JPH11240705A

JPH11240705A - フラーレン用分離剤及びそれを用いるフラーレンの精製方法

Info

Publication number: JPH11240705A
Application number: JP10064615A
Authority: JP
Inventors: Masumi Taki; 真清瀧; Kazuhiko Oishi; 和彦大石; Yosuke Nakamura; 洋介中村; Atsushi Nishimura; 淳西村; Hitoshi Kumagai; 仁志熊谷; Setsuko Miyanari; 節子宮成
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】製造方法が簡便で、かつ、入手が容易であ
り、フラーレンの混合物からフラーレンを効率的に分離
することができるフラーレン用分離剤及びそれを用いる
フラーレンの精製方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される環状フェノール
硫化物をフラーレン用分離剤とし、これとフラーレンの
混合物とを溶液中で接触させ、環状フェノール硫化物と
フラーレンとの包接錯体を生成させ、これを分離する。（式（１）中、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシル基また
はアシル基であり、ｎは４〜８の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｃ₆₀などのフラーレン
を含むフラーレンの混合物から、フラーレンを包接錯体
として分離することができる環状フェノール硫化物から
なるフラーレン分離剤及びそれを用いたフラーレンの精
製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フラーレンは、炭素原子のみから構成さ
れる球状のいわゆるサッカーボール分子であり、これに
は、Ｃ₆₀をはじめとして、Ｃ₇₀やそれ以上の炭素数を有
するものが含まれる。Ｃ₆₀をＫｒｏｔｏやＳｍａｌｌｅ
ｙらが発見して以来、これらのフラーレンについては、
フラーレン自体を官能基化した各種の誘導体、フラーレ
ンをその配位子とする金属錯体、高分子との複合化合
物、あるいは金属を球の内側に内包した化合物など、数
多く合成されてきている。さらには、超電導化合物とし
てや医学的利用など、応用面での研究も活発になされて
おり、新規の機能性分子としての期待が高い。Ｃ₆₀の大
量製法は、Ｈｕｆｆｍａｎらによって１９９０年に発見
された。一般に、フラーレンは、グラファイトのアーク
放電によって生成するすすなどに含まれるが、前記のよ
うに、Ｃ₆₀をはじめとして、Ｃ₇₀やそれ以上の炭素数を
有するものが含まれる。

【０００３】したがって、特定のフラーレンを選択的に
得るためには、このフラーレンの混合物からそれぞれ特
定のものを選択的に分離精製する必要があり、この分離
精製法に関しても多くの研究開発が実施されている。従
来、この分離精製方法としては、カラムクロマトグラフ
ィーによる方法があるが、回収率が低く、また、大量規
模での処理には適さないという問題があった。最近で
は、Ａｔｗｏｏｄや新海らが、カリックス［８］アレー
ンを用いることによりＣ₆₀との沈殿生成を認め、報告し
ている（例えば、Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ），１９
９４，３６８，２２９や特開平７−２３７９１１号公
報）。また、深沢らは２分子のカリックス［５］アレー
ンを連結させ、Ｃ₆₀及びＣ₇₀のレセプターを合成してい
る（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．
１９９７，３６，２５９）。これらの方法により精製さ
れたＣ₆₀の回収率や純度はカラムクロマトグラフィーに
よるものと比較して改善されているものの、回収率や純
度またはＣ₇₀以上の炭素数を有するフラーレンの精製に
改良の余地があるといわれている。また、レセプターと
して用いるカリックスアレーンの合成などに関して、必
ずしも簡便な方法とはいえなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来にない新しい構造を有し、製造方法が
簡便で、かつ、入手が容易であり、フラーレンの混合物
からフラーレンを効率的に分離することができるフラー
レン用分離剤及びそれを用いるフラーレンの精製方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に、基
本骨格にフェノール骨格を３以上含む環状フェノール硫
化物群を見い出し（特開平９−２２７５５３号）、ま
た、これらの環状フェノール硫化物群が金属補足剤、イ
オンセンサー、光学異性体分離材料、有機ハロゲン化合
物類の回収剤、あるいはその他のイオンや分子認識を利
用した機能性分子の中間体などとして有用であることを
見い出した。本発明者らは、該環状フェノール硫化物の
分子包接特性に注目し、鋭意検討を重ねた結果、一般式
（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式（１）中、Ｙは水素、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコ
キシル基またはアシル基であり、ｎは４〜８の整数であ
る。）で表される環状フェノール硫化物がフラーレンと
の包接錯体を形成することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）（一般
式（１）中、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシル基または
アシル基であり、ｎは４〜８の整数である。）で表され
る環状フェノール硫化物からなることを特徴とするフラ
ーレン用分離剤を提供するものである。また、本発明
は、一般式（１）（一般式（１）中、Ｙは水素、アルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシル基またはアシル基であり、ｎは４〜８
の整数である。）で表される環状フェノール硫化物とフ
ラーレンの混合物とを溶液中で接触させ、該環状フェノ
ール硫化物とフラーレンとの包接錯体を生成させ、これ
を分離することを特徴とするフラーレンの精製方法を提
供するものである。また、本発明は、一般式（１）にお
けるｎが４である環状フェノール硫化物４量体とＣ₆₀を
含むフラーレンの混合物とを溶液中で接触させ、該環状
フェノール硫化物とＣ₆₀との包接錯体を生成させ、これ
を分離することを特徴とするフラーレンの精製方法を提
供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において用いる環状フェノ
ール硫化物は、一般式（１）で表される。一般式（１）
におけるＹは水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシル基またはア
シル基である。アルキル基の炭素数は１以上であれば特
に制限ないが、好ましくは炭素数１２以下、さらに好ま
しくは６以下である。ハロゲン化アルキル基は、上記の
アルキル基と同様なものにハロゲン原子が置換したもの
が挙げられ、好ましいものも同様である。ハロゲン原子
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の
いずれでもよい。

