JPS5936651A - ベンゾフエノンアジン類の製法 - Google Patents
ベンゾフエノンアジン類の製法Info
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- JPS5936651A JPS5936651A JP57147151A JP14715182A JPS5936651A JP S5936651 A JPS5936651 A JP S5936651A JP 57147151 A JP57147151 A JP 57147151A JP 14715182 A JP14715182 A JP 14715182A JP S5936651 A JPS5936651 A JP S5936651A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ベンゾフェノンイミン類の分子状酸素酸化に
よるベンゾフェノンアジン類の製造、特に触媒の除去、
回収、循環方法に関する。
よるベンゾフェノンアジン類の製造、特に触媒の除去、
回収、循環方法に関する。
ベンゾフェノンアジン類はヒドラジンの製造原料として
重要な化合物であり、その安価な製造方法の開発が望ま
れる。
重要な化合物であり、その安価な製造方法の開発が望ま
れる。
ハｐゲン化第−銅触媒の存在下、ベンゾフェノンイミン
類を分子状酸素と接触させベンゾフェノンアジン類を得
る方法として、塩化第一銅触媒１こよる方法（米国特許
第２，８７０，２０６号）が広く知られている。工業的
規模の操作に於いては、この際使用される触媒の回収再
利用が望ましい。
類を分子状酸素と接触させベンゾフェノンアジン類を得
る方法として、塩化第一銅触媒１こよる方法（米国特許
第２，８７０，２０６号）が広く知られている。工業的
規模の操作に於いては、この際使用される触媒の回収再
利用が望ましい。
上記米国特許第２，８７０，２０６号に於いては、アン
モニア水、あるいは塩化アンモニア水溶液を反応系と接
触させ触媒を抽出し反応系から除去する方法が開示され
ているが、工業的に有用な循環再利用についてはふれて
いない。
モニア水、あるいは塩化アンモニア水溶液を反応系と接
触させ触媒を抽出し反応系から除去する方法が開示され
ているが、工業的に有用な循環再利用についてはふれて
いない。
また、特開昭５５−７１０４５号、特開昭５５−５Ｂ５
４６号等には水、アンモニア水、又ハ塩類水溶液を反応
系へ添加し接触させることによって銅塩を析出沈澱化し
て回収する方法を開示している。析出沈澱化を伴うこれ
らの方法では、ｆ過あるいは沈降分離スラリー輸送等固
形物の取扱いにつきものの煩雑な操作を要する等の欠点
を有する。
４６号等には水、アンモニア水、又ハ塩類水溶液を反応
系へ添加し接触させることによって銅塩を析出沈澱化し
て回収する方法を開示している。析出沈澱化を伴うこれ
らの方法では、ｆ過あるいは沈降分離スラリー輸送等固
形物の取扱いにつきものの煩雑な操作を要する等の欠点
を有する。
本発明者らは工業的に有用な触媒の回収循環利用方法に
ついて鋭意検討を重ね本発明を完成した。
ついて鋭意検討を重ね本発明を完成した。
すなわち、本発明は（ａｌハｐゲン化銅触媒存在下、ベ
ンゾフェノンイミン類を分子状酸素で酸化し、ベンゾフ
ェノンアジン類を製造する工程ｆｂｌ、工程ｆａｌで得
られた酸化反応液を鉱酸、無機ハロゲン化物、アンモニ
ウム塩およびアンモニアからなる群から選ばれる少なく
とも一種の化合物を含む水溶液と接触させ、触媒を抽出
除去する工程、および（Ｃ）工程（ｂ）で得られた触媒
含有水溶液をベンゾフェノンイミン類と接触させて触媒
を抽出し触媒をベンゾフェノンイミン類の溶液として工
程（ａ）へ循環する工程を含むベンゾフェノンアジン類
の製造方法である。
ンゾフェノンイミン類を分子状酸素で酸化し、ベンゾフ
ェノンアジン類を製造する工程ｆｂｌ、工程ｆａｌで得
られた酸化反応液を鉱酸、無機ハロゲン化物、アンモニ
ウム塩およびアンモニアからなる群から選ばれる少なく
とも一種の化合物を含む水溶液と接触させ、触媒を抽出
除去する工程、および（Ｃ）工程（ｂ）で得られた触媒
含有水溶液をベンゾフェノンイミン類と接触させて触媒
を抽出し触媒をベンゾフェノンイミン類の溶液として工
程（ａ）へ循環する工程を含むベンゾフェノンアジン類
の製造方法である。
本発明は触媒の回収循環を可能にしたものであり、本発
明によればベンゾフェノンアジン類を工業的に有利に製
造することができる。
明によればベンゾフェノンアジン類を工業的に有利に製
造することができる。
本発明に於いて、ベンゾフェノンイミン類トして一般式
（１）で示される化合物が使用される。
（１）で示される化合物が使用される。
（式（１）中のＲ，Ｒは炭素数１〜１０の鎖式、環式脂
肪族もしくは芳香族炭化水素基、及び該炭化氷菓基から
なるエーテル基、アシル基、並ヒにハロゲン基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、シアノ基からなる群より選ばれたお
互に同一 ５− 又は異なる基、またはＲ１とＲ２とが一緒になって単一
の結合もしくは環を表わしてもよい。
肪族もしくは芳香族炭化水素基、及び該炭化氷菓基から
なるエーテル基、アシル基、並ヒにハロゲン基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、シアノ基からなる群より選ばれたお
互に同一 ５− 又は異なる基、またはＲ１とＲ２とが一緒になって単一
の結合もしくは環を表わしてもよい。
又、ｍｓ ｎは０または１〜５の整数である。）ベンゾ
フェノンイミン類を具体的に例示すれば、ベンゾフェノ
ンイミン、２−１３−１又は４−メチルベンゾフェノン
イミン、２ ＋、５−１又は４−エチルベンゾフェノン
イミン、２−１３−１又は４−ｎ−及び／又は１ｓｏ−
プロピルベンゾフェノンイミン、２ ＋、３−１又ハ４
−１ｎ−及び／又はｉｓ叶及び／又はｔｅｒｔ−ブチル
ベンゾフェノンイミン、２−１３−１又は４−アミルベ
ンゾフェノンイミン、２−１３−１又は４−デシルベン
ゾフェノンイミン、２ ＋、３−１又は４−メトキシベ
ンゾフェノンイミン、４−シクロヘキシルベンゾフェノ
ンイミン、４−フェニルベンゾフェノンイミン、２．４
−ジメチルベンゾフェノンイミン、２，３−ジメチルベ
ンゾフェノンイミン、３．４−ジメチルベンゾフェノン
イミン、２，４−ジエチルベンゾフェノンイミン、２，
３−ジエチルベンゾフェノン ６− イミン、５，４−ジエチルベンゾフェノンイミン、２−
