JPH11240715A - 水和三フッ化ホウ素から三フッ化ホウ素と硫酸を製造する方法 - Google Patents
水和三フッ化ホウ素から三フッ化ホウ素と硫酸を製造する方法Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機不純物を含有する三フッ化ホウ素水和物
の廃水から、市販グレードのＢＦ３およびＨ２ＳＯ４を
調製する方法。 【解決手段】 実質上、前記廃水を発煙硫酸と反応させ
る段階と、それによって遊離したガス状三フッ化ホウ素
を回収する段階と、硫酸副生物を過酸化水素による処理
にさらして空気でパージする段階とからなる方法。
の廃水から、市販グレードのＢＦ３およびＨ２ＳＯ４を
調製する方法。 【解決手段】 実質上、前記廃水を発煙硫酸と反応させ
る段階と、それによって遊離したガス状三フッ化ホウ素
を回収する段階と、硫酸副生物を過酸化水素による処理
にさらして空気でパージする段階とからなる方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、三フッ化ホウ素お
よび硫酸の分野に関し、より詳細には三フッ化ホウ素水
和物である工業廃水の、三フッ化ホウ素および硫酸への
変換に関する。
よび硫酸の分野に関し、より詳細には三フッ化ホウ素水
和物である工業廃水の、三フッ化ホウ素および硫酸への
変換に関する。
【０００２】
【従来の技術】三フッ化ホウ素は、重合やエステル化、
アルキル化、異性化など、多数の反応に用いられる触媒
として、主に工業で使用される気体である。使用後、こ
の三フッ化ホウ素は通常水酸化ナトリウム水溶液で処理
され、フッ素およびホウ素を含有する誘導体からなる廃
水となって廃棄される。
アルキル化、異性化など、多数の反応に用いられる触媒
として、主に工業で使用される気体である。使用後、こ
の三フッ化ホウ素は通常水酸化ナトリウム水溶液で処理
され、フッ素およびホウ素を含有する誘導体からなる廃
水となって廃棄される。
【０００３】これらのフッ素およびホウ素含有廃棄物の
発生を回避するため、三フッ化ホウ素はその使用後、反
応の終点で、ＢＦ３水和物溶液の形で回収される。この
水和物溶液は、一方ではＢＦ３を水と接触させることに
よって得られ、他方では、ＢＦ３を触媒として作用させ
た水との反応によって形成される有機化合物を洗浄する
ことによって得られる（例えば欧州特許第３６４８１５
号参照）。
発生を回避するため、三フッ化ホウ素はその使用後、反
応の終点で、ＢＦ３水和物溶液の形で回収される。この
水和物溶液は、一方ではＢＦ３を水と接触させることに
よって得られ、他方では、ＢＦ３を触媒として作用させ
た水との反応によって形成される有機化合物を洗浄する
ことによって得られる（例えば欧州特許第３６４８１５
号参照）。
【０００４】不純物（実質的に有機不純物）が存在する
ために、三フッ化ホウ素水和物の溶液は一般に多かれ少
なかれ着色されており、有機炭素の不純物の含有量は数
ｐｐｍから数千ｐｐｍの範囲となる可能性がある（通常
の値は、約１０〜１０００ｐｐｍである）。
ために、三フッ化ホウ素水和物の溶液は一般に多かれ少
なかれ着色されており、有機炭素の不純物の含有量は数
ｐｐｍから数千ｐｐｍの範囲となる可能性がある（通常
の値は、約１０〜１０００ｐｐｍである）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】米国特許第５５３６４
８４号には、商業用仕様に相当するテトラフルオロホウ
酸の水溶液の形にある工業用ＢＦ３水和物の品質を改善
する方法が記載されている。しかしながら、脱色の最終
段階では活性炭を使用する必要があり、それを使用した
後には消失させなければならない。
８４号には、商業用仕様に相当するテトラフルオロホウ
酸の水溶液の形にある工業用ＢＦ３水和物の品質を改善
する方法が記載されている。しかしながら、脱色の最終
段階では活性炭を使用する必要があり、それを使用した
後には消失させなければならない。
【０００６】工業用ＢＦ３水和物の品質を改善するその
他の手段は、欧州特許第３６４８１５号に詳述されてお
り、工業用水和物を硫酸、発煙硫酸、またはＳＯ３で処
理することによって三フッ化ホウ素を再生する段階から
なる。残念ながら、この操作から得られる硫酸は黄色か
ら黒色に着色され、予め精製処理を行わないと、使用に
不適切なものになる。
他の手段は、欧州特許第３６４８１５号に詳述されてお
り、工業用水和物を硫酸、発煙硫酸、またはＳＯ３で処
理することによって三フッ化ホウ素を再生する段階から
なる。残念ながら、この操作から得られる硫酸は黄色か
ら黒色に着色され、予め精製処理を行わないと、使用に
不適切なものになる。
【０００７】一方、有機物質および二酸化炭素は、触媒
に適用される市販のＢＦ３には受け入れ難い。現在の市
販製品は、ＢＦ３１ｋｇ当たり有機炭素１０ｍｇ未満お
よびＣＯ２５ｍｇ未満でなければならない。
