，同４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。また感光核を制御
するために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を
持たせてもよい。

【００４４】平板状粒子は、平板状粒子が使用されてい
る乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアス
ペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。特
に平板状粒子の割合が６０％から７０％、さらに８０％
へと増大するほど好ましい結果が得られる。ここでいう
アスペクト比が平板状粒子の投影面積と同一の面積を有
する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発
明においてアスペクト比は２以上２０未満、３以上１６
未満であることが好ましい。

【００４５】平板状粒子は、厚みが０．５ミクロン以
下、好ましくは０．３ミクロン以下であることが好まし
い。また、平板状粒子の分布は、しばしば使用される変
動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径
Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２
０％以下である単分散乳剤であることが好ましい。また
平板状粒子と正常晶の非平板状粒子を２種以上混合して
もよい。

【００４６】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル化合物、チオン化合物などを使用することが
できる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させ
ることができる。

【００４７】ハロゲン化銀粒子は全投影面積の５０％以
上が、以下の条件を満足する平板状粒子である場合、低
補充処理の点で好ましい結果が得られる。

【００４８】ａ）平行な主平面が（１００）面であり、
かつアスペクト比２以上である。ｂ）塩化銀含有率が２
０モル％以上である。より好ましくは、塩化銀含有率が
３０モル％以上７０モル％以下である。さらに好ましく
は上記条件を満足する平板状粒子が全投影面積の８０％
以上であることである。

【００４９】ここでいう主平面は実質的に直方体乳剤粒
子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行す
る一組の面であり、またアスペクト比とは、粒子の主平
面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚みの比
をいう。

【００５０】主平面の平均の縁長さは、例えば該粒子を
電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子の縁長さ又は投影時の面積を実測するこ
とによって得られる。（測定粒子個数は無差別に１００
０個以上あるものとする。）また、粒子厚みも同様に電
子顕微鏡写真を実測することによって得られる。

【００５１】主平面が（１００）面であることは電子回
折法やＸ線回折法により調べることができる。また、電
子顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒
子は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）
面であることから調べることができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、（ａ）
分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平板状粒
子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引き続き、平板
状粒子の（１００）主面を維持する条件下でオストワル
ド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、塩化銀含有率に
なるように、粒子成長を行う工程によって調製される。

【００５３】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用
いることが好ましい。

【００５４】粒子成長時にも同時混合法が用いられる
が、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は、その粒子形成時の一
部または全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供給するこ
とによる粒子形成工程であってもよい。

【００５６】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが用
いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒
子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するために
は、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小
さいことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径
の１／１０以下である。

【００５７】用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀粒子の成長の終了後に可溶性塩類を除去して化学増
感に適するｐＡｇイオン濃度にするためにヌーデル水洗
法、フロキュレーション沈降法などを用いてよく、好ま
しい水洗法としては例えば、特公昭３５−１６０８６号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、または特開平２−７０３７号記載の高分
子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法
を挙げることができる。また、リサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、１９７２、１０月号、
Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．１３１、１９７５、３
月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載されている限外濾過法
を用いて脱塩を行ってもよい。

【００５８】乳剤の化学増感としてセレン増感またはテ
ルル増感を施すのが好ましい。本発明に用いられるセレ
ン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、
これに関しては、米国特許１，５７４，９４４号、同
１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開
昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同
４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載さ
れている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００５９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特許
１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、フランス特許第２６９３０３８
号、同２０９３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、
同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−
１９５０３５号、英国特許２５５８４６号、同８６１９
８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科学文
献にも開示されている。

【００６０】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１０
^-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレ
ン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒
に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と
予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３
９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法で
も良い。

【００６１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは４５℃
以上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００６２】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０
４３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に
準じる。

【００６３】また、セレン増感またはテルル増感にイオ
ウ増感、還元増感、貴金属増感を組み合わせ用いてもよ
い。

【００６４】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９
３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている
硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例としては、
１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１
−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ
尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸
類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好まし
い例として挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方晶系
に属するα−硫黄が好ましい。

【００６５】還元増感を併用することも好ましい。該還
元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ま
しい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子
が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでな
く、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感
を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成
長せしめる方法をも含む。

【００６６】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００６７】セレン増感剤、テルル増感剤、硫黄増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ま
しい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モル
である。

【００６８】セレン増感剤、テルル増感剤、硫黄増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法は、水或いはア
ルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液
の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いはゼラ
チンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる
分散物の形態で添加しても良い。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、増感色
素により分光増感できるが、使用する増感色素は任意で
ある。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平１−１００５３３号に記載された
一般式（I）〜（III）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２４の
化合物を好ましく使用できる。

