JPH09211765A - ハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境を配慮した低補充量での処理でも高感度
で圧力特性が改良され、ローラーマークの発生がない超
迅速処理適性を有する写真要素及びその処理方法を提供
する。 【解決手段】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層と、該
ハロゲン化銀乳剤層の上下それぞれに少なくとも一層の
非感光性親水性コロイド層を有する写真要素において、
該乳剤層の少なくとも一層にハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上が、アスペクト比が２以上の平板状粒
子を含有し、かつ、該乳剤層及びまたは、支持体と乳剤
層の間にある非感光性親水性コロイド層に平均粒径が
１．１μｍ〜１０μｍで、ケイ素を主成分とする真球状
微粒子を含有し、支持体の片側の全親水性コロイド層の
ゼラチン量が１．３〜２．５ｇ／ｍ²であることを特徴
とするハロゲン化銀写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
要素及びその処理方法に関し、特に現像液の補充量を低
減した環境で全処理時間が３０秒以下の超迅速処理した
際にも高感度で圧力特性にすぐれたハロゲン化銀写真要
素及びその処理方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真要素へも益々迅速処理が要求されている。

【０００３】このためハロゲン化銀粒子も高感度である
ことが要求され、平板状ハロゲン化銀粒子がしばしば用
いられる。これは、平板化により投影面積が増大し単位
粒子当たりの受光量を増大させ、また増感色素等を多く
吸着させることができ、更に高い分光増感が期待される
ためである。ゼラチンをバインダーとするハロゲン化銀
写真感光材料には上記平板状ハロゲン化銀粒子の使用に
ついては、米国特許第４，３８６，１５６号、第４，３
９９，２１５号、第４，４１４，３０４号、第４，４２
５，４２５号等にその記載が見られる。

【０００４】一方、迅速処理性を付与するには、従来ハ
ロゲン化銀粒子を分散かつ保護してきたバインダーであ
るゼラチンの使用量を少なくし、写真処理の現像速度、
定着速度、水洗速度、乾燥速度を高める技術が知られて
いる。しかし、ゼラチンの使用量が少なくなると高感度
のハロゲン化銀粒子は外的圧力に対して益々弱くなり、
自動現像機で処理した際にローラーマークと呼ばれる自
動現像機の現像槽内の搬送ローラーの凹凸に起因する圧
力による、細かい斑点状の濃度ムラが多数発生するとい
う問題が発生する。そして、この問題は、高感度な平板
状ハロゲン化銀粒子では、顕著に現れてしまう。そこ
で、この問題を解決する技術として、例えば、特開平１
−１５９６３４号に現像処理時の有機物質の溶出量規定
と乳剤層にマット剤を含有させることを組み合わせるこ
とが開示されているが、その効果は十分とはいえず、さ
らに全処理時間が３０秒以下のような超迅速処理をした
際には効果はわずかであった。

【０００５】さらに近年、地球環境汚染が世界的問題と
して取り上げられ、国内外において廃棄物に対する関心
が高まってきており、企業としての責務が問われ出して
いる。このような状況において、写真処理廃液について
もその低減が緊急な課題となってきている。

【０００６】上記を達成する手段として従来、ハロゲン
化銀粒子を平板化したり、セレン増感をハロゲン化銀粒
子に施したりする技術が例えば、特開平４−２９１２５
２号に開示されている。また、ハロゲン化銀粒子として
塩化銀を使用すると、現像性が迅速で、かつ現像液への
ハライドイオンの影響がＢｒイオン、Ｉイオンに比べＣ
ｌイオンが非常に小さい点で現像液蓄積の影響を改善で
きるため低補充化処理に有利である。