【０００９】アルコキシル基の炭素数は、１以上であれ
ば特に制限ないが、好ましくは１〜６である。また、ア
シル基の炭素数は、１以上であれば特に制限ないが、好
ましくは１〜７である。一般式（１）においてＹは複数
存在するが、それらのＹは同一であってもよいし、それ
ぞれ異なってもよい。一般式（１）中のｎは４〜８の整
数である。次に、一般式（１）で表される環状フェノー
ル硫化物の製造法に関して説明する。一般式（１）の環
状フェノール硫化物の製造例は、特開平９−２２７５５
３号明細書に記載されている。適当な製造例としては、
先ず、一般式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】（一般式（２）中、Ｙ¹はアルキル基であ
る。）で表される４位にアルキル基を有するアルキルフ
ェノール類と、適当量の単体硫黄を、適当量のアルカリ
金属試薬及びアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なく
とも１種の金属試薬の存在下反応させる方法である。ア
ルキルフェノール類と単体硫黄の原料仕込比は、アルキ
ルフェノール類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．１
グラム当量以上であり、好ましくは０．３５グラム当量
以上である。単体硫黄の原料仕込比の上限は特に限定さ
れないが、アルキルフェノール類１グラム当量に対し、
２０グラム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以
下が好ましい。

【００１２】アルカリ金属試薬としては、例えばアルカ
リ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金
属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハ
ロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカ
リ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単
体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金
属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、ア
ルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類
金属などが挙げられる。アルカリ金属試薬またはアルカ
リ土類金属試薬の使用量は、アルキルフェノール類１グ
ラム当量に対し、０．００５グラム当量以上であり、好
ましくは０．０１グラム当量以上である。アルカリ金属
試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量の上限は特に
制限はないが、好ましくは１０グラム当量以下であり、
特に好ましくは５グラム当量以下である。

【００１３】本発明のフラーレンの精製方法に使用する
原料であるフラーレンの混合物は、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及びそれ
以上の炭素数を有するフラーレンなどのフラーレンから
選ばれる２種以上のフラーレンの混合物であってもよい
し、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及びそれ以上の炭素数を有するフラーレ
ンなどのフラーレンから選ばれる１種以上のフラーレン
とフラーレン以外の他の成分との混合物であってもよ
い。本発明のフラーレンの精製方法では、一般式（１）
の環状フェノール硫化物とフラーレンの混合物とを溶液
中で接触させ、該環状フェノール硫化物とフラーレンと
の包接錯体を生成させ、これを分離する。これにより、
フラーレンの精製を行うことができる。環状フェノール
硫化物とフラーレンの混合物との溶液中における接触
は、フラーレンの混合物を溶解させた溶液に環状フェノ
ール硫化物またはその溶液を加えることにより行っても
よいし、環状フェノール硫化物を溶解させた溶液にフラ
ーレンの混合物またはその溶液を加えることにより行っ
てもよいが、前者の方が好ましい。

【００１４】フラーレンの混合物及び環状フェノール硫
化物を溶解させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
環状フェノール硫化物の使用量は、これらの溶媒に対す
る溶解度によって上限が制限される以外は、特に制限は
ない。環状フェノール硫化物の種類によって、それぞれ
溶解度は異なるが、一般式（１）においてＹがアルキル
基である環状フェノール硫化物の場合、一般にトルエン
やキシレンに対する溶解度が大きい。また、ベンゼンの
場合は、包接錯体の沈殿が室温付近で生じる。したがっ
て、フラーレンの混合物の組成比などの条件を考慮し、
適宜選択すればよい。フラーレンの混合物に対する環状
フェノール硫化物の使用量は、特に制限ないが、効率的
に精製するためには、フラーレンの等モル以上にするこ
とが好ましい。また、逆に、フラーレンに比較して多量
に用いるのは非効率的である。

【００１５】環状フェノール硫化物とフラーレンの混合
物とを溶液中で接触させる際には、溶液を攪拌するかあ
るいは、溶液を静置すればよい。混合する時間は、特に
制限はなく、溶液中のフラーレン及び環状フェノール硫
化物の濃度や溶液の温度によって異なる。通常、溶液中
のフラーレン及び環状フェノール硫化物の濃度が低い
と、包接錯体の形成に長時間を必要とする。混合の温度
は、溶媒の沸点以下であれば、特に制限はなく、室温〜
７５℃程度で行えばよい。