メチル−４−エチルベンゾフェノンイミン、２−メチル
−４−ブチルベンゾフェノンイミン、２．２’−１５，
５’−１４，４′、２．５′−１２，４’−１又は５，
４′−ジメチルベンゾフェノンイミン、２ ＋、５−１
又は４−クロルベンゾフェノンイミン、２−クロル−４
−メチルベンゾフェノンイミン、４−クロル−４−メチ
ルベンゾフェノンイミン、４．４’−ジクロルベンゾフ
ェノンイミン、４−ニトロベンゾフェノンイミン、２，
４−ジニトロベンゾフェノンイミン、４−アセチルベン
ゾフェノンイミン、４−ヒドーキシベンゾフエノンイミ
ン、４−シアノベンゾフェノンイミン、フルオレノンイ
ミンなどが挙げられる。
フェノンイミン類を具体的に例示すれば、ベンゾフェノ
ンイミン、２−１３−１又は４−メチルベンゾフェノン
イミン、２ ＋、５−１又は４−エチルベンゾフェノン
イミン、２−１３−１又は４−ｎ−及び／又は１ｓｏ−
プロピルベンゾフェノンイミン、２ ＋、３−１又ハ４
−１ｎ−及び／又はｉｓ叶及び／又はｔｅｒｔ−ブチル
ベンゾフェノンイミン、２−１３−１又は４−アミルベ
ンゾフェノンイミン、２−１３−１又は４−デシルベン
ゾフェノンイミン、２ ＋、３−１又は４−メトキシベ
ンゾフェノンイミン、４−シクロヘキシルベンゾフェノ
ンイミン、４−フェニルベンゾフェノンイミン、２．４
−ジメチルベンゾフェノンイミン、２，３−ジメチルベ
ンゾフェノンイミン、３．４−ジメチルベンゾフェノン
イミン、２，４−ジエチルベンゾフェノンイミン、２，
３−ジエチルベンゾフェノン ６− イミン、５，４−ジエチルベンゾフェノンイミン、２−
メチル−４−エチルベンゾフェノンイミン、２−メチル
−４−ブチルベンゾフェノンイミン、２．２’−１５，
５’−１４，４′、２．５′−１２，４’−１又は５，
４′−ジメチルベンゾフェノンイミン、２ ＋、５−１
又は４−クロルベンゾフェノンイミン、２−クロル−４
−メチルベンゾフェノンイミン、４−クロル−４−メチ
ルベンゾフェノンイミン、４．４’−ジクロルベンゾフ
ェノンイミン、４−ニトロベンゾフェノンイミン、２，
４−ジニトロベンゾフェノンイミン、４−アセチルベン
ゾフェノンイミン、４−ヒドーキシベンゾフエノンイミ
ン、４−シアノベンゾフェノンイミン、フルオレノンイ
ミンなどが挙げられる。
本発明において用いられるイミン化合’ｈ １１ ｌＣ
ついて具体的に例示したが、これ以外のイミン類も含ま
れることは勿論である。これらのイミン類の製造法とし
ては例えば相当せるベンゾフェノン類にアンモニアを作
用させる方法、ベンゾニトリル類にグリニアール試薬で
あるアリールマグネシウムプロミドを作用させて製造す
る方法、ジアリールアミノアルコールより脱水して製造
する方法等があるが、いずれの方法で得られたイミン類
でも本反応に使用できる。
ついて具体的に例示したが、これ以外のイミン類も含ま
れることは勿論である。これらのイミン類の製造法とし
ては例えば相当せるベンゾフェノン類にアンモニアを作
用させる方法、ベンゾニトリル類にグリニアール試薬で
あるアリールマグネシウムプロミドを作用させて製造す
る方法、ジアリールアミノアルコールより脱水して製造
する方法等があるが、いずれの方法で得られたイミン類
でも本反応に使用できる。
本発明に用いられるイミン類はベンゾフェノン以外は種
々の置換基あるいは置換基が一緒になって単一の結合も
しくは環を形成したベンゾフェノンイミン類であるが、
工業的に実施するに際しては経済的に有利なイミン類は
Ｉｎ及びｎが００ベンゾフエノンイミン及び１．２のモ
ノあるいはジ置換基を有するベンゾフェノンのイミン類
が好ましい。
々の置換基あるいは置換基が一緒になって単一の結合も
しくは環を形成したベンゾフェノンイミン類であるが、
工業的に実施するに際しては経済的に有利なイミン類は
Ｉｎ及びｎが００ベンゾフエノンイミン及び１．２のモ
ノあるいはジ置換基を有するベンゾフェノンのイミン類
が好ましい。
本発明に係るハロゲン化銅触媒としては塩化第一銅、臭
化第一銅、ヨウ化第−銅が好適に使用できるが、ベンゾ
フェノンアジン類製造開始時、工程（ａｌに於ける初期
触媒供給、並びにｐス補充についてはその他の各種銅塩
な用いることもできる。その様な各種銅塩としては塩化
第二銅、オキシ塩化銅、メトキシ塩化銅、臭化第二銅、
オキシ臭化銅、メトキシ臭化銅、ヨウ化第二銅、オキシ
ヨウ化銅、メトキシミラ化銅、ギ酸銅、酢酸銅等があげ
られる。
化第一銅、ヨウ化第−銅が好適に使用できるが、ベンゾ
フェノンアジン類製造開始時、工程（ａｌに於ける初期
触媒供給、並びにｐス補充についてはその他の各種銅塩
な用いることもできる。その様な各種銅塩としては塩化
第二銅、オキシ塩化銅、メトキシ塩化銅、臭化第二銅、
オキシ臭化銅、メトキシ臭化銅、ヨウ化第二銅、オキシ
ヨウ化銅、メトキシミラ化銅、ギ酸銅、酢酸銅等があげ
られる。
本発明では特に溶媒は必要としない。しかし、操作系を
溶液状態に保ったり、抽出及び逆抽出操作時の油水分離
性を改善する等の目的で溶媒を添加する事も出来る。ベ
ンゾフェノンイミン類の酸化反応１こ於いて酸化されに
くい溶媒で、特に水との親和性に乏しく粘度の低いもの
が好ましい。例えばベンゼン、トルエン、ｏ−１ｍ−１
ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、
プソイドクメン、アミルベンゼン、炭素数６〜１６の芳
香族 炭化水素及びそれらの混合物、クロルベンゼン
、Ｏ”’−、ｒｎ −、ｐ−ジクロルベンゼン、ニトロ
ベンゼン、０−１ｍ−１ｐ−ジニトロベンゼン、０−１
ｍ−１ｐ−クロルトルエン、ジフェニル、フェナントレ
ン、アニソール、ジフェニルエーテル フェノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、シクロオクタ９ー ン、エチルシクロヘキサン、エチレンジクｐＨド、テト
ラクロルエチレン、シイラブルピルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジイソブチルケトン、酢酸ブチル、安息香
酸ブチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジメチル等が挙
げられる。
溶液状態に保ったり、抽出及び逆抽出操作時の油水分離
性を改善する等の目的で溶媒を添加する事も出来る。ベ
ンゾフェノンイミン類の酸化反応１こ於いて酸化されに
くい溶媒で、特に水との親和性に乏しく粘度の低いもの
