JPH11238920A - Piezoelectric element, ink jet recording head, and method for producing them - Google Patents
Piezoelectric element, ink jet recording head, and method for producing themInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 信頼性の高い圧電体素子やインクジェット式
記録ヘッドを製造する。
【解決手段】 電極膜302、410の間に複数の圧電体薄膜
401〜40nを積層して圧電体素子を構成する。この圧電体
素子40は、各圧電体薄膜中には微結晶粒420が散在して
いる。また、各圧電体薄膜における微結晶粒420の面密
度が下部電極膜302に接する圧電体薄膜401から遠い順に
減少する傾向にある。この圧電体素子構成によれば、微
結晶粒が内部応力を緩和するので、圧電体の厚膜化が可
能となり、信頼性を向上させることができる。
(57) [Problem] To manufacture a highly reliable piezoelectric element and an ink jet recording head. A plurality of piezoelectric thin films are provided between electrode films (302, 410).
The piezoelectric elements are formed by laminating 401 to 40n. In the piezoelectric element 40, fine crystal grains 420 are scattered in each piezoelectric thin film. In addition, the areal density of the microcrystal grains 420 in each piezoelectric thin film tends to decrease in the order of distance from the piezoelectric thin film 401 in contact with the lower electrode film 302. According to this piezoelectric element configuration, since the microcrystal grains relieve the internal stress, the thickness of the piezoelectric body can be increased, and the reliability can be improved.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット式
記録ヘッドに用いる圧電体素子に係り、特に厚膜化が可
能で高い信頼性を得ることのできる圧電体素子の製造技
術に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a piezoelectric element used in an ink jet recording head, and more particularly to a technique for manufacturing a piezoelectric element which can be made thicker and which can achieve high reliability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】圧電体素子は、電界を印加することによ
り体積変化を生じたり、圧力を加えると電圧変化を生じ
たりする電気機械変換作用を生ずるものである。圧電体
素子はインクジェット式記録ヘッドの重要な駆動素子で
ある。ペロブスカイト（perovskite）結晶構造を有する
圧電性材料はこの作用を顕著に示すものが多いため、圧
電体素子の材料に用いられている。2. Description of the Related Art A piezoelectric element produces an electromechanical conversion effect in which a volume change occurs when an electric field is applied, and a voltage change occurs when a pressure is applied. The piezoelectric element is an important driving element of the ink jet recording head. Many piezoelectric materials having a perovskite crystal structure exhibit this effect remarkably, and are therefore used as materials for piezoelectric elements.
【０００３】従来、圧電体素子の製造方法は、ＰＺＴ等
の圧電性材料をゾル−ゲル法で積層し、一層当たり１０
０ｎｍ程度の圧電体薄膜を複数積層していくものであっ
た。例えば、特開平３−６９５１２号公報には、有機化
合物の水素を金属で置換したアルコキシドを含んだ前駆
物質を、金属カチオンを用いて加水分解し、その水溶液
を基質に塗布して、最後に６００℃から７００℃程度の
温度でアニールして圧電特性を示す薄膜を成形する手順
が記載されている。このような従来の圧電体素子の製造
方法は、例えば、Communications of the American Cer
amic Society,vol. 79, no. 8, 2189-92 (1996)にも記
載されている。Conventionally, a method for manufacturing a piezoelectric element has been to stack piezoelectric materials such as PZT by a sol-gel method,
A plurality of piezoelectric thin films of about 0 nm were laminated. For example, JP-A-3-69512 discloses that a precursor containing an alkoxide in which hydrogen of an organic compound is substituted with a metal is hydrolyzed using a metal cation, and the aqueous solution is applied to a substrate. It describes a procedure for forming a thin film having piezoelectric characteristics by annealing at a temperature of about 700C to about 700C. Such a conventional method for manufacturing a piezoelectric element is described, for example, in Communications of the American Cer.
amic Society, vol. 79, no. 8, 2189-92 (1996).
【０００４】インクジェット式記録ヘッドは、インクを
溜めるための圧力室基板の一面を形成する振動板上に前
記圧電体素子を形成して構成されている。このインクジ
ェット式記録ヘッドは、圧電体素子の変形が振動板に伝
達されて圧力室の体積が変形し、圧力室のインクに圧力
が加えられることによってインクを吐出可能に構成され
ている。[0004] The ink jet recording head is formed by forming the piezoelectric element on a vibration plate forming one surface of a pressure chamber substrate for storing ink. This ink jet recording head is configured so that the deformation of the piezoelectric element is transmitted to the diaphragm, the volume of the pressure chamber is deformed, and the ink is ejected by applying pressure to the ink in the pressure chamber.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし従来の製造方法
で生産される圧電体素子ではまだ十分な信頼性があると
はいえなかった。一般により高い電圧を圧電体素子の電
極膜間に印加するほど圧電体素子の信頼性は損なわれ
る。しかし印加する電圧が低いと圧電体素子の体積変化
が少なく、インクジェット式記録ヘッドに適用した場合
にはインクの吐出量が少なくなってしまう。However, the piezoelectric element produced by the conventional manufacturing method has not yet been sufficiently reliable. Generally, as a higher voltage is applied between the electrode films of the piezoelectric element, the reliability of the piezoelectric element is impaired. However, when the applied voltage is low, the volume change of the piezoelectric element is small, and when applied to an ink jet recording head, the ink ejection amount is reduced.
【０００６】一方圧電体素子を多層積層構造にして厚膜
化すれば圧電体膜内の電界の強さが小さくなるので信頼
性は向上するが、ある程度以上圧電体薄膜を積層すると
内部応力によって製造過程においてクラックが生ずると
いった不都合があった。On the other hand, if the piezoelectric element is made to have a multi-layer structure and the film thickness is increased, the strength of the electric field in the piezoelectric film is reduced, so that the reliability is improved. There was an inconvenience that cracks occurred during the process.
【０００７】そこで本願発明者は内部応力を緩和するた
めの構造を採用することで圧電体素子の厚膜化を可能と
し、圧電体素子の信頼性を著しく向上することに成功し
た。Therefore, the inventor of the present application has succeeded in making it possible to increase the thickness of the piezoelectric element by employing a structure for alleviating internal stress, thereby significantly improving the reliability of the piezoelectric element.
【０００８】すなわち、本発明の第１の課題は、圧電体
薄膜中に微結晶粒を備えることにより、厚膜化を可能と
し信頼性を向上させることのできる圧電体素子を提供す
ることである。That is, a first object of the present invention is to provide a piezoelectric element capable of increasing the thickness and improving the reliability by providing microcrystal grains in the piezoelectric thin film. .
【０００９】本発明の第２の課題は、圧電体薄膜中に微
結晶粒を備えた圧電体素子を備えたことにより、信頼性
を向上させることのできるインクジェット式記録ヘッド
を提供することである。A second object of the present invention is to provide an ink jet recording head capable of improving reliability by providing a piezoelectric element having fine crystal grains in a piezoelectric thin film. .
【００１０】本発明の第３の課題は、圧電体薄膜中に微
結晶粒を生じさせることにより厚膜化を可能とする圧電
体素子の製造方法を提供することである。A third object of the present invention is to provide a method of manufacturing a piezoelectric element capable of increasing the thickness by generating microcrystal grains in a piezoelectric thin film.
【００１１】本発明の第４の課題は、圧電体薄膜中に微
結晶粒を生じさせた圧電体素子を製造することにより、
信頼性を向上させることのできるインクジェット式記録
ヘッドの製造方法を提供することである。A fourth object of the present invention is to manufacture a piezoelectric element in which fine crystal grains are generated in a piezoelectric thin film,
An object of the present invention is to provide a method of manufacturing an ink jet recording head capable of improving reliability.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記第１の課題を解決す
る発明は、下部電極膜および上部電極膜の間に複数の圧
電体薄膜を積層して構成される圧電体素子において、各
圧電体薄膜中には微結晶粒が散在し、かつ、各圧電体薄
膜における微結晶粒の面密度が下部電極から遠い圧電体
薄膜になる程減少する傾向にあることを特徴とする圧電
体素子である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention for solving the above first object is a piezoelectric element comprising a plurality of piezoelectric thin films laminated between a lower electrode film and an upper electrode film. The piezoelectric element is characterized in that fine crystal grains are scattered in the thin film, and the surface density of the fine crystal grains in each piezoelectric thin film tends to decrease as the piezoelectric thin film is farther from the lower electrode. .