【０００７】しかし、これらの技術では、補充量低減の
レベルはまだ不十分でさらに低減しようとすると上記圧
力耐性のレベルが劣化することがわかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
を配慮した低補充量での処理でも高感度で圧力特性が改
良され、ローラーマークの発生がない超迅速処理適性を
有する写真要素及びその処理方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 １）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と
該ハロゲン化銀乳剤層の上下それぞれに少なくとも一層
の非感光性親水性コロイド層を有する写真要素におい
て、該乳剤層の少なくとも一層にハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上が、アスペクト比が２以上の平板
状粒子を含有し、かつ、該乳剤層及びまたは、支持体と
乳剤層の間にある非感光性親水性コロイド層に平均粒径
が１．１μｍ〜１０μｍで、ケイ素を主成分とする真球
状微粒子を含有し、支持体の片側の全親水性コロイド層
のゼラチン量が１．３〜２．５ｇ／ｍ²であることを特
徴とするハロゲン化銀写真要素 ２）該平板状ハロゲン化銀粒子の２つの平行な主平面が
（１００）面であり、かつ塩化銀含有率２０モル％以上
であることを特徴とする１）記載のハロゲン化銀写真要
素 ３）該平板状ハロゲン化銀粒子が、セレンまたはテルル
化合物により化学増感されることを特徴とする１）また
は２）記載のハロゲン化銀写真要素 ４）前記１）から３）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真要素を該写真要素１ｍ²当たり３５〜９８ｍｌ
の現像補充液で、全処理時間が１０〜３０秒である自動
現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真要
素の処理方法により達成された。

【００１０】以下、本発明について、詳細に説明する。

【００１１】本発明の、平均粒径が１．１μｍ〜１０μ
ｍで、ケイ素を主成分とする真球状微粒子について説明
する。真球状とは、球形の形状を有することを指し、粒
子の中心点をとおるいかなる断面をとってもその長径と
短径の径比が０．９８〜１．００の範囲にはいるものを
いう。平均粒径は１．１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、
好ましくは３μｍ〜６μｍである。これより小さくて
も、大きくても圧力耐性が不十分である。主たる成分は
ケイ素であるが、チタン、ジルコニア、アルミニウム、
セリウム、イットリウムなどと複合していてもよい。化
合物としては、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、珪酸カルシ
ウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウム、シリカ−チタ
ニア複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物、シリ
カ−セリウム複合酸化物、シリカ−スズ複合酸化物など
の無機化合物、特開昭６３−２３７０５４号一般式
（１）に記載の有機架橋シリコーン樹脂粒子があげられ
る。

【００１２】この中でも、二酸化ケイ素と有機架橋シリ
コーン樹脂粒子が好ましく用いられる。また、無機化合
物である場合、無孔質でも多孔質で内部に空洞を有して
いてもよい。添加量としては、５ｍｇ／ｍ²〜２００ｍ
ｇ／ｍ²、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²
である。

【００１３】以下に具体例を示す。

【００１４】 Ｋ１ 二酸化ケイ素 平均粒径 １．１μｍ 無孔質 Ｋ２ 二酸化ケイ素 平均粒径 ２．０μｍ 無孔質 Ｋ３ 二酸化ケイ素 平均粒径 ４．０μｍ 無孔質 Ｋ４ 二酸化ケイ素 平均粒径１０．０μｍ 無孔質 Ｋ５ 二酸化ケイ素 平均粒径 ４．０μｍ 多孔質 （平均細孔径６０Å） Ｋ６ 二酸化ケイ素 平均粒径 ４．０μｍ 多孔質 （平均細孔径１００Å） Ｋ７ 窒化ケイ素 平均粒径 ４．０μｍ 無孔質 Ｋ８ 珪酸カルシウム 平均粒径 ４．０μｍ 無孔質 Ｋ９ 珪酸バリウム 平均粒径 ４．０μｍ 無孔質 Ｋ１０珪酸マグネシウム 平均粒径 ４．０μｍ 無孔質 Ｋ１１シリカ−チタニア複合酸化物（複合比シリカ／チタニア ７０／３０） 平均粒径 ３．０μｍ 無孔質 Ｋ１２シリカ−ジルコニア複合酸化物（複合比シリカ／ジルコニア ９５／５） 平均粒径 ４．０μｍ 多孔質 （平均細孔径６０Å） Ｋ１３シリカ−セリウム複合酸化物（複合比シリカ／セリウム ９０／１０） 平均粒径 ６．０μｍ 無孔質 Ｋ１４有機架橋シリコーン樹脂粒子（ＣＨ₃−ＳｉＯ_1.5）_n 平均粒径 ３．０μｍ Ｋ１５有機架橋シリコーン樹脂粒子（ＣＨ₃−ＳｉＯ_1.5）_n 平均粒径 ４．５μｍ Ｋ１６有機架橋シリコーン樹脂粒子（Ｃ₆Ｈ₅−ＳｉＯ_1.5）_n 平均粒径 ４．５μｍ 本発明の微粒子の添加位置は乳剤層および／または支持
体と乳剤層の間にある非感光性親水性コロイド層であ
る。保護層などの乳剤層からみて支持体よりも遠くに位
置する層にいれても目的の効果を充分だすことはできな
い。