【００１６】環状フェノール硫化物の種類によって、フ
ラーレンとの包接錯体の形成能が異なる。例えば、一般
式（１）においてｎが４である環状フェノール硫化物の
場合、Ｃ₆₀と包接錯体を形成する能力が高い。したがっ
て、一般式（１）においてｎが４である環状フェノール
硫化物とＣ₆₀を含むフラーレンの混合物を溶液中で接触
させ、該環状フェノール硫化物とＣ₆₀との包接錯体を生
成させ、これを分離することにより、Ｃ₆₀を選択的に分
離することができる。生成した包接錯体は、種々の分離
手段により分離できる。通常、包接錯体は、上記溶液に
おいて沈殿物として生成する。必要により、上記溶液を
攪拌あるいは氷点下に冷却することにより沈殿を生成さ
せてもよい。この場合、この沈殿物の分離は、ろ過や遠
心分離などの通常の分離手段によって行うことができ
る。この沈殿物からのフラーレンの回収は、沈殿を有機
ハロゲン系の溶媒に分散することにより行うことができ
る。これにより、包接錯体が分解し、包接錯体からフラ
ーレンのみを沈殿させることができる。有機ハロゲン系
の溶媒としては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、
塩化メチレン、テトラクロロエタンなどが挙げられ、好
ましくはクロロホルムである。

【００１７】

【実施例】本発明を実施例により、さらに詳細に説明す
る。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限定され
るものではない。

【００１８】製造例５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１
^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）の合成４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫
黄１４．４ｇおよび水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、
窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０
℃に加熱し、さらに２時間撹拌を続けた。この間、反応
で生成する水および硫化水素を除去した。反応中に留出
した水は約０．８ｇであり、反応により生成した硫化水
素は約６ｇであった。この反応混合物を室温まで冷却
し、エーテル５００ｍｌを加え溶解させた後、１規定の
硫酸水溶液で加水分解した。分液したエーテル層からエ
ーテルを留去して得られた反応混合物を、さらにシリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）に
より分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセ
トンから再結晶させたところ、無色透明の結晶である
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１
^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン４．３２ｇが得られた。
これは、一般式（２）において、ｎ＝４であり、Ｙ＝ｔ
−ブチルである環状フェノール硫化物である。

【００１９】実施例１市販のすす（フラーレン含有量約１０質量％）２ｇを蒸
留トルエン４００ｍｌに溶解させ、室温で超音波を照射
した後、不溶分をろ過した。得られたろ液から溶媒を留
去した後、減圧乾燥したところ、０．９１９ｇのフラー
レンの混合物が得られた。得られたフラーレンの混合物
の分析をＨＰＬＣにより行ったところ、次のようなモル
比であった。Ｃ₆₀ １００；Ｃ₇₀ ２２．６；Ｃ₇₆＋Ｃ
₇₈ ０．９；Ｃ₈₂＋Ｃ₈₄ ０．９５；Ｃ₈₆ ０．２４；
Ｃ₈₈＋Ｃ₉₀＋Ｃ₉₂ １．４；Ｃ₉₄ ０．０７８このフラーレンの混合物１７．７ｍｇをベンゼン１０ｍ
ｌに溶解させた。製造例により得られた環状フェノール
硫化物（Ｉ）７０ｍｇを、この溶液に室温で加え、７５
℃で１０分間加熱した。この溶液を攪拌しながら１０℃
に冷却し、この温度で１０分間静置した。遠心分離によ
り集めた沈殿物は２８ｍｇであった。上澄み液及び沈殿
物についてそれぞれ定量分析を行った。沈殿物は、少量
のベンゼンで洗浄し、乾燥した後、クロロホルムで洗浄
して環状フェノール硫化物（Ｉ）を除き、残ったフラー
レンをｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、ＨＰＬＣによ
り分析を行った。その結果、上澄み液中のＣ₆₀の濃度
は、原料のフラーレンの混合物中における濃度の２３％
になっており、７７％のＣ₆₀が回収されたことが分かっ
た。また、沈殿物中のＣ₆₀の純度は８２％であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明によると、フラーレンを効率よく
分離または精製できる。

フロントページの続き (72)発明者中村洋介福岡県福岡市東区箱崎３−１−５ドミ・エスポワール箱崎Ｖ501号 (72)発明者西村淳群馬県勢多郡大胡町大胡717−１ (72)発明者熊谷仁志埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者宮成節子埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式（１）中、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシル基また
はアシル基であり、ｎは４〜８の整数である。）で表さ
れる環状フェノール硫化物からなることを特徴とするフ
ラーレン用分離剤。
【請求項２】一般式（１）の環状フェノール硫化物とフ
ラーレンの混合物とを溶液中で接触させ、該環状フェノ
ール硫化物とフラーレンとの包接錯体を生成させ、これ
を分離することを特徴とするフラーレンの精製方法。
【請求項３】一般式（１）におけるｎが４である環状フ
ェノール硫化物４量体とＣ₆₀を含むフラーレンの混合物
とを溶液中で接触させ、該環状フェノール硫化物とＣ₆₀
との包接錯体を生成させ、これを分離することを特徴と
するフラーレンの精製方法。