【００１３】ここで微結晶粒とは直接圧電特性に寄与す
る圧電体薄膜中の柱状結晶と異なる結晶であって柱状結
晶粒よりも小さい結晶粒のことをいう。Here, the fine crystal grains are crystals different from the columnar crystals in the piezoelectric thin film which directly contribute to the piezoelectric characteristics, and are smaller than the columnar crystal grains.
【００１４】好ましくは、圧電体素子において、微結晶
粒の直径が２０ｎｍ乃至８０ｎｍである。また、圧電体
素子において、下部電極膜に最も近い圧電体薄膜におけ
る微結晶粒の面密度が５×１０９／ｃｍ２程度である。
さらに圧電体素子において、圧電体薄膜の積層構造の中
央付近の圧電体薄膜における微結晶粒の面密度が１×１
０９／ｃｍ２程度である。さらにまた圧電体素子におい
て、上部電極膜に最も近い圧電体薄膜における微結晶粒
の面密度が１×１０８／ｃｍ２程度である。[0014] Preferably, in the piezoelectric element, the diameter of the fine crystal grains is 20 nm to 80 nm. In the piezoelectric element, the areal density of microcrystal grains in the piezoelectric thin film closest to the lower electrode film is about 5 × 10 9 / cm 2 .
Further, in the piezoelectric element, the surface density of microcrystal grains in the piezoelectric thin film near the center of the laminated structure of the piezoelectric thin film is 1 × 1
Is 0 9 / cm 2 or so. Furthermore, in the piezoelectric element, the areal density of microcrystal grains in the piezoelectric thin film closest to the upper electrode film is about 1 × 10 8 / cm 2 .
【００１５】上記第２の課題を解決する発明は、圧力室
基板に設けられた圧力室に体積変化を生じさせることに
よって圧力室に設けられたノズルからインクを吐出可能
に構成されたインクジェット式記録ヘッドにおいて、圧
力室に体積変化を生じさせる駆動手段として上記圧電体
素子を備えたインクジェット式記録ヘッドである。[0015] The invention for solving the above-mentioned second problem is an ink jet type recording system in which ink is ejected from a nozzle provided in a pressure chamber by causing a volume change in a pressure chamber provided in a pressure chamber substrate. The head is an ink jet recording head including the piezoelectric element as a driving unit for causing a volume change in the pressure chamber.
【００１６】上記第３の課題を解決する発明は、電気機
械変換作用を示す圧電体素子を製造する圧電体素子の製
造方法であって、圧電性材料に当該圧電性材料に含まれ
る鉛の量に対して７０乃至１３５ｍｏｌ％の高分子有機
化合物を含有させ前駆体を生成する工程と、下部電極膜
上に前駆体を複数回塗布して圧電体薄膜を複数積層する
工程と、積層された圧電体薄膜上に上部電極膜を形成す
る工程と、を備えたことを特徴とする圧電体素子の製造
方法である。The invention for solving the third problem is a method of manufacturing a piezoelectric element for manufacturing a piezoelectric element exhibiting an electromechanical conversion action, wherein the amount of lead contained in the piezoelectric material is contained in the piezoelectric material. A precursor containing 70 to 135 mol% of a high molecular weight organic compound, a step of applying the precursor a plurality of times on the lower electrode film and stacking a plurality of piezoelectric thin films, Forming an upper electrode film on the body thin film.
【００１７】例えば、圧電体薄膜を複数積層する工程
は、前駆体を所定の厚みに塗布する塗布工程と、塗布さ
れた前駆体を乾燥させ脱脂する乾燥・脱脂工程と、を所
定回繰り返し、さらに積層された前駆体を熱処理して結
晶化させる工程を備える。また、圧電体薄膜を複数積層
する工程は、塗布工程と乾燥・脱脂工程により前駆体を
積層してからさらに熱処理する工程を、さらに複数回繰
り返す。For example, in the step of laminating a plurality of piezoelectric thin films, a coating step of applying a precursor to a predetermined thickness, and a drying / degreasing step of drying and degreasing the applied precursor are repeated a predetermined number of times. A step of heat-treating the laminated precursor to crystallize it. In the step of laminating a plurality of piezoelectric thin films, a step of laminating a precursor by a coating step and a drying / degreasing step and further performing a heat treatment is further repeated a plurality of times.
【００１８】なお、圧電体薄膜を複数積層する工程で
は、当該圧電体薄膜を一層当たり４０ｎｍ以上８０ｎｍ
以下の厚みで形成することは好ましい。さらに圧電体薄
膜を複数積層する工程では、当該圧電体薄膜を一層当た
り略６５ｎｍの厚みで形成することは好ましい。In the step of laminating a plurality of piezoelectric thin films, the thickness of the piezoelectric thin film is 40 nm to 80 nm per layer.
It is preferable to form with the following thickness. Further, in the step of laminating a plurality of piezoelectric thin films, it is preferable to form the piezoelectric thin film with a thickness of about 65 nm per layer.
【００１９】例えば、高分子有機化合物としてはポリエ
チレングリコールを使用する。For example, polyethylene glycol is used as the high molecular weight organic compound.
【００２０】上記第４の課題を解決する発明は、圧力室
基板に設けられた圧力室に体積変化を生じさせることに
よって圧力室に設けられたノズルからインクを吐出可能
に構成されたインクジェット式記録ヘッドにおいて、圧
力室基板に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に上記圧
電体素子の製造方法により圧電体素子を形成する工程
と、圧電体素子を圧力室に体積変化を生じさせることが
可能な形状に整形する工程と、圧力室基板に圧力室を形
成する工程と、を備えたことを特徴とするインクジェッ
ト式記録ヘッドの製造方法である。The invention for solving the above fourth problem is an ink jet type recording system in which ink is ejected from a nozzle provided in a pressure chamber by causing a volume change in a pressure chamber provided in a pressure chamber substrate. In the head, a step of forming an insulating film on the pressure chamber substrate, a step of forming a piezoelectric element on the insulating film by the above-described method of manufacturing a piezoelectric element, and causing a volume change in the piezoelectric element in the pressure chamber. A method for manufacturing an ink jet recording head, comprising: a step of shaping into a possible shape; and a step of forming a pressure chamber in a pressure chamber substrate.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】次に、本発明の最良の実施形態
を、図面を参照して説明する。本実施形態は、本発明の
圧電体素子をインクジェット式記録ヘッドに適用したも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, the best embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In this embodiment, the piezoelectric element of the present invention is applied to an ink jet recording head.
【００２２】（インクジェットプリンタの構成）図１
に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドが用いら
れるインクジェットプリンタの斜視図を示す。同図に示
すように、本インクジェットプリンタ１００は、本体２
に、本発明に係る圧電体素子を備えたインクジェット式
記録ヘッド１、トレイ３および排出口４等を備えて構成
されている。トレイ３は、用紙５を載置可能に構成され
る。インクジェット式記録ヘッド１は、図示しない内部
移送機構により、用紙５の幅方向（矢印方向）に移送自
在に構成されている。(Configuration of Inkjet Printer) FIG.
FIG. 1 shows a perspective view of an ink jet printer using the ink jet recording head of the present embodiment. As shown in FIG.
In addition, an ink jet recording head 1 having a piezoelectric element according to the present invention, a tray 3 and a discharge port 4 are provided. The tray 3 is configured so that the paper 5 can be placed thereon. The ink jet recording head 1 is configured to be able to be transported in the width direction (arrow direction) of the paper 5 by an internal transport mechanism (not shown).