【００１５】本発明において、支持体の片側の乳剤層を
含む全親水性コロイド層のゼラチン量は、好ましくは支
持体片側あたり１．３〜２．５ｇ／ｍ²、特に１．５〜
２．３ｇ／ｍ²が好ましい。ゼラチンとしてはいわゆる
アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンがあげられる。

【００１６】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、高感度を得るために平板状粒子が用いられる。
ハロゲン化銀組成としてＡｇＢｒ，ＡｇＣｌ，ＡｇＣｌ
Ｂｒ，ＡｇＢｒＩ，ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に用いること
ができるが、ＡｇＢｒかＡｇＣｌＢｒが好ましい。

【００１７】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０，第４，４２５，４２５，第４，４１４，３０４号
等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得るこ
とができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の異な
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また感光核を制御する
ために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持た
せてもよい。

【００１８】本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用
されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以
上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ま
しい。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、さら
に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。こ
こでいうアスペクト比が平板状粒子の投影面積と同一の
面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表
す。本発明においてアスペクト比は２以上２０未満、３
以上１６未満であることが好ましい。

【００１９】本発明の平板状粒子は、厚みが０．５ミク
ロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下であることが
好ましい。また、平板粒子の分布は、しばしば使用され
る変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特
に２０％以下である単分散乳剤であることが好ましい。
また平板粒子と正常晶の非平板粒子を２種以上混合して
もよい。

【００２０】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル化合物、チオン化合物などを使用することがで
きる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させる
ことができる。

【００２１】本発明のハロゲン化銀粒子は全投影面積の
５０％以上が、以下の条件を満足する平板状粒子である
場合、低補充処理の点で好ましい結果が得られる。

【００２２】ａ）平行な主平面が（１００）面であり、
かつアスペクト比２以上である。

【００２３】ｂ）塩化銀含有率が２０モル％以上であ
る。

【００２４】より好ましくは、塩化銀含有率が３０モル
％以上７０モル％以下である。

【００２５】さらに好ましくは上記条件を満足する平板
状粒子が全投影面積の８０％以上であることである。

【００２６】ここでいう主平面は実質的に直方体乳剤粒
子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行す
る一組の面であり、またアスペクト比とは、粒子の主平
面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚みの比
をいう。

【００２７】主平面の平均の縁長さは、例えば該粒子を
電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子の縁長さ又は投影時の面積を実測するこ
とによって得られる。（測定粒子個数は無差別に１００
０個以上あるものとする。） また、粒子厚みも同様に電子顕微鏡写真を実測すること
によって得られる。

【００２８】主平面が（１００）面であることは電子回
折法やＸ線回折法により調べることができる。また、電
子顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒
子は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）
面であることから調べることができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、好まし
くは（ａ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入
し平板状粒子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引き
続き、平板状粒子の（１００）主面を維持する条件下で
オストワルド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、塩化
銀含有率になるように、粒子成長を行う工程によって調
製される。

【００３０】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用
いることが好ましい。

【００３１】粒子成長時にも同時混合法が用いられる
が、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子形
成時の一部または全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供
給することによる粒子形成工程であってもよい。

【００３３】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが用
いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒
子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するために
は、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小
さいことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径
の１／１０以下である。