が好ましい。例えばベンゼン、トルエン、ｏ−１ｍ−１
ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、
プソイドクメン、アミルベンゼン、炭素数６〜１６の芳
香族 炭化水素及びそれらの混合物、クロルベンゼン
、Ｏ”’−、ｒｎ −、ｐ−ジクロルベンゼン、ニトロ
ベンゼン、０−１ｍ−１ｐ−ジニトロベンゼン、０−１
ｍ−１ｐ−クロルトルエン、ジフェニル、フェナントレ
ン、アニソール、ジフェニルエーテル フェノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、シクロオクタ９ー ン、エチルシクロヘキサン、エチレンジクｐＨド、テト
ラクロルエチレン、シイラブルピルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジイソブチルケトン、酢酸ブチル、安息香
酸ブチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジメチル等が挙
げられる。
本発明では、通常イミン類はベンゾフェノン類のイミノ
化反応液を用いるのが好ましく、イミノ化反応液として
は通常、ベンゾフェノンイミン濃度１〜９０９６、好ま
しくは５〜５０％の液が用いられる。イミノ化反応液を
用いる場合には未反応ベンゾフェノン類が溶媒として働
くので、必ずしも溶媒を添加する必□要はない。
化反応液を用いるのが好ましく、イミノ化反応液として
は通常、ベンゾフェノンイミン濃度１〜９０９６、好ま
しくは５〜５０％の液が用いられる。イミノ化反応液を
用いる場合には未反応ベンゾフェノン類が溶媒として働
くので、必ずしも溶媒を添加する必□要はない。
次に本発明の各工程について説明する。
工程（ａ）；
ベンゾフェノンイミン類の酸化反応条件は、反応に供す
る触媒の活性添加量等々により、−概に規定できないが
、ハロゲン化銅触媒の濃度は通常、反応媒体の全容量１
１当り１０ 〜２ 好ましくは１０ 〜１ の範囲で用
いられる。また、反応温度は通常６０〜２５０℃、好１
０− ましくは７０〜２５０℃の領域が適当である。
る触媒の活性添加量等々により、−概に規定できないが
、ハロゲン化銅触媒の濃度は通常、反応媒体の全容量１
１当り１０ 〜２ 好ましくは１０ 〜１ の範囲で用
いられる。また、反応温度は通常６０〜２５０℃、好１
０− ましくは７０〜２５０℃の領域が適当である。
分子状酸素として空気純酸素その他の酸素含有ガスが使
用可能であり、常圧下、加圧下いづれでもかまわない。
用可能であり、常圧下、加圧下いづれでもかまわない。
好適な酸素分圧は０．０１〜２０気圧、更に好適な分圧
は０．０５〜１０気圧であるが、より広い範囲の分圧で
あっても差つかえない。勿論、回分反応、連続反応のい
づれであってもかまわない。酸化反応は副反応、及び触
媒の沈殿化を考慮すればイミン類の転化率を９９９６以
下に抑制するのが好ましい。
は０．０５〜１０気圧であるが、より広い範囲の分圧で
あっても差つかえない。勿論、回分反応、連続反応のい
づれであってもかまわない。酸化反応は副反応、及び触
媒の沈殿化を考慮すればイミン類の転化率を９９９６以
下に抑制するのが好ましい。
工程（ｂ）：
工程Ｔｂｌでは工程（２＋で得られた酸化液鉱酸、無機
ハロゲン化物、アンモニウム塩およびアンモニアからな
る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む水溶液
と接触させ、酸化液から触媒を抽出除去する。
ハロゲン化物、アンモニウム塩およびアンモニアからな
る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む水溶液
と接触させ、酸化液から触媒を抽出除去する。
ここで用いられる鉱酸としては例えば、塩化水素、臭化
水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、炭酸、硝酸等、
好ましくは塩化水素、臭化水素酸、硫酸があげられ、無
機ハロゲン化物としては例えば塩化アンモン、臭化アン
モン、ヨウ化アンモン、Ｌｉ ｓ Ｎａ ｓ Ｋ％ Ｂ
ｅ ｓ Ｍｇ ％Ｃａ ｓ Ａｌ１ 等の塩化物、臭化
物、ヨウ化物等、好ましくは塩化アンそン、臭化アンそ
ン、塩化ナトリウム、塩化カリウムがあげられ、アンモ
ニウム塩としてはハロゲン化アンモンヲ除くアンモニウ
ム塩であり、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、炭酸アンモニウム、硝酸７７モニウム等、好まし
くは硫酸アンモニウム、［９アンモニウムがあげられる
。
水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、炭酸、硝酸等、
好ましくは塩化水素、臭化水素酸、硫酸があげられ、無
機ハロゲン化物としては例えば塩化アンモン、臭化アン
モン、ヨウ化アンモン、Ｌｉ ｓ Ｎａ ｓ Ｋ％ Ｂ
ｅ ｓ Ｍｇ ％Ｃａ ｓ Ａｌ１ 等の塩化物、臭化
物、ヨウ化物等、好ましくは塩化アンそン、臭化アンそ
ン、塩化ナトリウム、塩化カリウムがあげられ、アンモ
ニウム塩としてはハロゲン化アンモンヲ除くアンモニウ
ム塩であり、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、炭酸アンモニウム、硝酸７７モニウム等、好まし
くは硫酸アンモニウム、［９アンモニウムがあげられる
。
抽出操作に供する水溶液中の鉱酸、無機ハロゲン化物、
アンモニウム塩、アンモニアの濃度は一概に規定できな
いが、夫々０．０１〜２０％、０．１〜５０％、０．１
〜５０９６、ｏ、１〜５０９６、好ましくは夫々０．１
〜１０％、１〜５０％、１〜５０９６、及び１〜５０９
ｇが用いられる。また抽出操作を実施する水／油の液量
比も一概に規定されないが好ましくはＯ，ＯＳ〜２０重
量比である。
アンモニウム塩、アンモニアの濃度は一概に規定できな
いが、夫々０．０１〜２０％、０．１〜５０％、０．１
〜５０９６、ｏ、１〜５０９６、好ましくは夫々０．１
〜１０％、１〜５０％、１〜５０９６、及び１〜５０９
ｇが用いられる。また抽出操作を実施する水／油の液量
比も一概に規定されないが好ましくはＯ，ＯＳ〜２０重
量比である。
工程軸）で得られた酸化反応液が未反応ベンゾフェノン
イミン類を含まない場合には、上記のいずれの水溶液を
用いても触媒の抽出除去が容易であるが、未反応ベンゾ