【００２３】この構成において、コンピュータ等から印
字用データがこのインクジェットプリンタ１００に供給
されると、図示しない内部ローラが用紙５を本体２に取
り入れる。用紙５は、ローラの近傍を通過するとき、同
図矢印方向に駆動されるインクジェット式記録ヘッド１
により印字され、排出口４から排出される。In this configuration, when printing data is supplied to the ink jet printer 100 from a computer or the like, an internal roller (not shown) takes the paper 5 into the main body 2. When the paper 5 passes near the rollers, the ink jet recording head 1 is driven in the direction of the arrow in FIG.
And is discharged from the discharge port 4.
【００２４】図２に、本実施形態のインクジェット式記
録ヘッドの構造を説明する斜視図を示す。同図に示すよ
うに、インクジェット式記録ヘッド１は、ノズル１１の
設けられたノズル板１０、および振動板３０の設けられ
た圧力室基板２０を、筐体２５に嵌め込んで構成され
る。圧力室基板２０は、キャビティ（圧力室）２１、側
壁２２およびリザーバ２３等が形成されている。FIG. 2 is a perspective view for explaining the structure of the ink jet recording head of this embodiment. As shown in the figure, the ink jet recording head 1 is configured by fitting a nozzle plate 10 provided with a nozzle 11 and a pressure chamber substrate 20 provided with a vibration plate 30 in a housing 25. The pressure chamber substrate 20 has a cavity (pressure chamber) 21, a side wall 22, a reservoir 23, and the like.
【００２５】なお、本実施形態では、インクを溜めるリ
ザーバが流路基板に設けられているが、ノズル板を多層
構造にし、その内部にリザーバを設けるものでもよい。In this embodiment, the reservoir for storing the ink is provided on the flow path substrate. However, the nozzle plate may have a multi-layer structure and the reservoir may be provided therein.
【００２６】（インクジェット式記録ヘッドの構成）図
３に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの一部
拡大斜視図を示す。一部は断面図になっている。この図
は、図２に示すインクジェット式記録ヘッドの構造のう
ち、圧力室基板２０および振動板３０の部分を反対側か
ら拡大して見た図に相当する。同図に示すように、本イ
ンクジェット式記録ヘッド１の主要部は、ノズル板１
０、圧力室基板２０、振動板３０および圧電体素子４０
を備えて構成されている。(Configuration of Inkjet Recording Head) FIG. 3 is a partially enlarged perspective view of the inkjet recording head of this embodiment. Some are cross-sectional views. This figure corresponds to an enlarged view of the pressure chamber substrate 20 and the vibration plate 30 from the opposite side in the structure of the ink jet recording head shown in FIG. As shown in FIG. 1, the main part of the ink jet recording head 1 is a nozzle plate 1.
0, pressure chamber substrate 20, diaphragm 30, and piezoelectric element 40
It is provided with.
【００２７】ノズル板１０は、圧力室基板２０に複数設
けられたキャビティ２１の各々に対応する位置にそのノ
ズル１１が配置されるよう、圧力室基板２０に貼り合わ
せられて構成されている。The nozzle plate 10 is bonded to the pressure chamber substrate 20 so that the nozzles 11 are arranged at positions corresponding to the respective cavities 21 provided in the pressure chamber substrate 20.
【００２８】圧力室基板２０は、キャビティ２１、側壁
２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。圧
力室基板２０のキャビティ２１は、シリコン等の基板を
エッチングすることにより複数形成されるものであり、
個々のキャビティにはインクが充填可能に形成される。
側壁２２は、エッチングされずに残った部分であり、キ
ャビティ２１間を仕切るよう構成される。リザーバ２３
は、各キャビティ２１にインクを供給可能な共通の流路
として構成されている。供給口２４は、各キャビティ２
１にインクを導入可能に構成されている。The pressure chamber substrate 20 has a cavity 21, a side wall 22, a reservoir 23, and a supply port 24. The plurality of cavities 21 of the pressure chamber substrate 20 are formed by etching a substrate such as silicon.
Each cavity is formed so as to be filled with ink.
The side wall 22 is a portion left without being etched, and is configured to partition between the cavities 21. Reservoir 23
Are configured as a common flow path that can supply ink to each cavity 21. The supply port 24 is provided for each cavity 2
1 is configured to be capable of introducing ink.
【００２９】振動板３０は、圧力室基板２０の一方の面
に設けられている。振動板３０の一部には、インクタン
ク口３１が設けられており、筐体２５を介して、図示し
ないインクタンクからのインクをリザーバ２３に供給可
能な構成になっている。The vibration plate 30 is provided on one surface of the pressure chamber substrate 20. An ink tank port 31 is provided in a part of the vibration plate 30, so that ink from an ink tank (not shown) can be supplied to the reservoir 23 via the housing 25.
【００３０】圧電体素子４０は、本発明に係る部材であ
り、振動板３０上を変形させることによりキャビティ２
１に圧力を印加可能な位置に所定の形状で形成されてい
る。The piezoelectric element 40 is a member according to the present invention.
1 is formed in a predetermined shape at a position where pressure can be applied.
【００３１】（圧電体素子の層構造）図４に、振動板３
０および圧電体素子４０の層構造を断面図で示す。同図
に示すように、振動板３０が絶縁膜３０１および下部電
極膜３０２を積層して構成され、圧電体素子４０が複数
の圧電体薄膜４０１〜４０ｎ（ｎは２以上の自然数）、
さらに上部電極膜４１０を積層して構成されている。(Layer Structure of Piezoelectric Element) FIG.
0 and the layer structure of the piezoelectric element 40 are shown in a sectional view. As shown in the figure, the diaphragm 30 is configured by laminating an insulating film 301 and a lower electrode film 302, and the piezoelectric element 40 includes a plurality of piezoelectric thin films 401 to 40n (n is a natural number of 2 or more);
Further, the upper electrode film 410 is laminated.
【００３２】絶縁膜３０１は、導電性のない材料、例え
ば、シリコン基板を熱酸化等して形成された二酸化珪素
により構成され、圧電体素子の体積変化により変形し、
キャビティ２１の内部の圧力を瞬間的に高めることが可
能に構成されている。The insulating film 301 is made of a material having no conductivity, for example, silicon dioxide formed by thermally oxidizing a silicon substrate, and is deformed by a change in volume of the piezoelectric element.
The pressure inside the cavity 21 can be instantaneously increased.
【００３３】下部電極膜３０２は、上部電極膜４１０と
対になる、圧電体薄膜に電圧を印加するための電極であ
り、導電性を有する複数の材料、例えば、白金（Ｐｔ）
層で構成されている。下部電極膜３０２は、同図に示す
ように熱酸化膜３０１の総ての領域に重ねて形成して
も、圧電体素子４０の下部領域のみに形成してもよい。
また、圧電体素子４０の下部における厚みとその他の領
域における厚みとを異ならせて形成してもよい。The lower electrode film 302 is an electrode paired with the upper electrode film 410 for applying a voltage to the piezoelectric thin film, and is made of a plurality of conductive materials, for example, platinum (Pt).
It is composed of layers. The lower electrode film 302 may be formed so as to overlap all the regions of the thermal oxide film 301 as shown in the figure, or may be formed only in the lower region of the piezoelectric element 40.
Further, the thickness at the lower portion of the piezoelectric element 40 and the thickness at other regions may be formed differently.
【００３４】上部電極膜４１０は、圧電体素子に電圧を
印加するための電極であり、導電性を有する材料、例え
ば厚み０．１μｍの白金（Ｐｔ）で形成されている。The upper electrode film 410 is an electrode for applying a voltage to the piezoelectric element, and is formed of a conductive material, for example, platinum (Pt) having a thickness of 0.1 μm.