に適用される市販のＢＦ３には受け入れ難い。現在の市
販製品は、ＢＦ３１ｋｇ当たり有機炭素１０ｍｇ未満お
よびＣＯ２５ｍｇ未満でなければならない。
【０００８】現在、商業用仕様に対応する三フッ化ホウ
素と硫酸の両方を、工業用ＢＦ３水和物および発煙硫酸
から調製できる方法が発見されている。この方法は、廃
棄物を生成せずかつ活性炭の使用を必要としない点で、
特に利益がある。
素と硫酸の両方を、工業用ＢＦ３水和物および発煙硫酸
から調製できる方法が発見されている。この方法は、廃
棄物を生成せずかつ活性炭の使用を必要としない点で、
特に利益がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明による方法は、連
続して行われる （ａ）発煙硫酸を工業用ＢＦ３水和物と反応させる段階
と、（ｂ）それによって遊離したガス状のＢＦ３を回収
する段階と、（ｃ）段階（ａ）の硫酸副生物を、過酸化
水素による処理と空気による処理にかける段階とを含
む。
続して行われる （ａ）発煙硫酸を工業用ＢＦ３水和物と反応させる段階
と、（ｂ）それによって遊離したガス状のＢＦ３を回収
する段階と、（ｃ）段階（ａ）の硫酸副生物を、過酸化
水素による処理と空気による処理にかける段階とを含
む。
【００１０】
【発明の実施の形態】ＢＦ３水和物は、式ＢＦ３・２Ｈ
２Ｏで表される二水和物であり、本発明の方法に従っ
て、工業用ＢＦ３水和物と呼ばれる水性組成物の形で用
いられる。この組成物は実質上、上述の不純物とともに
水と二水和物の混合物を含む。これは、一般に、様々な
重合工程（ポリ−α−オレフィン、石油樹脂など）で使
用した後に、ガス状ＢＦ３を水に吸収させることによっ
て、また、この重合から得られたポリマーを水で洗浄す
ることによって得られる。また、例えばＢＦ３・Ｏ（Ｃ
２Ｈ５）２などの、使用されたＢＦ３錯体を加水分解さ
せて得ることも可能である。
２Ｏで表される二水和物であり、本発明の方法に従っ
て、工業用ＢＦ３水和物と呼ばれる水性組成物の形で用
いられる。この組成物は実質上、上述の不純物とともに
水と二水和物の混合物を含む。これは、一般に、様々な
重合工程（ポリ−α−オレフィン、石油樹脂など）で使
用した後に、ガス状ＢＦ３を水に吸収させることによっ
て、また、この重合から得られたポリマーを水で洗浄す
ることによって得られる。また、例えばＢＦ３・Ｏ（Ｃ
２Ｈ５）２などの、使用されたＢＦ３錯体を加水分解さ
せて得ることも可能である。
【００１１】処理される工業用ＢＦ３水和物のＢＦ３含
有量は広い範囲内で変わるが、品質改良をより大幅に容
易にするために、３５％と６５．３％の間の濃度、好ま
しくは４７％と６５．３％の間の濃度を有する工業用Ｂ
Ｆ３水和物を使用することが好ましい（水性組成物１０
０ｇ当たりのＢＦ３の重量で表される）。別段の指定が
ない限り、本明細書に示されるパーセンテージは重量パ
ーセンテージである。
有量は広い範囲内で変わるが、品質改良をより大幅に容
易にするために、３５％と６５．３％の間の濃度、好ま
しくは４７％と６５．３％の間の濃度を有する工業用Ｂ
Ｆ３水和物を使用することが好ましい（水性組成物１０
０ｇ当たりのＢＦ３の重量で表される）。別段の指定が
ない限り、本明細書に示されるパーセンテージは重量パ
ーセンテージである。
【００１２】工業用ＢＦ３水和物のＢＦ３含有量は、Ｂ
Ｆ３１モル当たりの、自由水、即ち非複合水の分子に対
応する、水のモル数ｘで表すことも可能である。従って
上述のように定義された、ＢＦ３の重量含有量の範囲
は、広い方の範囲は約０と約５の間のｘ値に対応し、好
ましい範囲は約０と約２．２の間のｘ値に対応する。工
業用ＢＦ３水和物中に存在する水と二水和物の混合物
は、従ってＢＦ３・２Ｈ２Ｏ＋ｘＨ２Ｏという用語で定
義される。
Ｆ３１モル当たりの、自由水、即ち非複合水の分子に対
応する、水のモル数ｘで表すことも可能である。従って
上述のように定義された、ＢＦ３の重量含有量の範囲
は、広い方の範囲は約０と約５の間のｘ値に対応し、好
ましい範囲は約０と約２．２の間のｘ値に対応する。工
業用ＢＦ３水和物中に存在する水と二水和物の混合物
は、従ってＢＦ３・２Ｈ２Ｏ＋ｘＨ２Ｏという用語で定
義される。
【００１３】必要ならばこのＢＦ３含有量を得るための
一手段は、欧州特許第３６４８１５号に記載されるよう
に、真空中で水を除去することによって希薄ＢＦ３水和
物を濃縮することにあり、カラムの底部から排出された
濃縮水和物は、微量の重有機物質を含有する（有機炭素
含有量は、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである）。
一手段は、欧州特許第３６４８１５号に記載されるよう
に、真空中で水を除去することによって希薄ＢＦ３水和
物を濃縮することにあり、カラムの底部から排出された
濃縮水和物は、微量の重有機物質を含有する（有機炭素
含有量は、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである）。