フェノンイミン類を含む場合には抽出に支障が生ずる場
合がある。
イミン類を含まない場合には、上記のいずれの水溶液を
用いても触媒の抽出除去が容易であるが、未反応ベンゾ
フェノンイミン類を含む場合には抽出に支障が生ずる場
合がある。
すなわちアンモニア水で抽出除去する方法に於いては、
未反応ベンゾフェノンイミン類の分解処理が不可能であ
り、また、塩化アンモニウム単独水溶液ではベンゾフェ
ノンイミン類の分解が遅く不充分であり、更にハロゲン
化銅触媒の抽出速度が遅く抽出効率も良好でない等の欠
点を有する。
未反応ベンゾフェノンイミン類の分解処理が不可能であ
り、また、塩化アンモニウム単独水溶液ではベンゾフェ
ノンイミン類の分解が遅く不充分であり、更にハロゲン
化銅触媒の抽出速度が遅く抽出効率も良好でない等の欠
点を有する。
しかしながら鉱酸と無機ハーゲン化物とを含む水溶液を
使用すると、ベンゾフェノンイミン類が速やかに加水分
解処理でき、また、ハロゲン化銅触媒が効率良く抽出除
去できるなど一括処理が可能である。また比較的低濃度
の無機ハｐゲン化物水溶液でも処理可能である。したが
って工程（ｂ）で抽出に用いる水溶液としては鉱酸を含
む水溶液が好ましく、鉱酸と無機ハロゲン化物を含む水
溶液がとくに好ましい。ここで用１３− いる鉱酸のｔは抽田帯に供給されるベンゾフェノンイミ
ン類に対し、通常０．１〜１０倍当量、好ましくは０．
５〜５．０倍当量である。
使用すると、ベンゾフェノンイミン類が速やかに加水分
解処理でき、また、ハロゲン化銅触媒が効率良く抽出除
去できるなど一括処理が可能である。また比較的低濃度
の無機ハｐゲン化物水溶液でも処理可能である。したが
って工程（ｂ）で抽出に用いる水溶液としては鉱酸を含
む水溶液が好ましく、鉱酸と無機ハロゲン化物を含む水
溶液がとくに好ましい。ここで用１３− いる鉱酸のｔは抽田帯に供給されるベンゾフェノンイミ
ン類に対し、通常０．１〜１０倍当量、好ましくは０．
５〜５．０倍当量である。
工程（ｂ）に於けるハロゲン化銅触媒の抽出操作温度、
圧力、（油−水）接触時間は特に限定されないが、−例
を示せば３０〜２００’ｅ、０゜１〜１０気圧、１秒〜
数時間である。
圧力、（油−水）接触時間は特に限定されないが、−例
を示せば３０〜２００’ｅ、０゜１〜１０気圧、１秒〜
数時間である。
工程（ｂ）に於いて実施するハロゲン化銅触媒の抽出除
去操作は空気の存在または非存在の如何にかかわらず行
なうことが出来る。しかし、空気の存在下では以下のよ
うな欠点がある。すなわち空気の存在下での抽出操作に
於いては、鉱酸単独水溶液との接触操作でも良好なハロ
ゲン化銅触媒の抽出除去が可能である。しかし該操作に
於いては２価の銅イオンの形で水溶液層へ抽出され、工
程（Ｃ）に於ける抽出では２価の銅イオンの抽出効率が
悪いことがら、工程（Ｃ）の抽出前に１価の銅イオンへ
還元する手間を要する。したがって、工程（ｂ）では空
気の非存在下での抽出除去操作が好ましい。空気の非存
在１４− 下に保持する手段としては窒素、ヘリウム、アルゴン、
水素、メタン、エタン、二酸化炭素等のガス、さらには
水蒸気などでの系内のガス置換、シール等があげられる
。
去操作は空気の存在または非存在の如何にかかわらず行
なうことが出来る。しかし、空気の存在下では以下のよ
うな欠点がある。すなわち空気の存在下での抽出操作に
於いては、鉱酸単独水溶液との接触操作でも良好なハロ
ゲン化銅触媒の抽出除去が可能である。しかし該操作に
於いては２価の銅イオンの形で水溶液層へ抽出され、工
程（Ｃ）に於ける抽出では２価の銅イオンの抽出効率が
悪いことがら、工程（Ｃ）の抽出前に１価の銅イオンへ
還元する手間を要する。したがって、工程（ｂ）では空
気の非存在下での抽出除去操作が好ましい。空気の非存
在１４− 下に保持する手段としては窒素、ヘリウム、アルゴン、
水素、メタン、エタン、二酸化炭素等のガス、さらには
水蒸気などでの系内のガス置換、シール等があげられる
。
工程（ｂ）は工程翰で得られた酸化反応液を特定の水溶
液と接触させ触媒を抽出除去する工程であるが、酸化反
応液が未反応ベンゾフェノンイミン類を含む場合には未
反応ベンゾフェノンイミン類ノ一部又は全部をベンゾフ
ェノン類とアンモニアに分解させて回収したのち、分解
処理後の酸化液を前記水溶液と接触させるのが好ましい
。ベンゾフェノンイミン類の分解は通常、水を供給し、
金属酸化物触媒の存在下、加熱して行なう。金属酸化物
触媒としては周期律表第１族〜第Ｖ族に属し、かつ第２
〜第５周期に属する・元素（ただし、リン、窒素及び炭
素を除く）及び鉄、タングステン、ビスマス、セリウム
、トリウムから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物
、二種以上の元素を含む酸化物があげられ、反応温度は
６０〜３５０℃、特に好ましくは１００〜２７０℃であ
り、反応圧力は常圧〜３０気圧が好ましい。水の供給量
はベンゾフェノン類に対し当モル以上が用いられる。
液と接触させ触媒を抽出除去する工程であるが、酸化反
応液が未反応ベンゾフェノンイミン類を含む場合には未
反応ベンゾフェノンイミン類ノ一部又は全部をベンゾフ
ェノン類とアンモニアに分解させて回収したのち、分解
処理後の酸化液を前記水溶液と接触させるのが好ましい
。ベンゾフェノンイミン類の分解は通常、水を供給し、
金属酸化物触媒の存在下、加熱して行なう。金属酸化物
触媒としては周期律表第１族〜第Ｖ族に属し、かつ第２
〜第５周期に属する・元素（ただし、リン、窒素及び炭
素を除く）及び鉄、タングステン、ビスマス、セリウム
、トリウムから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物
、二種以上の元素を含む酸化物があげられ、反応温度は
６０〜３５０℃、特に好ましくは１００〜２７０℃であ
り、反応圧力は常圧〜３０気圧が好ましい。水の供給量
はベンゾフェノン類に対し当モル以上が用いられる。
工程（Ｃ）；
本工程は工程（ｂ）で得られた水溶液中に含有されてい
るハロゲン化銅を水溶液から除去すると共に、工程呻）
に於けるベンゾフェノンイミン類の酸化反応に使用でき
る形態に変更し工程（ａ）へ循環する方法に関する。
るハロゲン化銅を水溶液から除去すると共に、工程呻）
に於けるベンゾフェノンイミン類の酸化反応に使用でき
る形態に変更し工程（ａ）へ循環する方法に関する。
工程（ｂ）で得られるハロゲン化銅含有水溶液と、工程
（ａ）の原料であるベンゾフェノンイミン類とを接触さ