【００３５】圧電体薄膜４０１〜４０ｎは、圧電特性を
有する圧電性材料に高分子有機化合物を混合した前駆体
を結晶化させて構成されている。例えば、チタン酸鉛
（ＰｂＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚ
ｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ
３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）Ｔｉ
Ｏ３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌ
ａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３）：ＰＬＺＴ）またはマグネシ
ウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ
０．５６Ｔｉ０．４４）０．９（Ｍｇ１／３Ｎ
ｂ２／３）０．１Ｏ３）等で構成される。The piezoelectric thin films 401 to 40n are formed by crystallizing a precursor obtained by mixing a high molecular weight organic compound with a piezoelectric material having piezoelectric characteristics. For example, lead titanate (PbTiO 3 ), lead zirconate titanate (Pb (Z
r, Ti) O 3 : PZT), lead zirconate (PbZrO)
3 ), lead lanthanum titanate ((Pb, La) Ti
O 3 ), lanthanum lead zirconate titanate ((Pb, L
a) (Zr, Ti) O 3 ): PLZT) or magnesium zirconium niobate lead titanate (Pb (Zr
0.56 Ti 0.44 ) 0 . 9 (Mg 1/3 N
b 2/3 ) 0.1 O 3 ).
【００３６】圧電体薄膜４０１〜４０ｎは、高分子有機
化合物が作用して各層に微結晶粒４２０を備えている。
微結晶粒の直径は２０ｎｍ乃至８０ｎｍ程度である。各
圧電体薄膜に含まれる微結晶粒は下部電極膜に近い圧電
体薄膜ほど面密度が高く上部電極膜に近いほど面密度が
低くなる傾向にある。例えば圧電体薄膜が４層で構成さ
れている場合（４０１〜４０４）、下部電極膜３０２に
最も近い圧電体薄膜４０１における微結晶粒の面密度は
５×１０９／ｃｍ２程度となる。また中央付近の圧電体
薄膜４０２または４０３における微結晶粒の面密度は１
×１０９／ｃｍ２程度となる。また上部電極膜４１０に
最も近い圧電体薄膜４０４における微結晶粒の面密度は
１×１０８／ｃｍ２程度となる。なお、この面密度の変
化は必ずしも厳密なものではなく全体として上記した傾
向を備えるという意味である。Each of the piezoelectric thin films 401 to 40n is provided with microcrystal grains 420 in each layer by the action of a high molecular organic compound.
The diameter of the fine crystal grains is about 20 nm to 80 nm. Microcrystalline grains contained in each piezoelectric thin film tend to have a higher areal density as the piezoelectric thin film is closer to the lower electrode film, and have a lower areal density as it is closer to the upper electrode film. For example, when the piezoelectric thin film is composed of four layers (401 to 404), the areal density of microcrystal grains in the piezoelectric thin film 401 closest to the lower electrode film 302 is about 5 × 10 9 / cm 2 . The areal density of the fine crystal grains in the piezoelectric thin film 402 or 403 near the center is 1
It will be about × 10 9 / cm 2 . The areal density of microcrystal grains in the piezoelectric thin film 404 closest to the upper electrode film 410 is about 1 × 10 8 / cm 2 . Note that the change in the surface density is not always strict, but means that the above-described tendency is provided as a whole.
【００３７】圧電体薄膜の厚みは、圧電体薄膜一層当た
り４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下程度であることが好まし
く、さらに圧電体薄膜一層当たり略６５ｎｍの厚みであ
ることが好ましい。これらの厚みであればクラック等の
発生なく多数層を積層して最も厚い圧電体素子を形成で
きるからである（図８参照）。The thickness of the piezoelectric thin film is preferably about 40 nm to 80 nm per one piezoelectric thin film, and more preferably about 65 nm per one piezoelectric thin film. This is because the thickest piezoelectric element can be formed by laminating a large number of layers without generating cracks or the like with these thicknesses (see FIG. 8).
【００３８】さらに圧電体薄膜は従来より多く積層する
ことが可能である。最大１．６μｍ〜２．０μｍまで積
層させることが可能である。余りに厚く積層すると高い
駆動電圧が必要となり、あまりに薄くすると駆動電圧を
印加する際、ＰＺＴ膜内に高電場が生じ、膜の特性が低
下したり、膜が絶縁破壊したりして信頼性を損ねるから
である。Further, it is possible to laminate more piezoelectric thin films than before. It is possible to stack up to a maximum of 1.6 μm to 2.0 μm. If the layer is too thick, a high driving voltage is required. If the layer is too thin, a high electric field is generated in the PZT film when the driving voltage is applied, and the characteristics of the film are degraded or the film is damaged by dielectric breakdown. Because.
【００３９】（作用）図７を参照して微結晶粒ができる
理由を考察する。一般にＰＺＴ等の圧電性材料を含んだ
前駆体を熱処理すると、アモルファス状態であった分子
構造からペロブスカイト結晶構造の緻密な結晶構造が発
達する。結晶が発達する方向は下から上に向かってであ
る。すなわち図７において下部電極と接している下層で
は、下部電極の結晶構造が前駆体へ伝達され、界面から
一定の速度Ｖ２で結晶粒が成長していく。複数の点から
結晶粒が成長して結晶粒同士が接触すると柱状構造の結
晶粒が成長していくのである。一方、アモルファス層内
にも一定の速度ｖ１で成長する結晶粒が存在する。(Operation) The reason why fine crystal grains are formed will be considered with reference to FIG. Generally, when a precursor containing a piezoelectric material such as PZT is heat-treated, a dense crystal structure of a perovskite crystal structure is developed from a molecular structure that was in an amorphous state. The direction in which crystals develop is from bottom to top. That is, in FIG. 7, in the lower layer in contact with the lower electrode, the crystal structure of the lower electrode is transmitted to the precursor, and crystal grains grow from the interface at a constant speed V2. When the crystal grains grow from a plurality of points and the crystal grains come into contact with each other, the crystal grains having a columnar structure grow. On the other hand, crystal grains that grow at a constant speed v1 also exist in the amorphous layer.
【００４０】本発明の高分子有機化合物を含んだ前駆体
では、熱処理が加えられると、下部電極の白金等の影響
が多いほど、すなわち下部電極に近い層ほど、層内にお
ける結晶粒が成長する速度Ｖ１が大きい傾向がある。よ
って下部電極に近い圧電体薄膜では層内からの結晶の成
長速度Ｖ１が界面からの結晶の成長速度Ｖ２に比べ相対
的に大きいので多数の微結晶粒が結晶後に残留する。一
方下部電極から遠いほど層内から結晶粒が成長する速度
Ｖ１が相対的に小さい。相対的に圧電体薄膜の境界から
結晶粒が成長する速度Ｖ２のほ方が大きくなると、層内
からの微結晶粒が圧電体薄膜の境界から成長した結晶粒
に飲み込まれて消滅する場合が多くなる。よって下部電
極から遠い圧電体薄膜では層内から成長した結晶が界面
から成長した柱状の結晶に飲み込まれ消滅し結晶後に相
対的に少ない微結晶粒しか残留しなくなる。上記作用ゆ
えに下部電極膜３０２に近い圧電体薄膜ほど微結晶粒４
２０が多く残留する傾向が生ずるのである。In the precursor containing the high-molecular-weight organic compound of the present invention, when heat treatment is applied, the crystal grains in the layer grow as the influence of platinum or the like on the lower electrode increases, that is, the layer closer to the lower electrode. The speed V1 tends to be large. Therefore, in the piezoelectric thin film near the lower electrode, the crystal growth rate V1 from the inside of the layer is relatively higher than the crystal growth rate V2 from the interface, so that many fine crystal grains remain after the crystal. On the other hand, as the distance from the lower electrode increases, the speed V1 at which the crystal grains grow from within the layer is relatively small. When the speed V2 at which crystal grains grow relatively from the boundary of the piezoelectric thin film becomes relatively large, microcrystal grains from within the layer are often swallowed by crystal grains grown from the boundary of the piezoelectric thin film and disappear. Become. Therefore, in the piezoelectric thin film far from the lower electrode, the crystal grown from the inside of the layer is swallowed by the columnar crystal grown from the interface and disappears, and relatively few fine crystal grains remain after the crystal. Due to the above-mentioned effect, the fine crystal grains 4
20 tends to remain.
