JPH11240012A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶ポリエステル製脂製の不織布に沸点が１
５０℃以上の溶剤を含有するエポキシ樹脂ワニスを含浸
して加熱乾燥するにあたって、不織布に切れが発生する
ことを防ぐことができるプリプレグの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 エポキシ樹脂、硬化剤、沸点が１５０℃
以上の溶剤を含有して調製されたエポキシ樹脂ワニス
を、液晶ポリエステル繊維製の不織布を連続的に送りな
がらこの不織布に含浸し、これを加熱乾燥して半硬化さ
せることによってプリプレグを製造する。この際に、不
織布に樹脂ワニスを含浸してから４０秒以内に加熱ゾー
ンに到達させて乾燥を行なう。液晶ポリエステル繊維製
の不織布が沸点１５０℃以上の溶剤に浸食されることを
防ぐことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子機器等
に使用されるプリント配線板の製造に用いられるプリプ
レグの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリプレグは、ガラス布等の基材
にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂ワニスを含浸した後、
これを加熱乾燥して半硬化させことによって調製されて
いる。そしてこのプリプレグを所要枚重ねると共に必要
に応じてその片側あるいは両側に銅箔等の金属箔を重
ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、プ
リント配線板の製造に用いられる銅張り積層板などの金
属張り積層板を得ることができる。

【０００３】ここで、上記の熱硬化性樹脂としてエポキ
シ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂を含有するプリプレ
グの保存安定性や、プリプレグを用いて製造した積層板
の耐熱性を確保するために、硬化剤としてジシアンジア
ミド（Ｄｉｃｙ）等の高沸点溶剤を用いて溶解する必要
のある難溶解性のものを用いるのが一般的である。そし
てこのようなジシアンジアミドなど難溶解性の硬化剤を
配合してエポキシ樹脂ワニスを調製する場合、沸点が１
５０℃以上の溶剤を用いて溶解させないと、エポキシ樹
脂や硬化剤を適度な粘度で均一に溶液化しているエポキ
シ樹脂ワニスを得ることが困難なことが多く、沸点が１
５０℃以上の溶剤を用いてエポキシ樹脂ワニスを調製す
ることが一般的である。

【０００４】一方、近年のプリント配線板の高密度実装
化等の進行に伴い、積層板の低誘電率化や軽量化等の諸
特性の改良が求められている。その対応として、ガラス
繊維を用いた基材に代えて、液晶ポリエステル繊維を用
いた基材を用いることが提案されている。そして液晶ポ
リエステル繊維を用いた基材に、上記のような沸点が１
５０℃以上の溶剤を含有するエポキシ樹脂ワニスを含浸
・乾燥してプリプレグを調製し、このプリプレグを用い
て積層板を作製することが、例えば特開平７−１１８４
１３号公報の実施例において開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、液晶ポリエス
テル繊維の長尺の不織布を基材とし、この長尺の不織布
を連続的に送りながらエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、
さらにこれを連続的に送りながら加熱ゾーンに通して加
熱乾燥することによって、プリプレグを製造するにあた
って、沸点が１５０℃以上の溶剤を含有するエポキシ樹
脂ワニスを用いる場合には、エポキシ樹脂ワニスを含浸
した不織布が裂けて切れることがあり、裂けて切れた不
織布を接合するための時間が必要になったり、切れたと
きに周囲に飛散したエポキシ樹脂ワニスの洗浄に時間が
かかったりするなど、生産性を低下させることになると
いう問題があった。

【０００６】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、液晶ポリエステル製脂製の不織布に沸点が１５０
℃以上の溶剤を含有するエポキシ樹脂ワニスを含浸して
加熱乾燥するにあたって、不織布に切れが発生すること
を防ぐことができるプリプレグの製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係るプリプレグ
の製造方法は、エポキシ樹脂、硬化剤、沸点が１５０℃
以上の溶剤を含有して調製されたエポキシ樹脂ワニス
を、液晶ポリエステル繊維製の不織布を連続的に送りな
がらこの不織布に含浸し、これを加熱乾燥して半硬化さ
せることによってプリプレグを製造するにあたって、不
織布に樹脂ワニスを含浸してから４０秒以内に加熱ゾー
ンに到達させて乾燥を行なうことを特徴とするものであ
る。

【０００８】また請求項２の発明は、沸点が１５０℃以
上の溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであること
を特徴とするものである。また請求項３の発明は、液晶
ポリエステル繊維製の不織布が、湿式抄造法で製造され
た不織布であることを特徴とするものである。また請求
項４の発明は、硬化剤として少なくともジシアンジアミ
ドを用いることを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明においてエポキシ樹脂ワニスの調製に用い
るエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個
以上有するエポキシ樹脂であれば、特に制限されること
なく用いることができるものであり、例えばビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキ
シ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂構造体中の水素原子
の一部をハロゲン化することにより難燃化したエポキシ
樹脂などの単独物、変性物、混合物を挙げることができ
る。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂から
選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を用いることが、優れ
た電気特性と物理特性を持ち、かつ両者のバランスがと
れた積層板を得ることができる上で好ましい。尚、上記
のエポキシ樹脂は複数種を併用することもできる。