【００３４】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にす
るためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法な
どを用いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公
昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開平２−
７０３７号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−
８などを用いる脱塩法を挙げることができる。また、リ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、
１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．
１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載
されている限外濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感と
してセレン増感またはテルル増感を施すのが好ましい。
本発明に用いられるセレン増感剤は広範な種類のセレン
化合物を含む。例えば、これに関しては、米国特許１，
５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６
２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平
４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４
７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤と
しては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルフォスフィン
セレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増
感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケ
トン類である。

【００３６】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特許
１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、フランス特許第２６９３０３８
号、同２０９３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、
同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−
１９５０３５号、英国特許２５５８４６号、同８６１９
８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科学文
献にも開示されている。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いてもよい
セレン増感剤の使用量は使用するセレン化合物、ハロゲ
ン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハ
ロゲン化銀1モル当たり１０^-8モル〜１０^-4モル程度が
好ましい。また、添加方法は、使用するセレン化合物の
性質に応じて、水またはメタノール、エタノール、酢酸
エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して
添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合し
て添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混
合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００３８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは４５℃
以上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００３９】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０
４３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に
準じる。

【００４０】また、セレン増感またはテルル増感にイオ
ウ増感、還元増感、貴金属増感を組み合わせ用いてもよ
い。

【００４１】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９
３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている
硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例としては、
１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１
−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ
尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸
類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好まし
い例として挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方晶系
に属するα−硫黄が好ましい。

【００４２】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００４３】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げ
ることができる。

【００４４】セレン増感剤、テルル増感剤、硫黄増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ま
しい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モル
である。

【００４５】本発明においてセレン増感剤、テルル増感
剤、硫黄増感剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散
させて得られる分散物の形態で添加しても良い。

【００４６】本発明において用いられる増感色素は任意
である。例えばシアニン色素を好ましく用いることがで
きる。その場合、特開平１−１００５３３号に記載され
た一般式（１）〜（３）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２４
の化合物を好ましく使用できる。

【００４７】なお、上記増感色素を添加する場合は、２
種以上を併用してもよい。この場合には２種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀１モル
当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇ、好ましくは５ｍｇ〜５０
０ｍｇがよい。更に、これらの増感色素を添加する前に
ヨウ化カリウムを添加しておいてその後に添加すること
が好ましい。

【００４８】本発明に用いられる増感色素は、ハロゲン
化銀粒子形成時ならびに形成後塗布までの任意の時期に
添加してよいが、脱塩工程終了前が好ましい。

【００４９】添加するときの反応液（通常反応釜中）の
ｐＨは、４〜１０の範囲内であることが好ましい。更に
好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。反応液（反応
釜）中のｐＡｇは５〜１１であることが好ましい。

【００５０】本発明に用いられる増感色素は、直接乳剤
中へ分散することができる。また、これらは適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジン、あるいはこれ
らの混合溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。ま
た、水不溶性増感色素を水に溶解することなしに高速イ
ンペラー分散により微粒子分散液として添加してもよ
い。

【００５１】本発明においては、マット剤として米国特
許第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５
号、同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０
６号に記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸との
ポリマー、デンプンなどの有機化合物、不定形シリカ、
二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の
無機化合物の微粒子を使用することができる。粒子サイ
ズとしては、０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍである
ことが好ましい。

【００５２】本発明の写真要素の表面層には滑り剤とし
て米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２
３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フインワックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体
等を用いることができる。

【００５３】本発明の写真要素の構成層には、トリメチ
ロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、
エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可
塑剤として添加することができる。

【００５４】さらに、本発明の写真要素の構成層には、
耐圧力性向上の目的でポリマーラテックスを含有させる
ことができる。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキル
エステルのホモポリマーまたはアクリル酸、スチレン等
とのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、活
性メチレン基、水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を
有するモノマーからなるポリマーまたはコポリマーを好
ましく用いることができる。とくに、バインダーである
ゼラチンとの親和性を高めるために、アクリル酸のアル
キルエステル、スチレン等疎水性モノマーを主成分とし
た水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を有するモノマ
ーとのコポリマーが最も好ましく用いられる。水溶性基
有するモノマーの望ましい例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等であ
り、ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーの望ましい
例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等である。