【００１４】本発明の方法に用いられる発煙硫酸は、無
水硫酸ＳＯ３の硫酸溶液であり、前記溶液のＳＯ３含有
量は５％と６５％の間であり、好ましくは１０％と６５
％の間である。この含有量は、ＳＯ３の１モルを溶かす
Ｈ２ＳＯ４のモル数ｙによって表すことも可能である。
従って、上述の重量によるＳＯ３含有量の範囲は、０．
４４と１５．５の間のｙ値に対応し、好ましくは０．４
４と７．４の間である。発煙硫酸は、式ＳＯ３＋ｙＨ２
ＳＯ４によって定義することができる。
水硫酸ＳＯ３の硫酸溶液であり、前記溶液のＳＯ３含有
量は５％と６５％の間であり、好ましくは１０％と６５
％の間である。この含有量は、ＳＯ３の１モルを溶かす
Ｈ２ＳＯ４のモル数ｙによって表すことも可能である。
従って、上述の重量によるＳＯ３含有量の範囲は、０．
４４と１５．５の間のｙ値に対応し、好ましくは０．４
４と７．４の間である。発煙硫酸は、式ＳＯ３＋ｙＨ２
ＳＯ４によって定義することができる。
【００１５】工業用ＢＦ３水和物と発煙硫酸からの三フ
ッ化ホウ素の調製（段階ａ）は、以下の反応： （ＢＦ３・２Ｈ２Ｏ＋ｘＨ２Ｏ）＋（２＋ｘ）［ＳＯ３＋ｙＨ２ＳＯ４］ → ＢＦ３＋（２＋ｘ＋２ｙ＋ｘｙ）Ｈ２ＳＯ４ （１） に対応し、但しｘおよびｙは上記のように定義される。
ッ化ホウ素の調製（段階ａ）は、以下の反応： （ＢＦ３・２Ｈ２Ｏ＋ｘＨ２Ｏ）＋（２＋ｘ）［ＳＯ３＋ｙＨ２ＳＯ４］ → ＢＦ３＋（２＋ｘ＋２ｙ＋ｘｙ）Ｈ２ＳＯ４ （１） に対応し、但しｘおよびｙは上記のように定義される。
【００１６】本発明の方法による段階（ａ）で反応した
発煙硫酸と工業用ＢＦ３水和物の量は、発煙硫酸の量
（ＳＯ３のモル数で表される）を工業用水和物の量（自
由水または複合水の全モル数で表される）で割った商が
０．５と１．５の間、好ましくは１に近くなるように選
択すると有利である。
発煙硫酸と工業用ＢＦ３水和物の量は、発煙硫酸の量
（ＳＯ３のモル数で表される）を工業用水和物の量（自
由水または複合水の全モル数で表される）で割った商が
０．５と１．５の間、好ましくは１に近くなるように選
択すると有利である。
【００１７】段階（ａ）の反応は、一般に、７５℃と１
１０℃の間の温度で実行され、好ましくは１００℃と１
１０℃の間の温度である。
１０℃の間の温度で実行され、好ましくは１００℃と１
１０℃の間の温度である。
【００１８】上記反応によって遊離し、そして本発明の
方法の段階（ｂ）により一般に反応器の頂部で回収され
たガス状の三フッ化ホウ素は、有機物質も窒素や二酸化
炭素などの不活性物質も含有しない。この三フッ化ホウ
素は、市販製品のすべての特徴を有し、例えば圧縮など
のそれ自体が既知である通常の方法で、供給用に加工す
ることができる。
方法の段階（ｂ）により一般に反応器の頂部で回収され
たガス状の三フッ化ホウ素は、有機物質も窒素や二酸化
炭素などの不活性物質も含有しない。この三フッ化ホウ
素は、市販製品のすべての特徴を有し、例えば圧縮など
のそれ自体が既知である通常の方法で、供給用に加工す
ることができる。
【００１９】本発明による方法の段階（ｃ）によれば、
段階（ａ）で生成した硫酸は、過酸化水素による処理と
空気による処理にかけられる。これらの前記処理は連続
して行なわれるが、いずれが先に行なわれてもよい。
段階（ａ）で生成した硫酸は、過酸化水素による処理と
空気による処理にかけられる。これらの前記処理は連続
して行なわれるが、いずれが先に行なわれてもよい。
【００２０】段階（ａ）で生成される硫酸中に不純物と
して存在する有機化合物は、工業用ＢＦ３水和物から生
じるものであり、Ｈ２Ｏ２での処理によって酸化して確
実に消失する。用いられる化学反応は Ｃ有機＋２Ｈ２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ （２） であり、ここでＣ有機は前記有機不純物を表し、「有機
性炭素」とも呼ばれる。
して存在する有機化合物は、工業用ＢＦ３水和物から生
じるものであり、Ｈ２Ｏ２での処理によって酸化して確
実に消失する。用いられる化学反応は Ｃ有機＋２Ｈ２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ （２） であり、ここでＣ有機は前記有機不純物を表し、「有機
性炭素」とも呼ばれる。
【００２１】このＨ２Ｏ２での処理によって、無色のＨ
２ＳＯ４が製造されて有利である。
２ＳＯ４が製造されて有利である。
【００２２】使用される過酸化水素の量は、広い範囲内
で変えることができる。この量は、経済的な処理を行う
ため以下のように決定すると有利である。即ち、段階
（ａ）で用いられる工業用ＢＦ３水和物中に存在する有
機性炭素の重量は、全有機炭素アナライザを使用してそ
の量を決定する。モル数で表されるＨ２Ｏ２の量は、こ
のような方法で決定した有機性炭素のモル当量数の４倍
と２００倍の間であり、好ましくは５倍と２０倍の間で
ある。