【００４１】さて圧電体素子の製造時、圧電体薄膜には
結晶の成長に伴って複雑な内部応力が生ずる。圧電体薄
膜内部に生じた内部応力は結晶構造上弱い点から破壊
（クラック）を生ずる。圧電体薄膜を厚くすればするほ
ど内部応力が大きく加算される。このため余りに厚く形
成した圧電体素子では、熱処理の過程でクラックが生ず
るのである。従来はこのクラック発生があるため、ある
程度以上（例えば１．０μｍ以上）圧電体素子を厚くす
ることができなかった。When a piezoelectric element is manufactured, a complicated internal stress is generated in the piezoelectric thin film as the crystal grows. The internal stress generated inside the piezoelectric thin film causes breakage (crack) from a weak point in the crystal structure. The thicker the piezoelectric thin film, the larger the internal stress is added. For this reason, cracks occur in the process of heat treatment in a piezoelectric element formed too thick. In the past, the cracks occurred, so that it was not possible to increase the thickness of the piezoelectric element to a certain extent (for example, 1.0 μm or more).
【００４２】本発明によれば、微結晶粒４２０が各部に
存在するため、圧電体薄膜内に多くの粒界が存在する。
これらの粒界によって圧電体薄膜内部に生じた内部応力
を緩和する。すなわち微結晶粒４２０が結晶構造に生じ
た内部応力を緩和しているのである。一方微結晶粒４２
０はそれ自体圧電性材料の結晶であるため圧電体素子全
体の圧電特性を阻害することはない。したがって本発明
の圧電体素子によれば、圧電特性を阻害することなく応
力集中による破壊（クラック）を防止できるのである。According to the present invention, since the fine crystal grains 420 exist in each part, many grain boundaries exist in the piezoelectric thin film.
The internal stress generated inside the piezoelectric thin film by these grain boundaries is relieved. That is, the fine crystal grains 420 relieve the internal stress generated in the crystal structure. On the other hand, fine crystal grains 42
Since 0 is a crystal of a piezoelectric material itself, it does not hinder the piezoelectric characteristics of the entire piezoelectric element. Therefore, according to the piezoelectric element of the present invention, breakage (crack) due to stress concentration can be prevented without inhibiting the piezoelectric characteristics.
【００４３】本実施形態のインクジェット式記録ヘッド
では、この信頼性の高い圧電体素子を備える。このイン
クジェット式記録ヘッドの動作原理を説明する。圧電体
素子４０の下部電極３０２と上部電極４１０との間に電
圧が印加されていない場合、圧電特性を示す圧電体薄膜
４０１〜４０ｎには、体積変化を生じさせない。したが
って、電圧が印加されない圧電体素子４０に対応して形
成されたキャビティ２１に圧力に変化が生じず、ノズル
１１からインク滴は吐出されない。The ink jet recording head of the present embodiment is provided with this highly reliable piezoelectric element. The operation principle of this ink jet recording head will be described. When no voltage is applied between the lower electrode 302 and the upper electrode 410 of the piezoelectric element 40, the piezoelectric thin films 401 to 40n exhibiting piezoelectric characteristics do not change in volume. Therefore, the pressure does not change in the cavity 21 formed corresponding to the piezoelectric element 40 to which no voltage is applied, and no ink droplet is ejected from the nozzle 11.
【００４４】一方、圧電体素子４０の下部電極３０２と
上部電極４１０との間に、圧電体素子４０に体積変化を
生じさせる電圧が印加されている場合、圧電体薄膜４０
１〜４０ｎは体積変化を生じる。したがって、電圧が印
加されている圧電体素子４０が取り付けられた振動板３
０が大きくたわみ、そのキャビティ２１内の体積を変化
させる。このためキャビティ２１内の圧力が変化し、ノ
ズル１１からインク滴が吐出される。本発明によれば、
圧電体素子の信頼性が高いためインクジェット式記録ヘ
ッド全体の信頼性も高い。On the other hand, when a voltage causing a volume change in the piezoelectric element 40 is applied between the lower electrode 302 and the upper electrode 410 of the piezoelectric element 40, the piezoelectric thin film 40
1 to 40n causes a volume change. Therefore, the diaphragm 3 to which the piezoelectric element 40 to which the voltage is applied is attached
0 largely bends, and changes the volume in the cavity 21. Therefore, the pressure in the cavity 21 changes, and ink droplets are ejected from the nozzles 11. According to the present invention,
Since the reliability of the piezoelectric element is high, the reliability of the entire inkjet recording head is also high.
【００４５】（製造方法の説明）次に、本発明のインク
ジェット式記録ヘッドの製造方法を説明する。(Description of Manufacturing Method) Next, a method of manufacturing the ink jet recording head of the present invention will be described.
【００４６】絶縁膜形成工程（図５（ａ））： まず、
圧力室基板２０の基礎となるシリコン基板２０１に絶縁
膜３０１、例えば二酸化ケイ素の膜を形成する。シリコ
ン基板２０１は、例えば２００μｍ程度、絶縁膜３０１
は、１μｍ程度の厚みに形成する。絶縁膜の製造には公
知の熱酸化法等を用いる。Insulating film forming step (FIG. 5A):
An insulating film 301, for example, a silicon dioxide film is formed on a silicon substrate 201 which is a base of the pressure chamber substrate 20. The silicon substrate 201 is, for example, about 200 μm
Is formed to a thickness of about 1 μm. For the production of the insulating film, a known thermal oxidation method or the like is used.
【００４７】下部電極膜形成工程（同図(ｂ)）： 次い
で絶縁膜３０１の上に下部電極膜３０２を形成する。下
部電極膜３０２は、例えば白金層を０．５μｍの厚みで
積層する。これら層の製造は公知の直流スパッタ法等を
用いる。Lower electrode film forming step (FIG. 9B): Next, a lower electrode film 302 is formed on the insulating film 301. The lower electrode film 302 is formed by stacking, for example, a platinum layer with a thickness of 0.5 μm. These layers are manufactured by a known direct current sputtering method or the like.
【００４８】塗布・乾燥・脱脂工程（同図（ｃ））：
次いで圧電体薄膜４０１〜４０ｎを形成する。まずＰＺ
Ｔ等の圧電性材料の前駆体に高分子有機化合物を混入さ
せて溶解液を生成する。高分子有機化合物としては、例
えばポリエチレングリコール等を混入する。高分子有機
化合物の含有量は、圧電性材料の前駆体に含まれる鉛の
量に対して７０乃至１３５ｍｏｌ％程度含有させる。こ
の程度の含有量が最も効率よく微結晶粒を成長させるこ
とができるからである。Application / drying / degreasing process (FIG. (C)):
Next, piezoelectric thin films 401 to 40n are formed. First, PZ
A solution is produced by mixing a high molecular organic compound with a precursor of a piezoelectric material such as T. As the high molecular weight organic compound, for example, polyethylene glycol or the like is mixed. The content of the high-molecular-weight organic compound is about 70 to 135 mol% based on the amount of lead contained in the precursor of the piezoelectric material. This is because such a content enables the most efficient growth of fine crystal grains.
【００４９】次いで高分子物質を混入した溶解液を、下
電極膜３０２上に一定の厚みに塗布する。この厚みは前
述したとおりである。例えば公知のスピンコート法を用
いる。一回のコーティングは、毎分５００回転で３０
秒、毎分１５００回転で３０秒、最後に毎分５００回転
で１０秒程度行う。塗布後、一定温度（例えば１８０
度）で一定時間（例えば１０分程度）乾燥させる。乾燥
により溶媒が蒸発する。乾燥後、さらに大気雰囲気下に
おいて所定の高温（例えば４００度）で一定時間（３０
分間）脱脂する。脱脂により金属に配位している有機の
配位子が熱分解され、金属が酸化されて金属酸化物とな
る。Next, a solution mixed with a polymer substance is applied on the lower electrode film 302 to a certain thickness. This thickness is as described above. For example, a known spin coating method is used. One coating is 30 revolutions at 500 revolutions per minute.