せると、ハロゲン化銅がベンゾフェノンイミン類へ容易
に抽出され、抽出液は工程（ａ）に於りるベンゾフェノ
ンイミン類の酸化反応触媒として循環することができる
。
（ａ）の原料であるベンゾフェノンイミン類とを接触さ
せると、ハロゲン化銅がベンゾフェノンイミン類へ容易
に抽出され、抽出液は工程（ａ）に於りるベンゾフェノ
ンイミン類の酸化反応触媒として循環することができる
。
本工程の触媒抽出条件は、操作に供する水溶液中ノハロ
ゲン化銅触媒濃度、ベンゾフェノンイミン類の種類、有
機溶媒の存否、水溶液の種類、抽出形式等圧より一律に
は規定出来ないが、抽出温度は０〜２ｏｏ℃、好ましく
は３０〜１５０℃である。抽出時間は１秒〜１時間の鹸
囲にある。操作雰囲気は特に限定されないが既述の通り
２価の銅イオンに比べ１価の銅イオンがはるかに高効率
で抽出される。従って、抽出操作は既に工程Ｑ））の抽
出で記載した様な空気の非存在下での実施が望ましい。
ゲン化銅触媒濃度、ベンゾフェノンイミン類の種類、有
機溶媒の存否、水溶液の種類、抽出形式等圧より一律に
は規定出来ないが、抽出温度は０〜２ｏｏ℃、好ましく
は３０〜１５０℃である。抽出時間は１秒〜１時間の鹸
囲にある。操作雰囲気は特に限定されないが既述の通り
２価の銅イオンに比べ１価の銅イオンがはるかに高効率
で抽出される。従って、抽出操作は既に工程Ｑ））の抽
出で記載した様な空気の非存在下での実施が望ましい。
抽出操作に供する水溶液中に２価の銅イオンが存在して
いても不都合はないが、抽出効率の向上を目的として還
元剤を作用させる等の何等かの方法により１価の銅イオ
ンへ還元しておくのが好ましい。還元剤としてはヒドラ
ジン、ヒドラジン塩、ヒドロキシルアミン塩、金属銅、
亜硫酸、亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ホスフィン、次亜
リン酸塩、亜リン酸塩等が使用出来る。
いても不都合はないが、抽出効率の向上を目的として還
元剤を作用させる等の何等かの方法により１価の銅イオ
ンへ還元しておくのが好ましい。還元剤としてはヒドラ
ジン、ヒドラジン塩、ヒドロキシルアミン塩、金属銅、
亜硫酸、亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ホスフィン、次亜
リン酸塩、亜リン酸塩等が使用出来る。
勿論、抽出操作と同時に還元操作を実施することも可能
である。
である。
また、抽出操作に供する水溶液のｐＨは特罠限定されな
いが、酸が共存する場合にはベンゾフェノンイミン類塩
の生成、ベンゾフェノンイミン類の加水分解を抑制する
ために予めアンモ１７− ニア、カセイソーダ、カセイカリ、石灰又は炭酸ソーダ
等のアルカリにより共存する酸を中和しておいても良い
。水溶液中に遊離のアンモニアが多量に共存する場合は
抽出効率が低下するので、工程（ｂ）の説明において記
載した様な鉱酸で予め中和しておくのが好ましい。勿論
上記の酸及びアンモニアの中和操作を抽出操作と同時に
実施することも可能である。
いが、酸が共存する場合にはベンゾフェノンイミン類塩
の生成、ベンゾフェノンイミン類の加水分解を抑制する
ために予めアンモ１７− ニア、カセイソーダ、カセイカリ、石灰又は炭酸ソーダ
等のアルカリにより共存する酸を中和しておいても良い
。水溶液中に遊離のアンモニアが多量に共存する場合は
抽出効率が低下するので、工程（ｂ）の説明において記
載した様な鉱酸で予め中和しておくのが好ましい。勿論
上記の酸及びアンモニアの中和操作を抽出操作と同時に
実施することも可能である。
本工程の抽出操作の抽剤として使用に供するベンゾフェ
ノンイミン類の量は、ベンゾフェノン７ジン類を得るた
めに酸化反応に供するペンツフェノンイミン類の全量、
またはその一部分でも可能である。後者の場合には、抽
出に供したベンゾフェノンイミン類中のハロゲン化銅触
媒濃度を、抽出に供さないベンゾフェノンイミン類の添
加により調整したのち、工程色）の酸化反応に供するこ
とも可能である。
ノンイミン類の量は、ベンゾフェノン７ジン類を得るた
めに酸化反応に供するペンツフェノンイミン類の全量、
またはその一部分でも可能である。後者の場合には、抽
出に供したベンゾフェノンイミン類中のハロゲン化銅触
媒濃度を、抽出に供さないベンゾフェノンイミン類の添
加により調整したのち、工程色）の酸化反応に供するこ
とも可能である。
抽出操作の抽剤として使用圧供するベンゾフェノンイミ
ン類は、ベンゾフェノンアジン類を得るために工程ら）
で酸化反応に供するベンシフ１８− エノンイミン類と必ずしも同一化合物である必要はない
が、工業的実施に於いては同一化合物であることが望ま
しい。
ン類は、ベンゾフェノンアジン類を得るために工程ら）
で酸化反応に供するベンシフ１８− エノンイミン類と必ずしも同一化合物である必要はない
が、工業的実施に於いては同一化合物であることが望ま
しい。
抽出操作によりベンゾフェノンイミン類からなる油層に
回収されたハロゲン化銅触媒は何ら余分の処理操作を必
要とせずに、ベンゾフェノンイミン類の分子状酸素酸化
反応の触媒として再使用可能である。
回収されたハロゲン化銅触媒は何ら余分の処理操作を必
要とせずに、ベンゾフェノンイミン類の分子状酸素酸化
反応の触媒として再使用可能である。
また、抽出操作は、回分法、連続法の如何にかかわらず
可能である。抽出率を向上させるためには、向流多段抽
出操作など適宜選択することも可能である。
可能である。抽出率を向上させるためには、向流多段抽
出操作など適宜選択することも可能である。
以上説明した如く、本発明によればハロゲン化銅触媒は
液−液抽出操作からなる実施容易な操作で回収再利用が
可能であり、また、空気の非存在下に於ける触媒の抽出
除去、逆抽出回収操作の実施により、余分の処理を要さ
ずに再使用可能であること、更に、空気の存在下に於け
る触媒の抽出除去に際しても、還元操作の追加実施によ
り、容易に循環再使用が可能であることなど、工業的に
極めて有利なペソゾフェノンアジン類の製造が可能とな
る。
液−液抽出操作からなる実施容易な操作で回収再利用が
可能であり、また、空気の非存在下に於ける触媒の抽出
除去、逆抽出回収操作の実施により、余分の処理を要さ
ずに再使用可能であること、更に、空気の存在下に於け
る触媒の抽出除去に際しても、還元操作の追加実施によ
り、容易に循環再使用が可能であることなど、工業的に
極めて有利なペソゾフェノンアジン類の製造が可能とな
る。
以下、実施例により具体的に説明する。