で変えることができる。この量は、経済的な処理を行う
ため以下のように決定すると有利である。即ち、段階
（ａ）で用いられる工業用ＢＦ３水和物中に存在する有
機性炭素の重量は、全有機炭素アナライザを使用してそ
の量を決定する。モル数で表されるＨ２Ｏ２の量は、こ
のような方法で決定した有機性炭素のモル当量数の４倍
と２００倍の間であり、好ましくは５倍と２０倍の間で
ある。
【００２３】過酸化水素は、一般に、濃度が３％と７０
％の間、好ましくは１０％と７０％の間である水溶液の
形で用いられる。
％の間、好ましくは１０％と７０％の間である水溶液の
形で用いられる。
【００２４】Ｈ２Ｏ２での処理は、８０℃と１１５℃の
間の温度、好ましくは１０５℃と１１０℃の間の温度で
実行される。
間の温度、好ましくは１０５℃と１１０℃の間の温度で
実行される。
【００２５】本発明の方法による段階（ｃ）の空気処理
では、硫酸に溶解している実質上すべての三フッ化ホウ
素を除去することが可能になり、好ましくは、そのＢＦ
３含有量が５０ｐｐｍ未満の値に減少する。この処理
は、一般にパージすることによって実行される。それに
よって放出されるＢＦ３は、本発明の方法による段階
（ａ）で任意選択で再使用されるＢＦ３水和物が得られ
るように、水に吸収させると有利である。
では、硫酸に溶解している実質上すべての三フッ化ホウ
素を除去することが可能になり、好ましくは、そのＢＦ
３含有量が５０ｐｐｍ未満の値に減少する。この処理
は、一般にパージすることによって実行される。それに
よって放出されるＢＦ３は、本発明の方法による段階
（ａ）で任意選択で再使用されるＢＦ３水和物が得られ
るように、水に吸収させると有利である。
【００２６】本発明の方法は、連続的にまたはバッチ方
式で操作することができる。
式で操作することができる。
【００２７】バッチ方式で操作される場合、本発明の方
法による段階（ａ）は、第一反応器で実行される。Ｈ２
Ｏ２による処理および空気パージは、二台の異なる反応
器、または同一の反応器内で実行することができ、前記
反応器または二台の反応器は、任意選択で段階（ａ）で
使用されるものである。Ｈ２Ｏ２で処理をした後に空気
パージを実行することもでき、また、その逆も可能であ
る。
法による段階（ａ）は、第一反応器で実行される。Ｈ２
Ｏ２による処理および空気パージは、二台の異なる反応
器、または同一の反応器内で実行することができ、前記
反応器または二台の反応器は、任意選択で段階（ａ）で
使用されるものである。Ｈ２Ｏ２で処理をした後に空気
パージを実行することもでき、また、その逆も可能であ
る。
【００２８】この方法が、好ましくは連続的に操作され
る場合、三台の一連の反応器を使用することが有利であ
り、第一の反応器は、発煙硫酸と工業用ＢＦ３水和物の
反応を実行してガス状ＢＦ３を最上部で回収するための
ものであり、他の二台の反応器は、Ｈ２Ｏ２による処理
および空気パージを連続していずれかの順序で実行する
ためのものである。
る場合、三台の一連の反応器を使用することが有利であ
り、第一の反応器は、発煙硫酸と工業用ＢＦ３水和物の
反応を実行してガス状ＢＦ３を最上部で回収するための
ものであり、他の二台の反応器は、Ｈ２Ｏ２による処理
および空気パージを連続していずれかの順序で実行する
ためのものである。
【００２９】第一反応器は、第二反応器にもたらされる
オーバーフローによって、反応媒体（Ｈ２ＳＯ４１００
％）のレベルが一定に保たれる撹拌反応器であることが
好ましい。
オーバーフローによって、反応媒体（Ｈ２ＳＯ４１００
％）のレベルが一定に保たれる撹拌反応器であることが
好ましい。
【００３０】以下の実施例は、本発明を限定することな
くその内容を明らかにする。別段の指定がない限り、パ
ーセンテージは重量によるものである。
くその内容を明らかにする。別段の指定がない限り、パ
ーセンテージは重量によるものである。
【００３１】
【実施例】実施例１ 一連の二台の反応器の据え付け工事を行う。第一反応器
の容量は４００ｍｌ（２００ｍｌは反応媒体の量に使用
される）であり、直径４ｃｍの（４枚翼）らせん型スタ
ーラが取り付けられ、そのスターラヘッドの回転速度は
毎分５００回転である。この反応器には、反応熱を散逸
させかつ温度を１０４℃と１０７℃の間に維持するため
に、伝熱流体が横断するジャケットが備え付けられる。
の容量は４００ｍｌ（２００ｍｌは反応媒体の量に使用
される）であり、直径４ｃｍの（４枚翼）らせん型スタ
ーラが取り付けられ、そのスターラヘッドの回転速度は
毎分５００回転である。この反応器には、反応熱を散逸
させかつ温度を１０４℃と１０７℃の間に維持するため
に、伝熱流体が横断するジャケットが備え付けられる。
【００３２】二台の反応器、工業用ＢＦ３水和物、およ
び６５％発煙硫酸を連続して計量し、初期装入物として
２００ｍｌの１００％硫酸を入れた反応器に投入する。
蠕動ポンプによって供給された工業用ＢＦ３水和物と、
ピストン型流量調節ポンプによって供給された発煙硫酸