This is performed for 30 seconds at 1,500 revolutions per minute and finally for about 10 seconds at 500 revolutions per minute. After application, a constant temperature (for example, 180
) For a certain period of time (for example, about 10 minutes). The solvent evaporates upon drying. After drying, the film is further dried at a predetermined high temperature (for example, 400 ° C.) for a certain period of time (30
Degrease). By degreasing, the organic ligand coordinated to the metal is thermally decomposed, and the metal is oxidized to a metal oxide.
【００５０】上記塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回
数、例えば４回繰り返して４層積層する。これらの乾燥
や脱脂により、溶液中の金属アルコキシドが加水分解や
重縮合され金属−酸素−金属のネットワークが形成され
る。The above steps of coating, drying, and degreasing are repeated a predetermined number of times, for example, four times, and four layers are laminated. By drying and degreasing, the metal alkoxide in the solution is hydrolyzed or polycondensed to form a metal-oxygen-metal network.
【００５１】熱処理工程（同図（ｄ））： ４層重ねる
ごとに、さらに圧電体層の結晶化を促進し圧電体として
の特性を向上させるために所定の雰囲気下で熱処理す
る。例えば、４層積層後、酸素雰囲気下において、高速
熱処理（ＲＡＴ）で、６００度で５分間、さらに９００
度で１分間加熱する。この熱処理によりアモルファス状
態のゲルからペロブスカイト結晶構造が形成される。こ
の結晶化の際に、上記したような微結晶粒も上記した分
布にしたがって残留することになる。Heat treatment step (FIG. 5D): Every time four layers are stacked, heat treatment is performed in a predetermined atmosphere in order to further promote crystallization of the piezoelectric layer and improve characteristics as a piezoelectric substance. For example, after laminating four layers, in an oxygen atmosphere, rapid heat treatment (RAT) is performed at 600 ° C. for 5 minutes, and further 900 minutes.
Heat for 1 minute. By this heat treatment, a perovskite crystal structure is formed from the gel in an amorphous state. At the time of this crystallization, the fine crystal grains as described above also remain in accordance with the above distribution.
【００５２】上記塗布・乾燥・脱脂を４回繰り返して熱
処理を１回行うという一連の工程をさらに所定回数、例
えば４回繰り返すことになり圧電体薄膜４０１〜４０ｎ
が形成される。A series of steps of repeating the above-described coating, drying and degreasing four times and performing heat treatment once is further repeated a predetermined number of times, for example, four times.
Is formed.
【００５３】上部電極形成工程（同図(e)）： 圧電体
薄膜の上に、さらに電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の
技術を用いて、上部電極膜４１０を形成する。上部電極
の材料は、白金（Ｐｔ）等を用いる。厚みは１００ｎｍ
程度にする。Upper electrode forming step (FIG. 5E): An upper electrode film 410 is further formed on the piezoelectric thin film by using a technique such as an electron beam evaporation method or a sputtering method. As a material of the upper electrode, platinum (Pt) or the like is used. 100nm thick
About.
【００５４】エッチング工程（図６(ａ)）： 各層を形
成後、振動板膜３０（絶縁膜３０１および下部電極膜３
０２）上の積層構造（４０１〜４０ｎおよび４１０）
を、各キャビティ２１の形状に合わせた形状になるよう
マスクし、その周囲をエッチングする。エッチングする
際、スピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な
厚さのレジストを塗布し、露光・現像して、レジストを
上部電極膜４１０上に形成する。これに、通常用いるイ
オンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用し
て、不要な層構造部分を除去する。エッチングで不要部
分を取り除くことによって、圧電体素子４０が形成され
る。Etching step (FIG. 6A): After forming each layer, the diaphragm film 30 (the insulating film 301 and the lower electrode film 3) is formed.
02) Laminated structure on top (401-40n and 410)
Is masked to have a shape conforming to the shape of each cavity 21 and the periphery thereof is etched. At the time of etching, a resist having a uniform thickness is applied by using a method such as a spinner method or a spray method, and is exposed and developed to form a resist on the upper electrode film 410. Unnecessary layer structure portions are removed by applying ion milling, dry etching, or the like that is usually used. By removing unnecessary portions by etching, the piezoelectric element 40 is formed.
【００５５】圧力室形成工程（同図（ｂ））： 圧電体
素子４０を形成した圧力室基板２０の他方の面をエッチ
ングしてキャビティ２１を形成する。例えば、異方性エ
ッチング、平行平板型反応性イオンエッチング等の活性
気体を用いた異方性エッチングを用いて、キャビティ２
１空間のエッチングを行う。エッチングされずに残され
た部分が側壁２２になる。エッチングでキャビティ等を
形成したものが、圧力室基板２０である。Pressure chamber forming step (FIG. 9B): The other surface of the pressure chamber substrate 20 on which the piezoelectric element 40 is formed is etched to form a cavity 21. For example, the cavity 2 is formed using anisotropic etching using an active gas such as anisotropic etching and parallel plate type reactive ion etching.
Etching of one space is performed. The portion left without being etched becomes the side wall 22. The pressure chamber substrate 20 has a cavity or the like formed by etching.
【００５６】貼り合わせ工程（同図（ｃ））： エッチ
ング後の圧力室基板２０にノズル板１０を、樹脂等を用
いて貼り合わせる。このとき、各ノズル１１がキャビテ
ィ２１各々の空間に配置されるよう位置合せする。ノズ
ル板１０の貼り合わせられた圧力室基板２０を筐体２５
に取り付ければ（図２参照）、インクジェット式記録ヘ
ッド１０１が完成する。なお、ノズル板を貼り合わせる
代わりに、ノズルと圧力室基板を一体的にエッチングし
て形成してもよい。Bonding step (FIG. 3C): The nozzle plate 10 is bonded to the etched pressure chamber substrate 20 using a resin or the like. At this time, the nozzles 11 are aligned so as to be arranged in the spaces of the cavities 21. The pressure chamber substrate 20 with the nozzle plate 10 bonded thereto is
(See FIG. 2), the ink jet recording head 101 is completed. Instead of bonding the nozzle plates, the nozzles and the pressure chamber substrate may be integrally formed by etching.
【００５７】（実施例）上記実施形態の製造方法に沿っ
て製造した圧電体素子の実施例を示す。圧電体層を構成
する圧電性材料には、 Ｐｂ（Ｚｒ０．５６Ｔｉ０．４４）０．９（Ｍｇ１／３
Ｎｂ２／３）０．１Ｏ３ を用いた。Example An example of a piezoelectric element manufactured according to the manufacturing method of the above embodiment will be described. Pb (Zr 0.56 Ti 0.44 ) 0.9 (Mg 1/3
Nb 2/3 ) 0.1 O 3 was used.
【００５８】表１に、上記本発明の製造方法によって製
造したインクジェット式記録ヘッドの実施例と、従来の
製造方法によって製造したインクジェット式記録ヘッド
の比較例との比較結果を示す。比較項目は、圧電体素子
の圧電特性を決定する圧電ｄ定数、圧電ｇ定数および誘
電率εと、信頼性、クラックを生ずることなく形成可能
な圧電体素子の最大の厚みである。なお、圧電ｄ定数お
よび圧電ｇ定数の添え字３１は、圧電体素子の厚み方向
についての定数であることを示す。信頼性は障害を発生
することなく使用できた回数等を相対値で示した。比較
例は通常の前駆体を用い、熱処理を６００度で５分間、
９００で１分間行ったものである。Table 1 shows the results of comparison between the embodiment of the ink jet recording head manufactured by the manufacturing method of the present invention and a comparative example of the ink jet recording head manufactured by the conventional manufacturing method. The comparison items are the piezoelectric d constant, the piezoelectric g constant, and the dielectric constant ε that determine the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element, and the reliability and the maximum thickness of the piezoelectric element that can be formed without cracking. The suffix 31 of the piezoelectric d constant and the piezoelectric g constant indicates a constant in the thickness direction of the piezoelectric element. As for reliability, the number of times that the device can be used without causing a failure is indicated by a relative value. In the comparative example, a normal precursor was used, and heat treatment was performed at 600 ° C. for 5 minutes.