【００１０】また本発明においてエポキシ樹脂ワニスの
調製に用いる硬化剤としては、ジシアンジアミドを用い
るのが一般的であるが、これに特に限定されるものでは
なく、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤や、アンモ
ニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン等のアミン系
硬化剤や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、ｐ−キシレン−ノボラック樹脂等のフェノ
ール樹脂系硬化剤や、酸無水物類等の硬化剤も、沸点が
１５０℃以上の溶剤を用いるエポキシ樹脂ワニスの場合
には適用することができる。これらの硬化剤は２種以上
を併用することもできる。

【００１１】またエポキシ樹脂ワニスに含有させること
ができる硬化促進剤としては、特に制限されるものでは
ないが、トリエチルジアミン、ベンジルジメチルアミン
等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニル
ホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニル
ボロン塩等を例示することができる。これらの硬化促進
剤は２種以上を併用することもできる。

【００１２】さらに必要に応じてエポキシ樹脂ワニスに
含有させることができる充填材としては、特に制限され
るものではないが、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウ
ム等の無機質粉末充填材や、ガラス繊維、パルプ繊維、
アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材などを
例示することができる。これらの充填材は２種以上を併
用することもできる。

【００１３】そして本発明においてエポキシ樹脂ワニス
には、適度な粘度で均一な溶液を得るために、沸点が１
５０℃以上の高沸点溶剤を含有させてある。沸点が１５
０℃以上の溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド
類を例示することができる。沸点の上限は特に設定され
るものではないが、実用的な溶剤を考慮すると、１６５
℃程度である。このように沸点が１５０℃以上の溶剤を
用いることによって、ジシアンジアミドなどの難溶解性
の硬化剤や、難溶解性のエポキシ樹脂を用いた場合であ
っても、硬化剤やエポキシ樹脂を適度な粘度で均一に溶
液化したエポキシ樹脂ワニスを得ることができるもので
ある。沸点が１５０℃以上の溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを用いる場合、特に適度な粘度を有する
エポキシ樹脂ワニスを容易に得ることができるものであ
る。エポキシ樹脂ワニスに対するこの沸点が１５０℃以
上の溶剤の含有量は、エポキシ樹脂ワニス１００重量部
に対して１〜１０重量部の範囲が好ましい。沸点が１５
０℃以上の溶剤の量が１重量部未満であると、適度な粘
度で均一に溶液化している樹脂ワニスを得ることが難し
く、逆に沸点が１５０℃以上の溶剤の量が１０重量部を
超えると、その樹脂ワニスを含浸したプリプレグを用い
て積層板を製造するにあたって、積層板中の揮発成分が
多くなり、耐熱性が低下する等の問題が発生するおそれ
がある。

【００１４】溶剤としては、このような沸点が１５０℃
以上のものと併用して、沸点が１５０℃未満の溶剤を用
いることもできる。沸点が１５０℃未満の溶剤として
は、ホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素類等を用いることができる。このように沸点
が１５０℃以上の溶剤と沸点が１５０℃未満の溶剤とを
併用する場合、両者の混合比率は、エポキシ樹脂や硬化
剤の種類、所望されるワニス粘度によって大幅に変化す
るので一概に規定することはできないが、例えば沸点が
１５０℃以上の溶剤１００重量部に対して沸点が１５０
℃未満の溶剤３００〜１３００重量部程度の範囲が好ま
しい。

【００１５】しかして、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤、充填材、溶剤を混合することによって、エ
ポキシ樹脂ワニスを得ることができるものである。これ
らの各成分の配合量は、各成分の種類に応じて大幅に変
化するので、一概に規定することはできないが、例え
ば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤１〜５
重量部、硬化促進剤０．０３〜０．３重量部、溶剤２５
０〜７００重量部の範囲が好ましい。

【００１６】一方、本発明において基材としては、液晶
ポリエステル繊維製の不織布を用いるものである。液晶
ポリエステル繊維は、液晶ポリエステル樹脂を溶融紡糸
することによって得ることができるものである。液晶ポ
リエステル樹脂は異方性相溶層を形成することができる
ポリマーであり、全芳香族ポリエステル樹脂からなるも
のが好ましく、例えば特公表平成８年第８１５３０６号
公報（国際公開番号ＷＯ／９６／１５３０６）に開示さ
れるものを用いることができる。そしてこの液晶ポリエ
ステル樹脂を溶融紡糸して得られた極細径のフィラメン
トを集束剤で束ねたストランドを繊維とし、この繊維を
適当な長さに切断して乾式又は湿式で薄層状にして不織
布としたものを基材として用いるものである。中でも、
繊維を白水中に分散させたスラリーを抄造する湿式抄造
法で製造された不織布は、繊維の分布状態が均一であっ
て、エポキシ樹脂ワニスを均一に含浸させることができ
るために好ましい。