は、並んで配置された二本のディップ管を通って反応媒
体に到達する。反応器のオーバーフローは、第一反応器
と同じ特徴（体積、撹拌など）を有する第二反応器に向
かって流れる。工業用ＢＦ３水和物は、以下の特性 ＢＦ３ ＝ ５５．３％ Ｈ２Ｏ ＝ ４４．７％ 密度 ＝ １．５０５ を有し、また有機炭素の含有量は、工業用ＢＦ３水和物
１ｋｇ当たり８３ｍｇである。
び６５％発煙硫酸を連続して計量し、初期装入物として
２００ｍｌの１００％硫酸を入れた反応器に投入する。
蠕動ポンプによって供給された工業用ＢＦ３水和物と、
ピストン型流量調節ポンプによって供給された発煙硫酸
は、並んで配置された二本のディップ管を通って反応媒
体に到達する。反応器のオーバーフローは、第一反応器
と同じ特徴（体積、撹拌など）を有する第二反応器に向
かって流れる。工業用ＢＦ３水和物は、以下の特性 ＢＦ３ ＝ ５５．３％ Ｈ２Ｏ ＝ ４４．７％ 密度 ＝ １．５０５ を有し、また有機炭素の含有量は、工業用ＢＦ３水和物
１ｋｇ当たり８３ｍｇである。
【００３３】使用する発煙硫酸は、６５％ＳＯ３および
３５％Ｈ２ＳＯ４のものである。工業用ＢＦ３水和物の
供給速度は毎時２１４ｇであり、発煙硫酸の供給速度は
毎時６６９ｇであって、（発煙硫酸中のＳＯ３のモル
数）／（ＢＦ３水和物の自由水または複合水のモル数）
の比が１である場合に対応する。オーバーフロー時の硫
酸の流量は、毎時７７３ｇである。
３５％Ｈ２ＳＯ４のものである。工業用ＢＦ３水和物の
供給速度は毎時２１４ｇであり、発煙硫酸の供給速度は
毎時６６９ｇであって、（発煙硫酸中のＳＯ３のモル
数）／（ＢＦ３水和物の自由水または複合水のモル数）
の比が１である場合に対応する。オーバーフロー時の硫
酸の流量は、毎時７７３ｇである。
【００３４】第一反応器から発生する硫酸は、第二反応
器で過酸化水素によって処理する。用いるＨ２Ｏ２の量
は、１０％Ｈ２Ｏ２が毎時３．１ｇであり、反応媒体の
温度は１０４℃と１０７℃の間に維持する。
器で過酸化水素によって処理する。用いるＨ２Ｏ２の量
は、１０％Ｈ２Ｏ２が毎時３．１ｇであり、反応媒体の
温度は１０４℃と１０７℃の間に維持する。
【００３５】第二反応器から硫酸に溶解したＢＦ
３（１．５質量％）を回収するため、この酸を空気パー
ジにさらした。処理される硫酸のＢＦ３含有量は５０ｐ
ｐｍ未満であり、パージされた空気中に存在するＢＦ３
はカラム中の水に吸収され、ＢＦ３水溶液の形で再利用
される。
３（１．５質量％）を回収するため、この酸を空気パー
ジにさらした。処理される硫酸のＢＦ３含有量は５０ｐ
ｐｍ未満であり、パージされた空気中に存在するＢＦ３
はカラム中の水に吸収され、ＢＦ３水溶液の形で再利用
される。
【００３６】ＢＦ３を空気でパージした後の硫酸は９
９．９％Ｈ２ＳＯ４であり、オーバーフローによって第
二反応器から発生するこの硫酸を、室温に冷却する。
９．９％Ｈ２ＳＯ４であり、オーバーフローによって第
二反応器から発生するこの硫酸を、室温に冷却する。
【００３７】この装置を、７時間連続で運転した。遊離
したＢＦ３を、磁気棒で撹拌されるウォータトラップ
（容量５リットル）内に第一反応器の最上部で回収し
た。水中にトラップされたＢＦ３を分析し、有機炭素と
無機炭素（ＣＯ２ガス）の含有量を測定した。初めはＢ
Ｆ３水和物の形にあるＢＦ３の９０％を超える量が、Ｂ
Ｆ ３ガスの形で回収され、ＢＦ３ガス１ｋｇ当たり有機
炭素５ｍｇ未満であった。微量の二酸化炭素も検出され
なかった（検出限界は、ＢＦ３ガス１ｋｇ当たりＣＯ２
１ｍｇ）。このＢＦ３は、市販のＢＦ３ガスの特徴を有
している。
したＢＦ３を、磁気棒で撹拌されるウォータトラップ
（容量５リットル）内に第一反応器の最上部で回収し
た。水中にトラップされたＢＦ３を分析し、有機炭素と
無機炭素（ＣＯ２ガス）の含有量を測定した。初めはＢ
Ｆ３水和物の形にあるＢＦ３の９０％を超える量が、Ｂ
Ｆ ３ガスの形で回収され、ＢＦ３ガス１ｋｇ当たり有機
炭素５ｍｇ未満であった。微量の二酸化炭素も検出され
なかった（検出限界は、ＢＦ３ガス１ｋｇ当たりＣＯ２
１ｍｇ）。このＢＦ３は、市販のＢＦ３ガスの特徴を有
している。
【００３８】得られた硫酸は、その１ｋｇ当たり有機炭
素１０ｍｇ未満を含有する（検出限界）。このグレード
の硫酸は無色であり、従って販売が容易である。
素１０ｍｇ未満を含有する（検出限界）。このグレード
の硫酸は無色であり、従って販売が容易である。
【００３９】実施例２（比較） 実施例１と同じ工程が適用されるが、第二反応器には過
酸化水素を導入しない。第一反応器に回収されるＢＦ３
は、市販のＢＦ３（有機炭素の含有量がＢＦ３１ｋｇ当
たり５ｍｇ未満であり、微量のＣＯ２も検出されなかっ
た）の特徴を有するが、第二反応器から発生した硫酸は
黒色で、Ｈ２ＳＯ４１ｋｇ当たり有機炭素２０ｍｇを含
有する。
酸化水素を導入しない。第一反応器に回収されるＢＦ３
は、市販のＢＦ３（有機炭素の含有量がＢＦ３１ｋｇ当