実施例１
（１） ベンゾフェノンイミンの酸化によるベンゾフ
ェノンアジンの製造 ベンゾフェノンイミン（ｉＵｉ［５、ｏ９６、残りはベ
ンゾフェノン）５００ｇ（イミン０．６９１８′）に塩
化第一銅触媒１−９５ｇＣ１９−Ｓｌ＋（−′に、を添
加し、酸素ガスを１．０麻／ｍ ｉ ｎの速度で吹き込
みながら、常圧下１４０’Ｃに於いて２時間攪拌した。
ェノンアジンの製造 ベンゾフェノンイミン（ｉＵｉ［５、ｏ９６、残りはベ
ンゾフェノン）５００ｇ（イミン０．６９１８′）に塩
化第一銅触媒１−９５ｇＣ１９−Ｓｌ＋（−′に、を添
加し、酸素ガスを１．０麻／ｍ ｉ ｎの速度で吹き込
みながら、常圧下１４０’Ｃに於いて２時間攪拌した。
反応液中のベンゾフェノンイミン、ペソゾフェノンアジ
ン濃度は夫々６゜０％、２１．５％であった。
ン濃度は夫々６゜０％、２１．５％であった。
（２１ベンゾフェノンイミンの酸化反応液からの触媒の
抽出 （１１で得た反応液１００ｇと各種水溶液５０ｇとを窒
素通気下９０℃に於て１５分間攪拌接触させ、塩化第一
銅触媒を抽出した。結果を表−１に示す。
抽出 （１１で得た反応液１００ｇと各種水溶液５０ｇとを窒
素通気下９０℃に於て１５分間攪拌接触させ、塩化第一
銅触媒を抽出した。結果を表−１に示す。
表−１
（５）触媒含有水溶液からのベンゾフェノンイミンによ
る触媒抽出 （２）のａ −Ｃで得た塩化第一銅触媒含有水溶液全量
に１０％アンモニア水、又は１０％塩酸水溶液を添加し
ｐＨ４に調整した。ついで、（１）で使用した￥と同組
成のベンゾフェノンイミン液２５ｇと、窒素ガス通気下
、６０℃に於いて５分間攪拌接触させ、塩化第一銅触媒
を逆抽出した。結果を表−２に示す。
る触媒抽出 （２）のａ −Ｃで得た塩化第一銅触媒含有水溶液全量
に１０％アンモニア水、又は１０％塩酸水溶液を添加し
ｐＨ４に調整した。ついで、（１）で使用した￥と同組
成のベンゾフェノンイミン液２５ｇと、窒素ガス通気下
、６０℃に於いて５分間攪拌接触させ、塩化第一銅触媒
を逆抽出した。結果を表−２に示す。
２１−
表−２
（４） ベンゾフェノンイミンによる触媒の抽出液を用
いたベンゾフェノンアジンの製造 （５）のＡ−Ｃに於いて逆抽出操作により得た塩化第一
銅触媒を用い、（１）に準じて酸化反応を行った。即ち
、ベンゾフェノンイミン（Ｍ度２ｓ。
いたベンゾフェノンアジンの製造 （５）のＡ−Ｃに於いて逆抽出操作により得た塩化第一
銅触媒を用い、（１）に準じて酸化反応を行った。即ち
、ベンゾフェノンイミン（Ｍ度２ｓ。
０９６、残りはペンシフ−ノン）５０ｇ （イミン６９
．１”筒中に塩化第一銅触媒０．１９５ｇ（１，９７”
８′）が含有される様に調整し、酸素ガスをＱ 、 Ｉ
ＮＡ／ｍｉｎの速度で吹込ゐながら、常圧下１４０℃
で２時間攪拌した。結果を表−５に示す。
．１”筒中に塩化第一銅触媒０．１９５ｇ（１，９７”
８′）が含有される様に調整し、酸素ガスをＱ 、 Ｉ
ＮＡ／ｍｉｎの速度で吹込ゐながら、常圧下１４０℃
で２時間攪拌した。結果を表−５に示す。
２２−
表−５
実施例２〜４ 触媒含有水溶液からのベンゾフェノンイ
ミンによる触媒抽出 ミリモル ハーゲン化Ｍ−ＪＭ４ 、Ｏ、ハロゲン化アンモニウム
５、Ｏｇからなる水溶液５０ｇを窒素ガス通気下６０℃
に於いて、実施例１（１）で使用したのと同組成のベン
ゾフェノンイミン液２５ｇと５分間攪拌接触させた。結
果を表−４に示す。
ミンによる触媒抽出 ミリモル ハーゲン化Ｍ−ＪＭ４ 、Ｏ、ハロゲン化アンモニウム
５、Ｏｇからなる水溶液５０ｇを窒素ガス通気下６０℃
に於いて、実施例１（１）で使用したのと同組成のベン
ゾフェノンイミン液２５ｇと５分間攪拌接触させた。結
果を表−４に示す。
表−４
実施例５〜１１ 触媒含有水溶液からのベンゾフェノン
イミン類による触媒抽出 ミリモル 塩化第一銅４．０ 、塩化アンモニウム５゜０ｇから
なる水溶液５０ｇを窒素ガス通気下、９０℃に於いてベ
ンゾフェノンイミン類（純度２５．０９６、残りは該当
ベンゾフェノン類）２５ｇと５分間攪拌接触させた。結
果を表−５に示す。
イミン類による触媒抽出 ミリモル 塩化第一銅４．０ 、塩化アンモニウム５゜０ｇから
なる水溶液５０ｇを窒素ガス通気下、９０℃に於いてベ
ンゾフェノンイミン類（純度２５．０９６、残りは該当
ベンゾフェノン類）２５ｇと５分間攪拌接触させた。結
果を表−５に示す。
実施例１２ 塩化第二銅含有水溶液中の塩化第二銅の塩
化第一銅への還元とベンゾフ ェノンイミンによる抽出 ミリモル 塩化第二銅４．０ 、塩化アンモニウム５゜０ｇを含
有するｐＨ５の水溶液５０ｇに窒素ガス通気下９０℃に
於いて、１９６水加ヒドラジン水溶液５．５ｇ（１，０
６”８′）を添加し５分間攪拌した。次に、同条件下５
９６アンモニア水を添加して水溶液のｐＨを６とした後
、実施例１（１）で使用したのと同組成のベンゾフェノ
ンイミン液２５ｇと窒素ガス通気下、６０℃に於いて５
分間攪拌接触させた。ベンゾフェノンイミン実施例１５
〜１４ ベンゾフェノンイミンの酸化反応液からの触媒
抽出 実施例１（１）で得た酸化反応液１００ｇと３９６Ｈ２
ＳＯ４水溶液５０ｇとを窒素又は空気通気下、９０℃に
於いて１５分間攪拌接触させ触媒を抽出した。結果を表
−６に示す。
化第一銅への還元とベンゾフ ェノンイミンによる抽出 ミリモル 塩化第二銅４．０ 、塩化アンモニウム５゜０ｇを含
有するｐＨ５の水溶液５０ｇに窒素ガス通気下９０℃に
於いて、１９６水加ヒドラジン水溶液５．５ｇ（１，０
６”８′）を添加し５分間攪拌した。次に、同条件下５
９６アンモニア水を添加して水溶液のｐＨを６とした後
、実施例１（１）で使用したのと同組成のベンゾフェノ
ンイミン液２５ｇと窒素ガス通気下、６０℃に於いて５
分間攪拌接触させた。ベンゾフェノンイミン実施例１５
〜１４ ベンゾフェノンイミンの酸化反応液からの触媒
抽出 実施例１（１）で得た酸化反応液１００ｇと３９６Ｈ２
ＳＯ４水溶液５０ｇとを窒素又は空気通気下、９０℃に
於いて１５分間攪拌接触させ触媒を抽出した。結果を表
−６に示す。
２５−
表−６
実施例１５
実施例１（１）で得た酸化反応液１００ｇに活性白土粉
末２．０ｇを添加し、水蒸気を８．６ｇ／Ｈｒ の速
度で吹き込ａながら、常圧下１４０℃に於いて１時間攪
拌を行い、酸化反応液中の未反応ベンゾフェノンイミン
をベンゾフェノンとアンモニアとに分解した。
末２．０ｇを添加し、水蒸気を８．６ｇ／Ｈｒ の速
度で吹き込ａながら、常圧下１４０℃に於いて１時間攪
拌を行い、酸化反応液中の未反応ベンゾフェノンイミン