【００５５】本発明の写真要素が医療用両面乳剤Ｘ線感
材として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させる目
的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光
遮断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子
分散体が含有される。このような染料としては、例えば
ｐＨ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶
な構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処
理時の脱色性がよい点で特願平５−１１９１１３号記載
の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用いられる。

【００５６】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、
特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベン
ゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール
類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミフェノールなど、３−
ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン等で、またこれらを併用して用いることが好
ましい。

【００５７】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【００５８】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【００５９】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【００６０】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロ
ーズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤
の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐ
Ｈ１０〜１２．５とするように選ぶ。

【００６１】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【００６２】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平３−
５１８４４号明細書記載のスルフィド、ジスルフィド化
合物、特願平４−９２９４７号明細書記載のシステイン
誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられ
る。

【００６３】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【００６４】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号明細書などに記載のものを用いてもよい。処理液
に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠
蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特
開平１−１９３８５３号明細書記載の鉄とのキレート安
定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。
無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキ
サメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００６５】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【００６６】本発明における補充は、処理疲労と酸化疲
労相当分を補充するが、写真要素１ｍ²当たり３５〜９
８ミリリットルの補充量で行うことが好ましい。補充法
としては、特開昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送
り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号記載の
面積補充、特開平１−１４９１５６号記載の連続処理枚
数によりコントロールされた面積補充でもよい。

【００６７】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むこと１ができる。ｐＨ
３．８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【００６８】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【００６９】本発明に用いられる定着液は酸性硬膜を行
うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミ
ニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加
するのが好ましい。

【００７０】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【００７１】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００７２】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤
率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で
膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、
これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【００７３】本発明の写真要素は全処理時間が１０〜３
０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性
能を示す。本発明の迅速処理において現像、定着等の温
度及び時間は約２５℃〜５０℃で各々１５秒以下である
が、好ましくは３０℃〜４０℃で２秒〜１０秒である。
本発明においては写真要素は現像、定着された後水洗さ
れる。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって、節水処理することができる。また
少量の水洗水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄
槽を設けることが好ましい。水洗工程の温度及び時間は
５℃〜５０℃で２秒〜１０秒が好ましい。本発明では現
像、定着、水洗された写真要素はスクイズローラーを経
て乾燥される。乾燥方式は熱風対流乾燥、遠赤外線ヒー
ターによる放射乾燥、ヒートローラーによる伝熱乾燥の
いずれかまたは併用を用いる事ができる。乾燥温度と時
間は４０℃〜１００℃で４秒〜１５秒で行われる。本発
明における全処理時間とは自動現像機の挿入口にフィル
ムの先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、
渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して、フ
ィルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時間であ
る。本発明のハロゲン化銀写真要素は圧力特性を損なう
ことなく、乳剤層及び保護層のバインダーとして用いら
れるゼラチンを減量することができるため、全処理時間
が１０〜３０秒の迅速処理においても現像速度、定着速
度、乾燥速度を損なうことなく、現像処理をすることが
できる。

【００７４】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００７５】実施例１ （種乳剤ＥＭ−Ａの調製）下記のようにして種乳剤ＥＭ
−Ａを調製した。

【００７６】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 蒸留水で１１５００ｍｌとする Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 蒸留水で２６００ｍｌとする Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 蒸留水で３０００ｍｌとする Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 蒸留水で２７００ｍｌとする Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 蒸留水で３２００ｍｌとする 反応釜で６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、新し
い核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこ
し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液
及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化
カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは
硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。

【００７７】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。

【００７８】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がややかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。