たり５ｍｇ未満であり、微量のＣＯ２も検出されなかっ
た）の特徴を有するが、第二反応器から発生した硫酸は
黒色で、Ｈ２ＳＯ４１ｋｇ当たり有機炭素２０ｍｇを含
有する。
【００４０】実施例３（比較） 以下の特性 ＢＦ３ ＝ ４７．７％ Ｈ２Ｏ ＝ ５２．３％ 密度 ＝ １．３８ を有し、工業用ＢＦ３水和物１ｋｇ当たり６２０ｍｇの
有機炭素含有量を有する工業用ＢＦ３水和物を使用し
て、実施例２の工程を繰り返す。
有機炭素含有量を有する工業用ＢＦ３水和物を使用し
て、実施例２の工程を繰り返す。
【００４１】工業用ＢＦ３水和物の供給速度は毎時１８
８ｇであり、発煙硫酸の供給速度は毎時６８１ｇであ
る。第二反応器のオーバーフローからの残りの硫酸の量
は、毎時７８４ｇである。硫酸をパージする前は、ＢＦ
３の質量は１．３％である。ＢＦ３を空気でパージした
後の硫酸は、９８．４％Ｈ２ＳＯ４および１．６％Ｈ２
Ｏを示す。
８ｇであり、発煙硫酸の供給速度は毎時６８１ｇであ
る。第二反応器のオーバーフローからの残りの硫酸の量
は、毎時７８４ｇである。硫酸をパージする前は、ＢＦ
３の質量は１．３％である。ＢＦ３を空気でパージした
後の硫酸は、９８．４％Ｈ２ＳＯ４および１．６％Ｈ２
Ｏを示す。
【００４２】遊離したＢＦ３は、ウォータトラップ内に
第一反応器の最上部で回収し、水中にトラップされたＢ
Ｆ３を分析して、有機炭素と無機炭素（ＣＯ２ガス）の
含有量を測定する。ＢＦ３１ｋｇ当たり有機炭素１０ｍ
ｇ未満を含有する。
第一反応器の最上部で回収し、水中にトラップされたＢ
Ｆ３を分析して、有機炭素と無機炭素（ＣＯ２ガス）の
含有量を測定する。ＢＦ３１ｋｇ当たり有機炭素１０ｍ
ｇ未満を含有する。
【００４３】第二反応器のオーバーフローで回収した硫
酸は、硫酸１ｋｇ当たり有機炭素１５５ｍｇを含有す
る。暗褐色であり、従って販売には適さない。
酸は、硫酸１ｋｇ当たり有機炭素１５５ｍｇを含有す
る。暗褐色であり、従って販売には適さない。
【００４４】実施例４（比較） 工業用ＢＦ３水和物は、ＢＦ３が５３．５％（ｄ＝１．
４７）であって、ＢＦ ３水和物１ｋｇ当たり有機炭素７
８０ｍｇを含有するものを使用する。
４７）であって、ＢＦ ３水和物１ｋｇ当たり有機炭素７
８０ｍｇを含有するものを使用する。
【００４５】反応器内のＢＦ３水和物の供給速度は毎時
２１０ｇであり、６５％発煙硫酸の供給速度は毎時６６
７ｇである。７０％過酸化水素は、毎時４．１ｇの速度
で同じこの反応器に導入される。
２１０ｇであり、６５％発煙硫酸の供給速度は毎時６６
７ｇである。７０％過酸化水素は、毎時４．１ｇの速度
で同じこの反応器に導入される。
【００４６】反応器でのオーバーフロー時は、硫酸の流
量は毎時７８４ｇである。この酸は、１．１％のＢＦ３
を含有する。パージした後の硫酸は、９７．２％Ｈ２Ｓ
Ｏ４と、水２．８％を示す。
量は毎時７８４ｇである。この酸は、１．１％のＢＦ３
を含有する。パージした後の硫酸は、９７．２％Ｈ２Ｓ
Ｏ４と、水２．８％を示す。
【００４７】反応器の最上部から発生するＢＦ３は、Ｂ
Ｆ３１ｋｇ当たり５３００ｍｇのＣＯ２を含有し、市販
用としては不適当なものである。硫酸中の有機炭素含有
量は、酸１ｋｇ当たり１０ｍｇ未満である。
Ｆ３１ｋｇ当たり５３００ｍｇのＣＯ２を含有し、市販
用としては不適当なものである。硫酸中の有機炭素含有
量は、酸１ｋｇ当たり１０ｍｇ未満である。
【００４８】実施例５ 用いる操作技術は、７０％Ｈ２Ｏ２過酸化水素を毎時
４．１ｇの同速度で第二反応器に導入すること以外は、
実施例４に記載したものと同じである。
４．１ｇの同速度で第二反応器に導入すること以外は、
実施例４に記載したものと同じである。
【００４９】第一反応器の最上部で発生したＢＦ３は、
市販用のＢＦ３の特徴（有機炭素含有量が、ＢＦ３１ｋ
ｇ当たり５ｍｇ未満であり、微量のＣＯ２も検出されな
かった）を有する。第二反応器から発生する硫酸は無色
で、酸１ｋｇ当たり有機炭素１０ｍｇ未満を含有し、従
って販売に使用し得る。
市販用のＢＦ３の特徴（有機炭素含有量が、ＢＦ３１ｋ
ｇ当たり５ｍｇ未満であり、微量のＣＯ２も検出されな
かった）を有する。第二反応器から発生する硫酸は無色
で、酸１ｋｇ当たり有機炭素１０ｍｇ未満を含有し、従
って販売に使用し得る。
Claims (7)
- 【請求項１】 連続して行われる （ａ）発煙硫酸を工業用ＢＦ３水和物と反応させる段階
と、 （ｂ）それによって遊離したガス状のＢＦ３を回収する
段階と、 （ｃ）段階（ａ）からの硫酸副生物を、過酸化水素によ
る処理と空気による処理にかける段階とを含むことを特
徴とする工業用ＢＦ３水和物および発煙硫酸から三フッ
化ホウ素および硫酸を調製する方法。 - 【請求項２】 前記工業用ＢＦ３水和物のＢＦ３含有量
が３５％と６５．３％の間であり、好ましくは４７％と
６５．３％の間であることを特徴とする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 段階（ａ）において、発煙硫酸の量（Ｓ
