JPH11240728A - 合成石英ガラス光学部材の製造方法 - Google Patents
合成石英ガラス光学部材の製造方法Info
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- JPH11240728A JPH11240728A JP10048095A JP4809598A JPH11240728A JP H11240728 A JPH11240728 A JP H11240728A JP 10048095 A JP10048095 A JP 10048095A JP 4809598 A JP4809598 A JP 4809598A JP H11240728 A JPH11240728 A JP H11240728A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/21—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with molecular hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
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- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/23—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with hydroxyl groups
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エキシマレーザなどの高エネルギー光や放射線
などの照射による透過率の低下や蛍光の発生のない合成
石英ガラス光学部材を得る。 【解決手段】ガラス形成原料を火炎加水分解させて形成
される多孔質石英ガラス体を、水素ガスおよび水蒸気を
含んだ雰囲気中で1400℃以上に加熱して透明ガラス
化する。
などの照射による透過率の低下や蛍光の発生のない合成
石英ガラス光学部材を得る。 【解決手段】ガラス形成原料を火炎加水分解させて形成
される多孔質石英ガラス体を、水素ガスおよび水蒸気を
含んだ雰囲気中で1400℃以上に加熱して透明ガラス
化する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、波長400nm以
下の紫外線レーザ、特にはKrFもしくはArFエキシ
マレーザを光源とする装置の光学部材およびその製造方
法に関し、特にレンズ、窓部材、ミラー、プリズム、フ
ィルタその他の紫外線を照射して用いる合成石英ガラス
光学部材の製造方法に関する。
下の紫外線レーザ、特にはKrFもしくはArFエキシ
マレーザを光源とする装置の光学部材およびその製造方
法に関し、特にレンズ、窓部材、ミラー、プリズム、フ
ィルタその他の紫外線を照射して用いる合成石英ガラス
光学部材の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】合成石英ガラスは、近赤外から真空紫外
域にわたる広範囲の波長域にわたって透明な材料である
こと、熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れてい
ること、また、金属不純物をほとんど含有しておらず高
純度であることなどの特徴を有しているため、従来のg
線、i線を光源として用いた光学装置の光学部材には合
成石英ガラスが主に用いられてきた。
域にわたる広範囲の波長域にわたって透明な材料である
こと、熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れてい
ること、また、金属不純物をほとんど含有しておらず高
純度であることなどの特徴を有しているため、従来のg
線、i線を光源として用いた光学装置の光学部材には合
成石英ガラスが主に用いられてきた。
【0003】近年、LSIの高集積化に伴い、ウエハ上
に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術にお
いて、より線幅の短い微細な描画技術が要求されてお
り、これに対応するために露光光源の短波長化が進めら
れてきている。すなわち、例えばリソグラフィ用ステッ
パの光源は、従来のg線(436nm)、i線(365
nm)から進んで、KrFエキシマレーザ(248n
m)、もしくはArFエキシマレーザ(193nm)が
用いられようとしており、前記ステッパに用いられる光
学部材には、190nm程度の短波長域までの光透過
性、安定性、耐久性が要求される。
に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術にお
いて、より線幅の短い微細な描画技術が要求されてお
り、これに対応するために露光光源の短波長化が進めら
れてきている。すなわち、例えばリソグラフィ用ステッ
パの光源は、従来のg線(436nm)、i線(365
nm)から進んで、KrFエキシマレーザ(248n
m)、もしくはArFエキシマレーザ(193nm)が
用いられようとしており、前記ステッパに用いられる光
学部材には、190nm程度の短波長域までの光透過
性、安定性、耐久性が要求される。
【0004】従来用いられている合成石英ガラスでは、
たとえばKrF(波長248nm)やArF(波長19
3nm)などのエキシマレーザの高エネルギー光を照射
すると、紫外線領域に新たな吸収帯を生じ、前記エキシ
マレーザを光源とした光学系を構築する際の光学部材と
しては問題があった。すなわち、前記レーザが長時間照
射されると、いわゆるE’センターと呼ばれる略215
nmの吸収バンドとNBOHC(非架橋酸素ラジカル)
と呼ばれる略260nmの吸収バンドが生成され、透過
率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動、蛍光
の発生などの原因になる。
たとえばKrF(波長248nm)やArF(波長19
3nm)などのエキシマレーザの高エネルギー光を照射
すると、紫外線領域に新たな吸収帯を生じ、前記エキシ
マレーザを光源とした光学系を構築する際の光学部材と
しては問題があった。すなわち、前記レーザが長時間照