900 for one minute.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】表１から判るように、圧電特性は変わらな
いまま、圧電体素子の厚みを２倍以上にし、信頼性を３
倍にすることができた。As can be seen from Table 1, the thickness of the piezoelectric element was doubled or more and the reliability was reduced to 3 without changing the piezoelectric characteristics.
Could be doubled.
【００６１】図８に、圧電体薄膜一層当たりの膜厚と全
体としてクラックを生ずることなく積層可能であった圧
電体素子の膜厚の最大値との関係を示す。同図に示すよ
うに、一層当たりの膜厚を一定の範囲に抑えて多層積層
にすれば全体としての膜厚を厚くすることができる。FIG. 8 shows the relationship between the thickness of one piezoelectric thin film and the maximum value of the thickness of the piezoelectric element that can be stacked without cracks as a whole. As shown in the figure, the overall film thickness can be increased by forming a multilayer stack with the film thickness per layer kept within a certain range.
【００６２】図９に、上記実施例における圧電体薄膜と
下部電極膜との界面付近の断面ＴＥＭ（Transmission E
lectron Microscopy）写真の模写図を示す。同図に示す
ように、微結晶粒が残留していることがはっきりと確認
できる。また下部電極膜から離れるほど微結晶粒の個数
が減少していく傾向が現れている。FIG. 9 is a cross-sectional TEM (Transmission E) near the interface between the piezoelectric thin film and the lower electrode film in the above embodiment.
(Micron copy). As shown in the figure, it can be clearly confirmed that fine crystal grains remain. In addition, there is a tendency that the number of fine crystal grains decreases as the distance from the lower electrode film increases.
【００６３】上記したように本実施形態によれば、圧電
性材料に高分子有機化合物を混合すること及び圧電体薄
膜一層当たりの厚みを制御することにより微結晶粒を生
じさせることができる。微結晶粒が内部応力を緩和する
ので、積層数を多くして圧電体素子の厚みを厚く形成す
ることができる。圧電体素子を厚くしたので、圧電体薄
膜にかかる電界の強さを抑えることができ圧電体素子や
インクジェット式記録ヘッドの信頼性を向上させること
ができる。As described above, according to the present embodiment, fine crystal grains can be generated by mixing a high molecular weight organic compound with a piezoelectric material and controlling the thickness of one piezoelectric thin film. Since the microcrystal grains relieve the internal stress, the number of layers can be increased and the thickness of the piezoelectric element can be increased. Since the thickness of the piezoelectric element is increased, the intensity of the electric field applied to the piezoelectric thin film can be suppressed, and the reliability of the piezoelectric element and the ink jet recording head can be improved.
【００６４】＜その他の変形例＞本発明は、上記各実施
形態によらず種々に変形して適応することが可能であ
る。例えば、上記実施形態では、ゾル−ゲル法を用いて
圧電体層を形成したが、それ以外の方法、例えばスパッ
タリング法を用いて圧電体層を形成してもよい。<Other Modifications> The present invention can be applied to various modifications without depending on the above embodiments. For example, in the above embodiment, the piezoelectric layer is formed using the sol-gel method, but the piezoelectric layer may be formed using another method, for example, a sputtering method.
【００６５】また、上記実施形態では、単一の圧電性材
料により圧電体層を形成したが、層ごとに異なる圧電性
材料を用いてもよい。異なる圧電性材料を用いる場合に
も、高分子有機化合物を混ぜることおよび圧電体薄膜一
層当たりの厚みを制御することにより微結晶粒を成長さ
せることができる。In the above embodiment, the piezoelectric layer is formed of a single piezoelectric material, but a different piezoelectric material may be used for each layer. Even when a different piezoelectric material is used, microcrystalline grains can be grown by mixing a high molecular weight organic compound and controlling the thickness of one piezoelectric thin film.
【００６６】また、本発明の圧電体素子は、上記インク
ジェット式記録ヘッドに使用する圧電体素子のみなら
ず、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサ、パイロ
電気検出器、センサ、表面弾性波光学導波管、光学記憶
装置、空間光変調器、ダイオードレーザ用周波数二倍器
等のような圧電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、
および電気光学装置の製造に適応することができる。The piezoelectric element of the present invention is not limited to the piezoelectric element used in the above-mentioned ink jet recording head, but also includes a nonvolatile semiconductor memory device, a thin film capacitor, a pyroelectric detector, a sensor, and a surface acoustic wave optical waveguide. Piezoelectric devices such as tubes, optical storage devices, spatial light modulators, frequency doublers for diode lasers, dielectric devices, pyroelectric devices,
And the manufacture of electro-optical devices.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明によれば、圧電体薄膜中に微結晶
粒を備えたので、厚膜化を可能とし信頼性を向上させる
ことのできる圧電体素子を提供できる。According to the present invention, since the piezoelectric thin film is provided with the fine crystal grains, it is possible to provide a piezoelectric element capable of increasing the thickness and improving the reliability.
【００６８】本発明によれば、圧電体薄膜中に微結晶粒
を備えた圧電体素子を備えたので、信頼性を向上させる
ことのできるインクジェット式記録ヘッドを提供でき
る。According to the present invention, since the piezoelectric element having microcrystal grains in the piezoelectric thin film is provided, it is possible to provide an ink jet recording head capable of improving reliability.
【００６９】本発明によれば、圧電体薄膜中に微結晶粒
を生じさせる工程を備えたので、厚膜化を可能とする圧
電体素子の製造方法を提供できる。According to the present invention, since a step of forming microcrystal grains in the piezoelectric thin film is provided, it is possible to provide a method of manufacturing a piezoelectric element capable of increasing the thickness.
【００７０】本発明によれば、圧電体薄膜中に微結晶粒
を生じさせた圧電体素子を製造するので、信頼性を向上
させることのできるインクジェット式記録ヘッドの製造
方法を提供できる。According to the present invention, since a piezoelectric element in which fine crystal grains are produced in a piezoelectric thin film is manufactured, it is possible to provide a method of manufacturing an ink jet recording head capable of improving reliability.
【図１】実施形態のインクジェットプリンタの構造を説
明する斜視図である。FIG. 1 is a perspective view illustrating a structure of an inkjet printer according to an embodiment.
【図２】実施形態のインクジェット式記録ヘッドの構造
を説明する斜視図である。FIG. 2 is a perspective view illustrating the structure of an ink jet recording head according to the embodiment.
【図３】実施形態のインクジェット式記録ヘッドの斜視
図一部断面図である。FIG. 3 is a perspective view and a partial cross-sectional view of the ink jet recording head of the embodiment.
【図４】本発明のインクジェット式記録ヘッドの積層構
造を説明する断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a laminated structure of the ink jet recording head of the present invention.
【図５】本発明のインクジェット式記録ヘッドの製造方
法を説明する製造工程断面図である。（ａ）は絶縁膜形
成工程、（ｂ）は下部電極膜形成工程、（ｃ）は圧電体
薄膜形成工程、（ｄ）は熱処理工程および（ｅ）は上部
電極膜形成工程である。FIG. 5 is a manufacturing process sectional view for explaining the method for manufacturing the ink jet recording head of the present invention. (A) is an insulating film forming step, (b) is a lower electrode film forming step, (c) is a piezoelectric thin film forming step, (d) is a heat treatment step, and (e) is an upper electrode film forming step.
【図６】本発明のインクジェット式記録ヘッドの製造方
法を説明する製造工程断面図である。（ａ）は圧電体素
子形成工程、（ｂ）は圧力室形成工程、および（ｃ）は
貼り合わせ工程である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a manufacturing process for explaining a method for manufacturing an ink jet recording head of the present invention. (A) is a piezoelectric element forming step, (b) is a pressure chamber forming step, and (c) is a bonding step.
【図７】微結晶粒成長の原理を説明する図である。FIG. 7 is a diagram illustrating the principle of microcrystal grain growth.