Ｏ３のモル数で表す）を工業用水和物の量（自由水また
は複合水の全モル数で表す）で割った商が０．５と１．
５の間であり、好ましくは１に近いことを特徴とする請
求項１および２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項４】 段階（ａ）が７５℃と１１０℃の間の温
度、好ましくは１００℃と１１０℃の間の温度で実行さ
れることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項５】 モル数で表されるＨ２Ｏ２の量が、工業
用ＢＦ３水和物中に存在する有機性炭素のモル当量数の
４倍と２００倍の間であり、好ましくは５倍と２０倍の
間であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記Ｈ２Ｏ２による処理が８０℃と１１
５℃の間の温度、好ましくは１０５℃と１１０℃の間の
温度で実行されることを特徴とする請求項１から５のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 操作が連続して行われ、前記発煙硫酸と
前記工業用ＢＦ３水和物の反応を行う反応器が、オーバ
ーフローによって反応媒体のレベルが一定に保たれる撹
拌反応器であり、当該オーバーフローは第二反応器へと
導入されることを特徴とする請求項１から６のいずれか
一項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9715489A FR2772014B1 (fr) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | Generation de trifluorure de bore et d'acide sulfurique a partir d'hydrate de trifluorure de bore |
| FR9715489 | 1997-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240715A true JPH11240715A (ja) | 1999-09-07 |
| JP4094754B2 JP4094754B2 (ja) | 2008-06-04 |
Family
ID=9514305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34756498A Expired - Lifetime JP4094754B2 (ja) | 1997-12-08 | 1998-12-07 | 水和三フッ化ホウ素から三フッ化ホウ素と硫酸を製造する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0922672B1 (ja) |
| JP (1) | JP4094754B2 (ja) |
| KR (1) | KR100542786B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69803744T2 (ja) |
| ES (1) | ES2172867T3 (ja) |
| FR (1) | FR2772014B1 (ja) |
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| CN102249256A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-23 | 格兰特医药科技(南通)有限公司 | 三氟化硼气体的制备工艺 |
| CN105314644A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-10 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种三氟化硼二水化合物的制备方法 |
| CN112850731A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-28 | 山东合益气体股份有限公司 | 一种含有三氟化硼的废水中三氟化硼的回收方法及其回收装置 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2027389A1 (en) * | 1970-06-04 | 1971-12-09 | Kali Chemie Ag | Boron trifluoride recovery - from conc sulphuric acid by blowing - out with air or inert gas |
| US3856673A (en) * | 1973-04-02 | 1974-12-24 | Air Prod & Chem | Purification of spent sulfuric acid |