【００７０】なお、上記増感色素を添加する場合は、２
種以上を併用してもよい。この場合には２種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀１モル
当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇ、好ましくは５ｍｇ〜５０
０ｍｇがよい。更に、これらの増感色素を添加する前に
ヨウ化カリウムを添加しておいてその後に添加すること
が好ましい。

【００７１】増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時なら
びに形成後塗布までの任意の時期に添加してよいが、脱
塩工程終了前が好ましい。

【００７２】添加するときの反応液（通常反応釜中）の
ｐＨは、４〜１０の範囲内であることが好ましい。更に
好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。反応液（反応
釜）中のｐＡｇは５〜１１であることが好ましい。

【００７３】増感色素は、直接乳剤中へ分散することが
できる。また、これらは適当な溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、水、ピリジンあるいはこれ
らの混合溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。ま
た、水不溶性増感色素を水に溶解することなしに高速イ
ンペラー分散により微粒子分散液として添加してもよ
い。

【００７４】本発明においては、マット剤として米国特
許第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５
号、同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０
６号に記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸との
ポリマー、デンプンなどの有機化合物、不定形シリカ、
二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の
無機化合物の微粒子を使用することができる。粒子サイ
ズとしては、０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍである
ことが好ましい。

【００７５】本発明の写真要素の表面層には滑り剤とし
て米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６ー２
３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フインワックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体
等を用いることができる。

【００７６】本発明の写真要素の構成層には、トリメチ
ロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、
エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可
塑剤として添加することができる。

【００７７】さらに、本発明の写真要素の構成層には、
耐圧力性向上の目的でポリマーラテックスを含有させる
ことができる。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキル
エステルのホモポリマーまたはアクリル酸、スチレン等
とのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、活
性メチレン基、水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を
有するモノマーからなるポリマーまたはコポリマーを好
ましく用いることができる。とくに、バインダーである
ゼラチンとの親和性を高めるために、アクリル酸のアル
キルエステル、スチレン等疎水性モノマーを主成分とし
た水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を有するモノマ
ーとのコポリマーが最も好ましく用いられる。水溶性基
有するモノマーの望ましい例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等であ
り、ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーの望ましい
例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等である。

【００７８】本発明の写真要素が医療用両面乳剤Ｘ線感
材として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させる目
的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光
遮断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子
分散体が含有される。このような染料としては、例えば
ｐＨ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶
な構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処
理時の脱色性がよい点で特開平６−３０８６７０号記載
の一般式（１）の化合物が好ましく用いられる。

【００７９】本発明の写真要素を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、
特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベン
ゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール
類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミフェノールなど、３−
ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン等で、またこれらを併用して用いることが好
ましい。

【００８０】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【００８１】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【００８２】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【００８３】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロ
ーズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤
の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐ
Ｈ１０〜１２．５とするように選ぶ。

【００８４】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【００８５】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平３−
５１８４４号明細書記載のスルフィド、ジスルフィド化
合物、特願平４−９２９４７号明細書記載のシステイン
誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられ
る。

【００８６】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【００８７】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号明細書などに記載のものを用いてもよい。処理液
に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠
蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特
開平１−１９３８５３号明細書記載の鉄とのキレート安
定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。
無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキ
サメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００８８】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【００８９】本発明における補充は、処理疲労と酸化疲
労相当分を補充するが、写真要素１ｍ²当たり３５〜９
８ミリリットルの補充量で行う。補充法としては、特開
昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【００９０】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【００９１】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【００９２】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【００９３】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【００９４】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００９５】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨潤後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤
率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で
膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、
これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【００９６】本発明の写真要素は全処理時間が１０〜３
０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性
能を示す。本発明の迅速処理において現像、定着等の温
度及び時間は約２５℃〜５０℃で各々１５秒以下である
が、好ましくは３０℃〜４０℃で２秒〜１０秒である。
本発明においては写真要素は現像、定着された後水洗さ
れる。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって、節水処理することができる。また
少量の水洗水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄
槽を設けることが好ましい。水洗工程の温度及び時間は
５℃〜５０℃で２秒〜１０秒が好ましい。本発明では現
像、定着、水洗された写真要素はスクイズローラーを経
て乾燥される。乾燥方式は熱風対流乾燥、遠赤外線ヒー
ターによる放射乾燥、ヒートローラーによる伝熱乾燥の
いずれかまたは併用を用いる事ができる。乾燥温度と時
間は４０℃〜１００℃で４秒〜１５秒で行われる。本発
明における全処理時間とは自動現像機の挿入口にフイル
ムの先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、
渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して、フ
イルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時間であ
る。本発明のハロゲン化銀写真要素は圧力特性を損なう
ことなく、乳剤層及び保護層のバインダーとして用いら
れるゼラチンを減量することができるため、全処理時間
が１０〜３０秒の迅速処理においても現像速度、定着速
度、乾燥速度を損なうことなく、現像処理をすることが
できる。