【００７９】Ｅｍ−１の調製 種乳剤ＥＭ−Ａと以下に示す７種の溶液を用い、単分散
性コア／シェル型乳剤を調製した。

【００８０】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ０．１１９モル相当 蒸留水で６００ｍｌに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 蒸留水で１１０ｍｌに仕上げる Ｃ２ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 蒸留水で２４０ｍｌに仕上げる Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 蒸留水で１１０ｍｌに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 蒸留水で２４０ｍｌに仕上げる Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 蒸留水で１６５ｍｌに仕上げる。

【００８１】 Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 蒸留水で１１０ｍｌに仕上げる。

【００８２】Ａ２液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒ
ｐｍで撹拌を行った。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９
０に調整し、種乳剤ＥＭ−Ａを採取し分散懸濁させ、そ
の後Ｇ２液を７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３
にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添
加した。この時のｐＡｇは７．３に一定とした。さらに
１０分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ
＝８．８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ
２液を同時に３０分間かけて添加した。

【００８３】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し８分間かけて
等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０
まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整し
た。

【００８４】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２モル％の乳剤を得た。

【００８５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤を
得た。

【００８６】（六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂの調製）以下
の方法により純臭化銀の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作
成した。

【００８７】 Ａ３ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２００００ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ Ｂ３ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする Ｃ３ ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする Ｄ３ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々６４．１ｍｌを同
時混合法により２分の時間を要して添加し、核形成を行
った。

【００８８】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶに
なるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−
Ｂとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比
が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の
平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．
５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【００８９】（純臭化銀乳剤Ｅｍ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。

【００９０】 Ａ４ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水で３０００ｍｌとする Ｂ４ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ４ ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で１７６０ｍｌにする Ｄ４ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ４に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の全量を同時混合法（ダ
ブルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時
の流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成
長を行った。

【００９１】この間の銀電位は溶液Ｄ４を用いて＋４０
ｍＶになるように制御した。

【００９２】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【００９３】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う。

【００９４】２．４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ
１モルを加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテ
ーションを行う。

【００９５】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。

【００９６】４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭
酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、
４５０ｃｃ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【００９７】得られた乳剤Ｅｍ−２の粒子約３０００個
を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したとこ
ろ、平均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μ
ｍの六角平板状粒子であり、変動係数は２４％であっ
た。

【００９８】 （純塩化銀平板状種乳剤ＥＭ−Ｃの調整） Ａ５ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で７５００ｍｌとする Ｂ５ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で２５００ｍｌとする Ｃ５ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｄ５ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で１８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５
に、溶液Ｂ５の６８４ｍｌと溶液Ｃ５の全量を１分間か
けて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間
オストワルド熟成した後に溶液Ａ５の残り全量と溶液Ｄ
５の全量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１
４９ｍＶに制御した。

【００９９】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ｃとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｃ
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１００】（純塩化銀乳剤Ｅｍ−３の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純塩化銀乳剤を作成した。

【０１０１】 Ａ６ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｃ ０．９８モル相当 蒸留水で３０００ｍｌとする Ｂ６ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ Ｃ６ ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で２２４０ｍｌにする Ｄ６ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ６に溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６の全量を同時混合法（ダ
ブルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時
の流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成
長を行った。

【０１０２】この間の銀電位は溶液Ｄ６を用いて＋１２
０ｍＶになるように制御した。

【０１０３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
ＥＭ−１同様の方法で沈澱脱塩を行った。

【０１０４】得られた乳剤ＥＭ−３の粒子約３０００個
を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したとこ
ろ、全投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面と
する、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの
平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１０５】（塩臭化銀乳剤Ｅｍ−４（Ｂｒ０．４５／
Ｃｌ０．５５平板状粒子）の調整）ＥＭ−３の調整方法
において、溶液Ｃ６中に臭化カリウム４７３ｇを加え、
溶液Ｂ６、溶液Ｃ６添加中の銀電位を＋１００ｍＶに制
御する以外は、全く同様に行うことで平板状粒子ＥＭ−
４を調整した。

【０１０６】得られた乳剤ＥＭ−４の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１０７】 （沃化銀微粒子の調製） Ａ７ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で２０００ｍｌにする Ｂ７ ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする。