【００１７】そして、この液晶ポリエステル繊維製の長
尺の不織布を連続的に送りながら、例えば含浸槽に不織
布を通過させてエポキシ樹脂ワニスをこの不織布に含浸
させ、さらにこのエポキシ樹脂ワニスを含浸した不織布
を連続的に搬送しながら加熱炉などの加熱ゾーンに送
り、加熱ゾーンを通過させて加熱乾燥し、エポキシ樹脂
を半硬化させることによって、プリプレグを得ることが
できるものである。乾燥の条件は、用いた樹脂や硬化剤
に応じた温度や時間を設定して適宜決定されるものであ
る。この乾燥の温度は、用いた溶剤の沸点より低い温度
であると溶剤は蒸発し難くなるため、溶剤の沸点より高
い温度に設定するのが望ましい。このプリプレグの樹脂
量は、プリプレグの重量１００重量部に対してエポキシ
樹脂４０〜６０重量部になるように含浸量を調整するの
が好ましい。プリプレグの樹脂量がこの範囲であると、
このプリプレグを用いて積層板を成形する際の成形性が
良好になると共に、プリプレグを用いて得られた積層板
の耐熱性が良好になるものである。

【００１８】ここで、上記のように液晶ポリエステル繊
維製の不織布にエポキシ樹脂ワニスを含浸させた後、加
熱ゾーンに送って加熱乾燥することによってプリプレグ
を調製するにあたって、エポキシ樹脂ワニスを含浸した
不織布が加熱ゾーンに至る前に裂けて切れ易いが、本発
明者らが種々検討を重ねた結果、液晶ポリエステル繊維
製の不織布がエポキシ樹脂ワニス中の沸点が１５０℃以
上の溶剤に浸食されてその強度が低下することが、不織
布の切れの原因であることを見いだし、従来の問題を解
決したものである。そこで本発明は、不織布にエポキシ
樹脂ワニスを含浸した後、不織布が加熱ゾーンに到達す
るまでの時間が４０秒以下になるように、含浸部と加熱
ゾーンとの間の距離や、不織布の送り速度を調整するこ
とによって、エポキシ樹脂ワニスを含浸した不織布が加
熱ゾーンに至る前に裂けて切れることを防ぐようにした
ものである。不織布にエポキシ樹脂ワニスを含浸した
後、加熱ゾーンに到達するまでの時間が４０秒を超える
と、液晶ポリエステル繊維製の不織布がエポキシ樹脂ワ
ニス中の沸点が１５０℃以上の溶剤に浸食されて切れが
発生するおそれがある。エポキシ樹脂ワニスを含浸した
不織布が加熱ゾーンに到達するまでの時間は短い程好ま
しいが、含浸部と加熱ゾーンとの間の距離や、不織布の
送り速度の関係から限界があって、３秒以下にするのは
難しく、従ってこれが実用上の下限である。尚、不織布
にエポキシ樹脂ワニスを含浸してから加熱ゾーンに達す
るまでの時間とは、不織布のある点がエポキシ樹脂ワニ
スに接触した時点から、その点が加熱ゾーンに最初に入
った時点の間の経過時間をいう。

【００１９】そして、上記のようにして得られたプリプ
レグを所要枚重ねると共にその片側あるいは両側に銅箔
等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形するこ
とによって、プリント配線板の製造に用いられる銅張り
積層板などの金属張り積層板を得ることができるもので
ある。

【００２０】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。 （実施例１）テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」：エポキシ当量
５００）を固形分として９４重量部、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＣＮ−２２
０」：エポキシ当量２２０）を固形分として１３重量
部、硬化剤としてジシアンジアミドを２．８重量部、硬
化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．
１重量部、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（沸点１５３℃）を５５重量部とメチルエチルケトン
（沸点８０℃）を５００重量部、それぞれ配合してエポ
キシ樹脂ワニスを調製した。

【００２１】一方、秤量７０ｇ／ｍ² の液晶ポリエステ
ル繊維製の長尺の湿式抄造不織布（日本バイリーン社
製）を用い、この不織布を毎分６ｍの送り速度で送りな
がら、含浸槽に浸漬して上記のエポキシ樹脂ワニスを不
織布に含浸し、さらにこの不織布を同速度で搬送し、含
浸槽の出口から入口が３ｍ離れた乾燥炉に送り、温度１
６５℃に保持されたこの乾燥炉内を同速度で４分間を要
して通過させ、加熱乾燥を行なうことによって、樹脂量
が５０重量％のプリプレグを得た。このときの、不織布
に樹脂ワニスを含浸してから加熱ゾーンに達するまでの
時間、すなわち不織布が含浸槽のエポキシ樹脂ワニスに
浸漬された時点から乾燥炉の入口に到達するまでの時間
をストップウォッチで測定したところ、３３秒であっ
た。