をベンゾフェノンとアンモニアとに分解した。
窒素ガス雰囲気下に於いて、活性白土粉末なｒ過分離し
た。ｒ液中のベンゾフェノンイミン濃度は０ 、１８９
６であり、ベンゾフェノン７ジン濃度に変化はみられな
かった。また、塩化銅触媒は一部活性白土に吸着されて
おり、ｆ液中ミリモル の塩化銅触媒は５．０ であった。
た。ｒ液中のベンゾフェノンイミン濃度は０ 、１８９
６であり、ベンゾフェノン７ジン濃度に変化はみられな
かった。また、塩化銅触媒は一部活性白土に吸着されて
おり、ｆ液中ミリモル の塩化銅触媒は５．０ であった。
該ｒ液ヲＨＣ−ｅ、 ＮＨ＋ｃ８ｍ［カ夫々２ 、０
％、２６− １０％の水溶液５０ｇと窒素通気下９０℃に於いて１５
分間攪拌接触させた結果、水層へ２゜ミリモル ９ の塩化銅触媒が抽出された。
％、２６− １０％の水溶液５０ｇと窒素通気下９０℃に於いて１５
分間攪拌接触させた結果、水層へ２゜ミリモル ９ の塩化銅触媒が抽出された。
該塩化銅触媒含有水溶液へ１０％アンモニア水を添加し
、ｐＨ４へ調整した。ついで実施例１（１）で使用した
のと同組成のベンゾフェノンイミン液２０ｇと、窒素ガ
ス通気下、６０℃に於いて５分間攪拌接触させた結果、
ベンゾフェノンミリモル イミン層へ２．７ の塩化第一銅が抽出された。
、ｐＨ４へ調整した。ついで実施例１（１）で使用した
のと同組成のベンゾフェノンイミン液２０ｇと、窒素ガ
ス通気下、６０℃に於いて５分間攪拌接触させた結果、
ベンゾフェノンミリモル イミン層へ２．７ の塩化第一銅が抽出された。
該ベンゾフェノンイミン抽出により得た塩化第一銅触媒
を用い、実施例１（１１に準じ酸化反応ヲ行った。即ち
ベンゾフェノンイミン（純度２５．０９６、残りはベン
ゾフェノン）５０ｇ （イミリモル ミン６９．１ ）中に塩化第一銅触媒１゜ミリモ
ル ９７ を含有する様に調整し、酸素ガスを０ 、
Ｉ Ｎ＃／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、常圧下、１
４０℃で２時間攪拌した。酸化反応液中のベンゾフェノ
ンイミン、ベンゾフェノンアジン濃度は夫々２．９９６
．２１ 、７９６であった。
を用い、実施例１（１１に準じ酸化反応ヲ行った。即ち
ベンゾフェノンイミン（純度２５．０９６、残りはベン
ゾフェノン）５０ｇ （イミリモル ミン６９．１ ）中に塩化第一銅触媒１゜ミリモ
ル ９７ を含有する様に調整し、酸素ガスを０ 、
Ｉ Ｎ＃／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、常圧下、１
４０℃で２時間攪拌した。酸化反応液中のベンゾフェノ
ンイミン、ベンゾフェノンアジン濃度は夫々２．９９６
．２１ 、７９６であった。
２７−
手続補正書（自発）
昭和５８年４月２５日
１、事件の表示
昭和５７年特許願第１４１１５１号
２、発明の名称
ベンゾフェノンアジン類の製法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区丸の内２丁目５番２号明細書の「
発明の詳細な説明」の欄 ５．１ｉｌｉ正の内容 １、明細書第１１頁第２行 「空気純酸素」を「空気、純酸素」と訂正する。
発明の詳細な説明」の欄 ５．１ｉｌｉ正の内容 １、明細書第１１頁第２行 「空気純酸素」を「空気、純酸素」と訂正する。
２、同第１１頁第１２行
「−酸化液鉱酸」を「−酸化液を鉱酸」と訂正する。
３、同第１２頁第１〜２行
「塩化アンモン、臭化アンモン、ヨウ化アンモン」を「
塩化アンモニウム、臭化アンモニうム、ヨウ化アンモニ
ウム」と訂正する。
塩化アンモニウム、臭化アンモニうム、ヨウ化アンモニ
ウム」と訂正する。
４、同第１２頁第４行
「塩化アンモン、臭化アンモン」を［塩化アンモニウム
、臭化アンモニウム」と訂正する。
、臭化アンモニウム」と訂正する。
５、同第１２頁第６行
［ハロゲン化アンモン」を「ハロゲン化アンモニウム」
と訂正する。
と訂正する。
６、同第１６頁第２〜３行
「ベンゾフェノン類」を「ベンゾフェノンイミン類」と
訂正する。
訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） （ａ） ハロゲン化銅触媒存在下、ベンゾフ
ェノンイミン類を分子状酸素で酸化しベンゾフェノンア
ジン類を製造する工程 （ｂ） 工程（ａ）で得られた酸化反応液を鉱酸、無
機ハロゲン化物、アンモニウム塩およびアンモニアから
なる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む水溶
液と接触させ触媒を抽出除去する工程、および （Ｃ） 工程（ｂ）で得られた触媒含有水溶液をベン
ゾフェノンイミン類と接触させて触媒を抽出し、触媒を
ベンゾフェノンイミン類の溶液として工程（Ａ）へ循環
する工程 を含むベンゾフェノンアジン類の製法 （２） 工程（ａ）のハロゲン化物が／ＳＲゲン化第
−銅である特許請求の範囲第１項記載の製法（３）
工程Ｑ））の水溶液がアンモニア水溶液又は無機ハロゲ
ン化物の水溶液である特許請求の範囲第１項記載の製法 （４）工程（ｂ）の水溶液が鉱酸水溶液である特許請求
の範囲第１項記載の製法 （５）工程Ｑ））の水溶液が鉱酸と無機ハロゲン化物を
含む水溶液である特許請求の範囲第１項記載の製法 （６）工程Φ）の抽出を空気の非存在下で行なう特許請
求の範囲第１項記載の製法 （刀 工程（ｃ）の触媒含有水溶液が２価の銅塩を含む
ものでもあり、２１ｉ［１ｉの銅塩の一部又は全てを１
価に還元した後、ベンゾフェノンイミン類と接触させる
特許請求の範囲第１項の製法。 （８） 工程（Ｃ）を工程（ａ）に供給するベンゾフ
ェノンイミン類の一部又は全量で実施する特許請求の範
囲第１項記載の製法 （９）工程（ａ）で得られた酸化反応液が未反応ベンゾ
フェノンイミン類を含むものであり、当該ベンゾフェノ
ンイミン類をベンゾフェノン類とアンモニアに分解させ
、分解処理後の酸化反応液を工程（ｂｌで処理する特許
請求の範囲第１項記載の製法 ０〔工程（ｃｌの抽出を空気の非存在下で行なう特許請
求の範囲第１項記載の製法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147151A JPS6059900B2 (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | ベンゾフエノンアジン類の製法 |