【図８】圧電体薄膜一層当たりのの膜厚とクラックが発
生しない全体膜厚との関係図である。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the thickness of one piezoelectric thin film and the entire thickness in which cracks do not occur.
【図９】圧電体薄膜の断面ＴＥＭ（Transmission Elect
ron Microscopy）写真である。FIG. 9 is a cross-sectional TEM (Transmission Elect) of a piezoelectric thin film.
ron Microscopy).
１０…ノズル板 １１…ノズル ２０…圧力室基板 ２１…キャビティ ２２…側壁 ２３…リザーバ ２０１…シリコン基板 ３０…振動板 ３０１…絶縁膜 ３０２…下部電極膜 ４０…圧電体素子 ４０１−４０ｎ…圧電体薄膜 ４１０…上部電極膜 ４２０…微結晶粒 Reference Signs List 10 nozzle plate 11 nozzle 20 pressure chamber substrate 21 cavity 22 side wall 23 reservoir 201 silicon substrate 30 diaphragm 301 insulating film 302 lower electrode film 40 piezoelectric element 401-40n piezoelectric thin film 410: upper electrode film 420: fine crystal grains
Claims (13)
の圧電体薄膜を積層して構成される圧電体素子におい
て、 各前記圧電体薄膜中には微結晶粒が散在し、かつ、各前
記圧電体薄膜における前記微結晶粒の面密度が前記下部
電極膜から遠い圧電体薄膜ほど減少する傾向にあること
を特徴とする圧電体素子。1. A piezoelectric element formed by laminating a plurality of piezoelectric thin films between a lower electrode film and an upper electrode film, wherein fine crystal grains are scattered in each of the piezoelectric thin films, A piezoelectric element, wherein the surface density of the microcrystal grains in the piezoelectric thin film tends to decrease as the piezoelectric thin film is farther from the lower electrode film.
の直径が２０ｎｍ乃至８０ｎｍである請求項１に記載の
圧電体素子。2. The piezoelectric element according to claim 1, wherein the diameter of the fine crystal grains is 20 nm to 80 nm.
膜に最も近い圧電体薄膜における微結晶粒の面密度が５
×１０９／ｃｍ２程度である請求項１に記載の圧電体素
子。3. The piezoelectric element according to claim 1, wherein the surface density of the fine crystal grains in the piezoelectric thin film closest to the lower electrode film is 5%.
The piezoelectric element according to claim 1, wherein the density is about × 10 9 / cm 2 .
積層構造の中央付近の圧電体薄膜における微結晶粒の面
密度が１×１０９／ｃｍ２程度である請求項１に記載の
圧電体素子。4. The piezoelectric element according to claim 1, wherein, in the piezoelectric element, the areal density of microcrystal grains in the piezoelectric thin film near the center of the laminated structure of the piezoelectric thin film is about 1 × 10 9 / cm 2. element.
膜に最も近い圧電体薄膜における微結晶粒の面密度が１
×１０８／ｃｍ２程度である請求項１に記載の圧電体素
子。5. In the piezoelectric element, the areal density of microcrystal grains in the piezoelectric thin film closest to the upper electrode film is 1
2. The piezoelectric element according to claim 1, wherein the density is about 10 8 / cm 2 .
化を生じさせることによって前記圧力室に設けられたノ
ズルからインクを吐出可能に構成されたインクジェット
式記録ヘッドにおいて、 前記圧力室に体積変化を生じさせる駆動手段として請求
項１乃至請求項５に記載された圧電体素子を備えたイン
クジェット式記録ヘッド。6. An ink jet recording head configured to be capable of discharging ink from a nozzle provided in a pressure chamber by causing a volume change in a pressure chamber provided in a pressure chamber substrate. 6. An ink jet recording head comprising the piezoelectric element according to claim 1 as a driving means for causing a change.
造する圧電体素子の製造方法であって、 圧電性材料に当該圧電性材料に含まれる鉛の量に対して
７０乃至１３５ｍｏｌ％の高分子有機化合物を含有させ
前駆体を生成する工程と、 下部電極膜上に前記前駆体を複数回塗布して圧電体薄膜
を複数積層する工程と、 積層された前記圧電体薄膜上に上部電極膜を形成する工
程と、を備えたことを特徴とする圧電体素子の製造方
法。7. A method of manufacturing a piezoelectric element for producing a piezoelectric element exhibiting an electromechanical conversion action, wherein the amount of lead contained in the piezoelectric material is 70 to 135 mol% based on the amount of lead contained in the piezoelectric material. A step of containing a molecular organic compound to produce a precursor; a step of applying the precursor a plurality of times on a lower electrode film to laminate a plurality of piezoelectric thin films; and an upper electrode film on the laminated piezoelectric thin film. Forming a piezoelectric element.
前記前駆体を所定の厚みに塗布する塗布工程と、塗布さ
れた前記前駆体を乾燥させ脱脂する乾燥・脱脂工程と、
を所定回繰り返し、さらに積層された前記前駆体を熱処
理して結晶化させる工程を備える請求項７に記載の圧電
体素子の製造方法。8. The step of laminating a plurality of piezoelectric thin films,
An application step of applying the precursor to a predetermined thickness, and a drying / degreasing step of drying and degreased the applied precursor,
8. The method of manufacturing a piezoelectric element according to claim 7, further comprising the step of: repeating a predetermined number of times, and further heat treating and crystallizing the laminated precursor.
前記塗布工程と前記乾燥・脱脂工程により前記前駆体を
積層してからさらに熱処理する工程を、さらに複数回繰
り返す請求項８に記載の圧電体素子の製造方法。9. The step of laminating a plurality of piezoelectric thin films,
9. The method for manufacturing a piezoelectric element according to claim 8, wherein the step of laminating the precursor in the coating step and the drying / degreasing step and further performing a heat treatment is further repeated a plurality of times.
は、当該圧電体薄膜を一層当たり４０ｎｍ以上８０ｎｍ
以下の厚みで形成する請求項７乃至請求項９のいずれか
一項に記載の圧電体素子の製造方法。10. In the step of laminating a plurality of piezoelectric thin films, the thickness of the piezoelectric thin film is 40 nm or more and 80 nm or more per layer.
The method for manufacturing a piezoelectric element according to any one of claims 7 to 9, wherein the piezoelectric element is formed with the following thickness.
は、当該圧電体薄膜を一層当たり略６５ｎｍの厚みで形
成する請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載の圧
電体素子の製造方法。11. The method of manufacturing a piezoelectric element according to claim 7, wherein in the step of laminating a plurality of the piezoelectric thin films, the piezoelectric thin film is formed to have a thickness of about 65 nm per layer. Method.
レングリコールを使用する請求項７に記載の圧電体素子
の製造方法。12. The method according to claim 7, wherein polyethylene glycol is used as the high molecular organic compound.
変化を生じさせることによって前記圧力室に設けられた
ノズルからインクを吐出可能に構成されたインクジェッ
ト式記録ヘッドにおいて、 前記圧力室基板に絶縁膜を形成する工程と、 前記絶縁膜上に請求項７乃至請求項１２のいずれか一の
圧電体素子の製造方法により圧電体素子を形成する工程
と、 前記圧電体素子を前記圧力室に体積変化を生じさせるこ
とが可能な形状に整形する工程と、 前記圧力室基板に前記圧力室を形成する工程と、を備え
たことを特徴とするインクジェット式記録ヘッドの製造
方法。13. An ink jet recording head configured to be capable of discharging ink from a nozzle provided in a pressure chamber by causing a volume change in the pressure chamber provided in the pressure chamber substrate. A step of forming an insulating film; a step of forming a piezoelectric element on the insulating film by the method of manufacturing a piezoelectric element according to any one of claims 7 to 12; and placing the piezoelectric element in the pressure chamber. A method for manufacturing an ink jet recording head, comprising: a step of shaping a shape capable of causing a volume change; and a step of forming the pressure chamber in the pressure chamber substrate.
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