【００９７】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００９８】

【実施例】実施例１ （塩臭化銀（Ｂｒ／Ｃｌ＝４５／５５）平板状粒子乳剤
の調製） まず以下のように種乳剤を調製した。

【００９９】 ＥＭ−Ｃ（純塩化銀平板状種乳剤）の調製 Ａ１ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で７５００ｍｌとする Ｂ１ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で２５００ｍｌとする Ｃ１ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｄ１ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で１８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合攪拌機中の溶液Ａ１
に、溶液Ｂ１の６８４ｍｌと溶液Ｃ１の全量を１分間か
けて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間
オストワルド熟成した後に溶液Ａ１の残り全量と溶液Ｄ
１の全量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１
４９ｍＶに制御した。

【０１００】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ｃとした。このように作製した種乳剤ＥＭ−Ｃ
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１０１】 Ａ２ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n-［ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ］₁₇-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｃ 銀量で０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ２ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ Ｃ２ ＮａＣｌ ４５５ｇ ＫＢｒ ４７３ｇ 蒸留水で２２４０ｍｌにする Ｄ２ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合攪拌機を用いて、溶
液Ａ２に溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の全量を同時混合法（ダ
ブルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時
の流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成
長を行った。この間の銀電位は溶液Ｄ２を用いて＋１０
０ｍＶになるように制御した。

【０１０２】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモ−ル（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行った。

【０１０３】得られた乳剤の約３０００個を電子顕微鏡
により観察・測定し形状を分析したところ、全投影面積
の８０％以上が（１００）面を主平面とする、平均直径
１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状粒子であ
り、変動係数は２４％であった。

【０１０４】 （沃化銀微粒子の調製） Ａ３ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で２０００ｍｌにする Ｂ３ ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする Ｃ３ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ３を加え、４０℃に保ち攪拌しなが
ら、溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。

【０１０５】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この
乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１０６】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって攪拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【０１０７】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチルー３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩 無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩 無水物 （化学増感）次に、得られた乳剤を以下の方法で分光増
感及び化学増感を施して、化学増感乳剤を得た。

【０１０８】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルホスフィ
ンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル添加
して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３
×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１０９】次にこのようにして増感を施した乳剤に、
後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に
横断光遮光層塗布液、保護層塗布液も調製した。

【０１１０】＜試料の作製＞酸化スズゾルを含む下引層
を施したポリエチレンテレフタレート支持体のそれぞれ
の両面に、下記の横断光遮光層塗布液と乳剤層塗布液と
保護下層塗布液と保護上層塗布液とを下記の所定の塗布
量になるように下から順に同時重層塗布し、乾燥した。
下記の数値はそれぞれ１ｍ²当たりの塗布量である。

【０１１１】 第１層（横断光遮光層（ＡＨＬ）） ゼラチン ０．２ｇ 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ ポリエチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ 第２層（乳剤層（ＥＭＬ）） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた テトロクロロパラジウム（II）酸カリウム １００ｍｇ 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ 本発明の化合物 （表２参照） デキストラン（平均分子量４００００） ０．２ｇ スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ ただし、ゼラチンとしては片面の全付量が１．８ｇ／ｍ
²になるように調整した。

【０１１２】 第３層（保護層下層（ＥＰＤ）） ゼラチン ０．２ｇ ジオクチルフタレート ０．１ｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ 第４層（保護層上層（ＥＰＵ）） ゼラチン ０．２８ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ２７ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５０ｍｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（Ｓ１） ５０ｍｇ 本発明の化合物 （表２参照） 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ 化合物（Ｆ−４） １０ｍｇ 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。上記試料で
用いた化合物の構造を下記に示す。

【０１１３】

【化９】

【０１１４】

【化１０】

【０１１５】

【化１１】

【０１１６】得られた試料を下記の評価をし、結果を表
２に示す １）感度の評価 塗布乾燥した試料を２３℃５５％ＲＨで３日間保存した
後、Ｘ線写真用増感紙ＫＯ−２５０ではさみ、ペネトロ
メータＢ型を介してＸ線照射後、ローラー搬送型自動現
像機（ＳＲＸ−５０１：コニカ（株）製）を改造して搬
送スピードを速めたものを用い下記組成の現像液、定着
液にて処理を行った。