| EP83304887A EP0102808B1 (en) | 1982-08-25 | 1983-08-24 | Process for producing benzophenone-azines |
| DE8383304887T DE3369678D1 (en) | 1982-08-25 | 1983-08-24 | Process for producing benzophenone-azines |
| US06/684,419 US4751326A (en) | 1982-08-25 | 1984-12-20 | Process for producing benzophenone-azine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147151A JPS6059900B2 (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | ベンゾフエノンアジン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936651A true JPS5936651A (ja) | 1984-02-28 |
| JPS6059900B2 JPS6059900B2 (ja) | 1985-12-27 |
Family
ID=15423736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57147151A Expired JPS6059900B2 (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | ベンゾフエノンアジン類の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4751326A (ja) |
| EP (1) | EP0102808B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6059900B2 (ja) |
| DE (1) | DE3369678D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| DE19642541A1 (de) * | 1996-10-15 | 1998-04-16 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung von Wasser und Ammoniak aus Benzophenonimin-Reaktionsausträgen |
| US8771204B2 (en) | 2008-12-30 | 2014-07-08 | Masimo Corporation | Acoustic sensor assembly |
| US8755535B2 (en) | 2009-10-15 | 2014-06-17 | Masimo Corporation | Acoustic respiratory monitoring sensor having multiple sensing elements |
| CN109824540A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-05-31 | 杭州电化集团有限公司 | 一种分子氧氧化法制备酮连氮的工艺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2870206A (en) * | 1956-12-01 | 1959-01-20 | Rhone Poulenc Sa | Preparation of benzophenone-azine |
| JPS608862B2 (ja) * | 1976-04-15 | 1985-03-06 | 住友化学工業株式会社 | ケタジン製造用高分子触媒およびその製造方法および該触媒を用いるケタジンの製造方法 |
| JPS5371045A (en) * | 1976-12-08 | 1978-06-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of benzophenoneazines |
| JPS5914021B2 (ja) * | 1977-05-10 | 1984-04-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ベンゾフエノンアジン類の製造法 |
| JPS5528931A (en) * | 1978-08-21 | 1980-02-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of benzophenoneazine |
| JPS5538346A (en) * | 1978-09-13 | 1980-03-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of benzophenoneazines |
| US4347983A (en) * | 1979-01-19 | 1982-09-07 | Sontek Industries, Inc. | Hyperbolic frequency modulation related to aero/hydrodynamic flow systems |
| US4347383A (en) * | 1979-05-11 | 1982-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing benzophenone-azines |
| JPS5828871B2 (ja) * | 1980-04-21 | 1983-06-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ベンゾフエノンアジン類の製法 |
-
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1984
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Also Published As
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|---|---|
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