【０１０８】 Ｃ７ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする。

【０１０９】反応容器に溶液Ａ７を加え、４０℃に保ち
撹拌しながら、溶液Ｂ７及び溶液Ｃ７を同時混合法によ
り３０分を要して定速で添加した。

【０１１０】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。

【０１１１】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１１２】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率
で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾ
ルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわ
たって撹拌することによって、分光増感色素の固体微粒
子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃度が
２％になるように調製した。

【０１１３】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 ＜金−硫黄増感＞次に、得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−
４を以下の方法で分光増感及び化学増感を施して、化学
増感乳剤Ａ−１〜Ａ−４を得た。

【０１１４】乳剤を５０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウムを添加して最適に化学熟成
を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０^-3モル／Ａｇ
１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）３×１０^-2モル
で安定化した。

【０１１５】＜セレン増感＞各乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４
を以下の方法で分光増感及び化学増感を施すことによっ
て、化学増感乳剤Ｂ−１〜Ｂ−４を得た。

【０１１６】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル、
添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤
を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１１７】＜テルル増感＞各乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４
を以下の方法で分光増感及び化学増感を施すことによっ
て、化学増感乳剤Ｃ−１〜Ｃ−４を得た。

【０１１８】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及び下記テルル増感剤を銀
１モル当たり３．０×１０^-6モル、添加して最適に化学
熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０^-3モル／
Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）３×１０^-2
モルで安定化した。

【０１１９】次にこのようにして増感を施した乳剤Ａ−
１〜Ａ−４，Ｂ−１〜Ｂ−４，Ｃ−１〜Ｃ−４に、後記
する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保護
層塗布液も調製した。

【０１２０】＜下引き済み支持体の作成＞濃度０．１７
０に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレート
フィルムベース（厚みが１７５μｍ）の一方の側に、ス
チレン−ブタジエン下塗り用ラテックス（固形分２０
％）の下塗りラテックス液を、もう一方の側の下層には
ＳｎＯ₂ゾルとスチレン−ブタジエン下塗り用ラテック
スと混合した塗布液を、乾燥後の膜厚が０．１μｍにな
るように、上層にはゼラチンを０．１μｍになるように
同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前に
は、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を
した。

【０１２１】＜試料の作成＞上記支持体のそれぞれの両
面に、下記の横断光遮光層と乳剤層塗布液と保護下層塗
布液と保護上層塗布液とを下記の所定の塗布量になるよ
うに下から順に同時重層塗布し、乾燥させ、試料Ｎｏ．
１〜Ｎｏ．２４を作成した。

【０１２２】 第１層（横断光遮光層（ＡＨＬ）） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 本発明の微粒子 （表１参照） ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層（ＥＭＬ））上記で得た各々の乳剤に下
記の各種添加剤を加えた。

【０１２３】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 本発明の微粒子 （表１参照） ラテックス（Ｌ） ０．４ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ソルビトール ０．１ｇ／ｍ² ただし、ゼラチン付量は片面の全付量が表１記載の量に
なるように調整した。

【０１２４】 第３層（保護下層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² ジオクチルフタレート分散物 ０．２ｇ／ｍ² 第４層（保護上層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１２５】用いた素材の構造式を下記に示す。

【０１２６】

【化１】

【０１２７】

【化２】

【０１２８】

【化３】

【０１２９】１）感度の評価 塗布乾燥した試料を２３℃、５５％ＲＨで３日間保存し
た後、Ｘ線写真用増感紙ＫＯ−２５０ではさみ、ペネト
ロメータＢ型を介してＸ線照射後、ローラー搬送型自動
現像機（ＳＲＸ−５０１：コニカ（株）製）を用い下記
組成の現像液、定着液にて処理を行った。

【０１３０】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて５リットルに仕上げる。

【０１３１】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１３２】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−５− メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔＡ、Ｐａｒｔ
Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２リット
ルに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これ
を現像補充液とする。

【０１３３】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを２０ｍｌ／リットル添加しｐＨを１０．２
６に調整し使用液とする。

【０１３４】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加
え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨ
を４．４に調整した。これを定着補充液とする。