| SU601222A1 (ru) * | 1975-06-03 | 1978-04-05 | Elbert Emil | Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей |
| CA1059943A (en) * | 1976-07-20 | 1979-08-07 | Noranda Mines Limited | Electrolytically forming peroxosulfuric acid to oxidize organic material in sulfuric acid |
| US4265871A (en) * | 1979-05-07 | 1981-05-05 | Allied Chemical Corporation | Purification of boron-containing sulfuric acid |
| DE2942545A1 (de) * | 1979-10-20 | 1981-06-04 | Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze | Verfahren zur herstellung einer gereinigten oxidationsbestaendigen anorganischen saeure und danach erhaltene saeure |
| JPS5832003A (ja) * | 1981-08-13 | 1983-02-24 | Mitsubishi Metal Corp | 着色濃硫酸の脱色方法 |
| JPS5950018A (ja) * | 1982-09-11 | 1984-03-22 | Morita Kagaku Kogyo Kk | 三フツ化ホウ素の精製法 |
| FR2537967A1 (fr) * | 1982-12-17 | 1984-06-22 | Ugine Kuhlmann | Procede de purification de l'acide sulfurique sous-produit de la synthese du trifluorure de bore |
| US4781909A (en) * | 1984-09-24 | 1988-11-01 | Allied-Signal Inc. | Process for removing boron from sulfuric acid |
| US4956513A (en) | 1988-10-17 | 1990-09-11 | Ethyl Corporation | Recovery of BF3 from olefin oligomer process |
| SE464299B (sv) * | 1988-11-16 | 1991-04-08 | Boliden Contech Ab | Foerfarande foer avfaergning av svavelsyra framstaelld enligt kontaktmetoden |
| US4943423A (en) | 1988-11-29 | 1990-07-24 | Allied-Signal Inc. | Process for recovering boron trifluoride from an impure gaseous boron trifluoride residue |
| DE68904760T2 (de) * | 1988-12-16 | 1993-07-01 | Enichem Sintesi | Regeneration von erschoepften schwefelsaeuren mittels wasserstoffperoxyd. |
| FR2725439B1 (fr) | 1994-10-11 | 1997-01-03 | Atochem Elf Sa | Fabrication de solutions aqueuses d'acide tetrafluoroborique |
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1997
- 1997-12-08 FR FR9715489A patent/FR2772014B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-11-24 ES ES98402922T patent/ES2172867T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-24 EP EP98402922A patent/EP0922672B1/fr not_active Expired - Lifetime
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