【００２２】（実施例２）含浸槽の出口と乾燥炉の入口
の間の距離を３．５ｍに調整するようにした他は、実施
例１と同様にしてプリプレグを作製した。このときの、
不織布に樹脂ワニスを含浸してから加熱ゾーンに達する
までの時間を実施例１と同様にして測定したところ、３
８秒であった。

【００２３】（実施例３）含浸槽の出口と乾燥炉の入口
の間の距離を２．５ｍに調整し、含浸槽で不織布にエポ
キシ樹脂ワニスを２回含浸させる一次含浸と二次含浸を
行なうようにした他は、実施例１と同様にしてプリプレ
グを作製した。このときの、不織布に樹脂ワニスを含浸
してから加熱ゾーンに達するまでの時間を実施例１と同
様にして測定したところ、３８秒であった。

【００２４】（比較例１）含浸槽の出口と乾燥炉の入口
の間の距離を４．５ｍに調整するようにした他は、実施
例１と同様にしてプリプレグを作製した。このときの、
不織布に樹脂ワニスを含浸してから加熱ゾーンに達する
までの時間を実施例１と同様にして測定したところ、４
８秒であった。

【００２５】（比較例２）含浸槽の出口と乾燥炉の入口
の間の距離を３．５ｍに調整するようにした他は、実施
例３と同様にしてプリプレグを作製した。このときの、
不織布に樹脂ワニスを含浸してから加熱ゾーンに達する
までの時間を実施例１と同様にして測定したところ、４
８秒であった。

【００２６】上記の実施例１〜３及び比較例１，２にお
いて、プリプレグを３０００ｍの長さに連続して製造
し、その間の不織布の切れの発生回数を求めた。結果を
表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１にみられるように、比較例１，２では
不織布に切れが発生したが、実施例１〜３では不織布に
切れは発生しないものであった。

【００２９】

【発明の効果】上記のように請求項１の発明は、エポキ
シ樹脂、硬化剤、沸点が１５０℃以上の溶剤を含有して
調製されたエポキシ樹脂ワニスを、液晶ポリエステル繊
維製の不織布を連続的に送りながらこの不織布に含浸
し、これを加熱乾燥して半硬化させることによってプリ
プレグを製造するにあたって、不織布に樹脂ワニスを含
浸してから４０秒以内に加熱ゾーンに到達させて乾燥を
行なうようにしたので、液晶ポリエステル繊維製の不織
布が沸点１５０℃以上の溶剤に浸食される時間を短くし
て、この溶剤による浸食によって液晶ポリエステル繊維
製の不織布の強度が低下することを抑制することがで
き、不織布に切れが発生することを防ぐことができるも
のである。

【００３０】また請求項２の発明は、沸点が１５０℃以
上の溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い
るようにしたので、適度な粘度を有するエポキシ樹脂ワ
ニスを容易に得ることができるものである。また請求項
３の発明は、液晶ポリエステル繊維製の不織布として、
湿式抄造法で製造された不織布を用いるようにしたの
で、湿式抄造法で製造された不織布は繊維の分布状態が
均一であって、エポキシ樹脂を均一に含浸させることが
でき、安定した品質のプリプレグを得ることができるも
のである。

【００３１】また請求項４の発明は、硬化剤として少な
くともジシアンジアミドを用いるようにしたので、得ら
れたプリプレグを用いて製造した積層板の耐熱性を高め
ることができるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、硬化剤、沸点が１５０℃
   以上の溶剤を含有して調製されたエポキシ樹脂ワニス
   を、液晶ポリエステル繊維製の不織布を連続的に送りな
   がらこの不織布に含浸し、これを加熱乾燥して半硬化さ
   せることによってプリプレグを製造するにあたって、不
   織布に樹脂ワニスを含浸してから４０秒以内に加熱ゾー
   ンに到達させて乾燥を行なうことを特徴とするプリプレ
   グの製造方法。
2. 【請求項２】 沸点が１５０℃以上の溶剤が、Ｎ，Ｎ−
   ジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項１
   に記載のプリプレグの製造方法。
3. 【請求項３】 液晶ポリエステル繊維製の不織布が、湿
   式抄造法で製造された不織布であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載のプリプレグの製造方法。
4. 【請求項４】 硬化剤として少なくともジシアンジアミ
   ドを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
   に記載のプリプレグの製造方法。