【０１１７】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。

【０１１８】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げる。

【０１１９】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液
とする。

【０１２０】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使
用液とする。

【０１２１】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。

【０１２２】感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与
えるのに要した露光エネルギー量の逆数を１００とした
相対値で表した。また、カブリ値はベース濃度を差し引
いた正味の値で示した。

【０１２３】２）脆性の評価 塗布乾燥した試料を２３℃５５％ＲＨで３日間保存した
後、４０℃０％ＲＨの条件で、１時間以上シーズニング
した後、ＩＳＯ６０７７「Ｗｅｄｇｅ ｂｒｉｔｔｌｅ
ｅｎｅｓｓ ｔｅｓｔ」と同様の方法にて、クラックが
最初に発生した点の平均値を求めた。値が大きいほど、
脆く、ヒビワレがしやすいことを示す。

【０１２４】３）ローラーマークの評価 試料を１０×１２インチのサイズで黒化濃度が１．０に
なるように一様露光したのち、上記の処理を行った。た
だし、この時使用した現像ラック、現像から定着への渡
りラックは故意に疲労させたものを用いた。すなわち、
各ラックのローラーは疲労のため、約１０μｍ程度の凹
凸が全面にできていた。処理後の試料にはこの凹凸に起
因する圧力のため、細かい斑点状の濃度ムラが耐圧性の
悪い試料には多数発生した。このレベルを以下のランク
によって目視評価した。

【０１２５】５ 斑点の発生なし ４ 斑点がわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル ３ 斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル ２ 斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １ 斑点が多発。通常ラックでも常に発生している。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】なお、比較ａは日産化学（株）社製スノー
テックスＣで、比較ｂは特開平９−２１８４８８号合成
例１記載の複合微粒子Ｐ−２である。

【０１２８】表２から明かなように本発明により、高感
度、低カブリでローラーマーク及び充分な膜強度を有す
る優れた写真要素が得られることがわかる。

【０１２９】実施例２ 実施例１で作製した試料Ｎｏ．２，５，９，１２，１
６，１８，２０にＸ線露光を与え、実施例１の現像液、
定着液を使用して自動現像機は実施例１で用いたものを
用い、以下の条件で各試料をランニング平衡に達するま
で処理しランニグ平衡液１及びランニング平衡液２をつ
くった。

【０１３０】 補充条件 ランニング゛平衡液１ ランニング平衡液２ 四切サイズ１枚当たり（１０×１２インチ） 現像補充量 １４．０ｍｌ ７．０ｍｌ （１８０ｍｌ／ｍ²） （９０ｍｌ／ｍ²） 定着補充量 １４．０ｍｌ ７．０ｍｌ （１８０ｍｌ／ｍ²） （９Ｏｍｌ／ｍ²） 実施例１で作製した試料Ｎｏ．２，５，９，１２，１
６，１８，２０を上記のランニング平衡液１（条件１）
及びランニング平衡液２（条件２）を用いて上記の条件
で処理し、感度、ローラーマークの評価を行った。結果
を表３に示す。

【０１３１】

【表３】

【０１３２】表３から明かなように本発明により、低補
充量での超迅速処理でも感度の低下が小さく、低カブリ
で、ローラーマークの発生のないすぐれた写真要素が得
られることがわかる。

【０１３３】

【発明の効果】本発明により、低補充量での超迅速処理
でも感度の低下が小さく、低カブリで、ローラーマーク
の発生のないすぐれた写真要素及びその処理方法が得ら
れた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
   を有する写真要素において、該乳剤層及びまたは、非感
   光性親水性コロイド層の少なくとも一層に、高沸点を有
   する化合物を結合させた無機微粒子を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真要素。
2. 【請求項２】 高沸点を有する化合物がその構造の中
   に、リン酸、またはフタル酸部分を有することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真要素。
3. 【請求項３】 その構造の中に、リン酸、またはフタル
   酸部分を有する高沸点を有する化合物が下記一般式
   （１）又は（２）で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真要素。 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲン原子、または、ＯＲ₃基を表す。
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子、置換または
   無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を
   表すが、Ｒ₁、Ｒ₂が同時に水素原子になることはな
   い。〕 【化２】 〔式中、Ｙ₁はハロゲン原子、または、ＯＲ₄基を、Ｙ₂
   はハロゲン原子、または、ＯＲ₅基を表す。Ｒ₄及びＲ₅
   はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基、置換
   または無置換のアリール基を表す。ｎは１または２であ
   る。〕
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
   写真要素の処理方法において、全処理時間が１０〜３０
   秒である自動現像機を用い、かつ、現像液の補充を該写
   真要素１ｍ²当たり３５〜９８ｍｌで行うことを特徴と
   するハロゲン化銀写真要素の処理方法。