【０１３５】感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与
えるのに要した露光エネルギー量の逆数を１００とした
相対値で表した。最高濃度は試料に光を爆射した時に得
られる黒化濃度を示す。

【０１３６】２）ローラーマークの評価 試料を１０×１２インチのサイズで黒化濃度が１．０に
なるように一様露光したのち、上記の処理を行った。た
だし、この時使用した現像ラック、現像から定着への渡
りラックは故意に疲労させたものを用いた。すなわち、
各ラックのローラーは疲労のため、約１０μｍ程度の凹
凸が全面にできていた。処理後の試料にはこの凹凸に起
因する圧力のため、細かい斑点状の濃度ムラが耐圧性の
悪い試料には多数発生した。

【０１３７】このレベルを以下のランクによって目視評
価した。

【０１３８】 ５ 斑点の発生なし ４ 斑点がわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル ３ 斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル ２ 斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １ 斑点が多発。通常ラックでも常に発生している。

【０１３９】結果を表１に示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】ちなみに、現像処理における有機物質の溶
出量は、処理前の有機物質全量に対して３〜８重量％で
あった。

【０１４２】表１から明かなように本発明により、高感
度でローラーマークの発生のない圧力特性にすぐれた写
真要素が得られることがわかる。

【０１４３】実施例２ 実施例１で作成した試料Ｎｏ．４〜７及びＮｏ．１５〜
２４にＸ線露光を与え、実施例１の現像液、定着液を使
用して自動現像機は実施例１で用いたＳＲＸ−５０１
（コニカ（株）製）を改造して搬送スピードを速めたも
のを用い、以下の条件で各試料をランニング平衡に達す
るまで処理しランニング平衡液１及びランニング平衡液
２をつくった。

【０１４４】 補充条件 ランニング平衡液１ ランニング平衡液２ 四切サイズ１枚当たり （１０×１２インチ） 現像補充量 １４．０ｍｌ ７．０ｍｌ （１８０ｍｌ／ｍ²） （９０ｍｌ／ｍ²） 定着補充量 １４．０ｍｌ ７．０ｍｌ （１８０ｍｌ／ｍ²） （９０ｍｌ／ｍ²） 実施例１で作成した試料Ｎｏ．４〜７及びＮｏ．１５〜
２４を上記のランニング平衡液１（条件１）及びランニ
ング平衡液２（条件２）を用いて上記の条件で処理し、
感度及びローラーマークの評価を行った。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】表２から明かなように、本発明により、低
補充量での超迅速処理でも感度の低下が小さく、ローラ
ーマークの発生のない圧力特性にすぐれた写真要素が得
られることがわかる。

【０１４７】

【発明の効果】超迅速処理でも感度の低下が小さく、ロ
ーラーマークの発生のない圧力特性にすぐれた写真要素
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 5/31 5/31 (72)発明者 岡村 真一 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層の上下それぞれに少な
   くとも一層の非感光性親水性コロイド層を有する写真要
   素において、該乳剤層の少なくとも一層にハロゲン化銀
   粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比が２以
   上の平板状粒子を含有し、かつ、該乳剤層及びまたは、
   支持体と乳剤層の間にある非感光性親水性コロイド層に
   平均粒径が１．１μｍ〜１０μｍで、ケイ素を主成分と
   する真球状微粒子を含有し、支持体の該乳剤層を有する
   側の全親水性コロイド層のゼラチン量が１．３〜２．５
   ｇ／ｍ²であることを特徴とするハロゲン化銀写真要
   素。
2. 【請求項２】 該平板状ハロゲン化銀粒子の２つの平行
   な主平面が（１００）面であり、かつ塩化銀含有率２０
   モル％以上であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真要素。
3. 【請求項３】 該平板状ハロゲン化銀粒子が、セレンま
   たはテルル化合物により化学増感されることを特徴とす
   る請求項１または２記載のハロゲン化銀写真要素。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真要素を該写真要素１ｍ²当たり３５〜
   ９８ｍｌの現像補充液で、全処理時間が１０〜３０秒で
   ある自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化
   銀写真要素の処理方法。