射されると、いわゆるE’センターと呼ばれる略215
nmの吸収バンドとNBOHC(非架橋酸素ラジカル)
と呼ばれる略260nmの吸収バンドが生成され、透過
率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動、蛍光
の発生などの原因になる。
【0005】これらの吸収帯が生成する機構は明確に解
明されていないが、≡Si−Si≡で表される酸素欠乏
型欠陥や≡Si−O−O−Si≡で表される酸素過剰型
欠陥による固有欠陥からレーザ照射により式(1)およ
び式(2)に示すような光反応が生じ、常磁性欠陥を生
成することに起因するのではないかと考えられる。
明されていないが、≡Si−Si≡で表される酸素欠乏
型欠陥や≡Si−O−O−Si≡で表される酸素過剰型
欠陥による固有欠陥からレーザ照射により式(1)およ
び式(2)に示すような光反応が生じ、常磁性欠陥を生
成することに起因するのではないかと考えられる。
【0006】 ≡Si−Si≡+hν→2≡Si・ 式(1) ≡Si−O−O−Si≡+hν→2≡Si−O・ 式(2)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】常磁性欠陥の発生の問
題を解決するための方法として種々の方法が検討されて
おり、例えば、石英ガラス中に水素分子を含有させる方
法が提案されている。水素は、レーザ照射により酸素欠
乏型欠陥や酸素過剰型欠陥が開裂し生じた≡Si・や≡
Si−O・などの常磁性欠陥を修復するはたらきがある
と考えられている。
題を解決するための方法として種々の方法が検討されて
おり、例えば、石英ガラス中に水素分子を含有させる方
法が提案されている。水素は、レーザ照射により酸素欠
乏型欠陥や酸素過剰型欠陥が開裂し生じた≡Si・や≡
Si−O・などの常磁性欠陥を修復するはたらきがある
と考えられている。
【0008】一般的に水素分子をドープする手段として
は、特開平1−201664において、800〜100
0℃前後の高温の加熱処理を行う技術が開示されてい
る。さらに、特開平6−166522には、800〜1
000℃前後の高い温度で水素ドープを行った場合石英
ガラス中に水素による還元型欠陥(例えば、前記の酸素
欠乏型欠陥など)が生じるため、水素含有雰囲気下1気
圧以上の圧力下で、300〜600℃の低い温度領域を
保持することにより、石英ガラス中に1×1017分子/
cm3 以上の水素を含有させる技術が開示されている。
ここでは、特に50気圧以上の高圧下で水素ドープを行
うことが好ましいと記載されている。
は、特開平1−201664において、800〜100
0℃前後の高温の加熱処理を行う技術が開示されてい
る。さらに、特開平6−166522には、800〜1
000℃前後の高い温度で水素ドープを行った場合石英
ガラス中に水素による還元型欠陥(例えば、前記の酸素
欠乏型欠陥など)が生じるため、水素含有雰囲気下1気
圧以上の圧力下で、300〜600℃の低い温度領域を
保持することにより、石英ガラス中に1×1017分子/
cm3 以上の水素を含有させる技術が開示されている。
ここでは、特に50気圧以上の高圧下で水素ドープを行
うことが好ましいと記載されている。
【0009】しかしながら前記公知例の実施例の条件に
より水素分子のドープを行った場合、還元型欠陥を生じ
させることなくかつ耐レーザ性を確保するために必要な
水素分子をドープさせるには、数十〜数百時間と非常に
長時間要し、生産性が悪いという問題点がある。また処
理時間を短くするために高圧の水素雰囲気下で処理した
場合でも、石英ガラス中の水素の拡散速度が遅いため
に、試料の厚み方向に水素分子の含有量勾配が生じ、水
素分子含有量が不均一となるという問題がある。
より水素分子のドープを行った場合、還元型欠陥を生じ
させることなくかつ耐レーザ性を確保するために必要な
水素分子をドープさせるには、数十〜数百時間と非常に
長時間要し、生産性が悪いという問題点がある。また処
理時間を短くするために高圧の水素雰囲気下で処理した
場合でも、石英ガラス中の水素の拡散速度が遅いため
に、試料の厚み方向に水素分子の含有量勾配が生じ、水
素分子含有量が不均一となるという問題がある。
【0010】また、特開平3−88742では、合成石
英ガラス中に水素分子を5×1016分子/cm3 以上含
有しかつOH基を100ppm以上含有させることによ
り、耐紫外線レーザ性を高める方法が開示されている。
英ガラス中に水素分子を5×1016分子/cm3 以上含
有しかつOH基を100ppm以上含有させることによ
り、耐紫外線レーザ性を高める方法が開示されている。
【0011】特開平3−88742には、OH基を30
0ppm以上含有させる実施例が記載されているが、こ
れらは全ていわゆるダイレクト法によるものである。ダ
イレクト法においては、ガラス形成原料を火炎加水分解
させて直接石英ガラス化し、多孔質石英ガラス体を経な
いため、Clが比較的大量(数十ppm以上)に含有さ
れてしまう。Clは、石英ガラスの屈折率に影響するた
め、均質な石英ガラスを得る観点では、Clを大量に含
有することは望ましくない。
0ppm以上含有させる実施例が記載されているが、こ
れらは全ていわゆるダイレクト法によるものである。ダ
イレクト法においては、ガラス形成原料を火炎加水分解
させて直接石英ガラス化し、多孔質石英ガラス体を経な
いため、Clが比較的大量(数十ppm以上)に含有さ
れてしまう。Clは、石英ガラスの屈折率に影響するた
め、均質な石英ガラスを得る観点では、Clを大量に含
有することは望ましくない。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するため鋭意研究を行った結果、石英ガラスの
前駆体である多孔質石英ガラス体を水素および水蒸気を
含んだ雰囲気下において高温で加熱処理すれば、水蒸気
の存在により水素による還元が抑制され、水素をドープ
する際に還元型欠陥を生じないことを知見した。
題を解決するため鋭意研究を行った結果、石英ガラスの
前駆体である多孔質石英ガラス体を水素および水蒸気を
含んだ雰囲気下において高温で加熱処理すれば、水蒸気
の存在により水素による還元が抑制され、水素をドープ
する際に還元型欠陥を生じないことを知見した。
【0013】従って本発明は、紫外線波長域のレーザ光
を照射して使用される合成石英ガラス光学部材の製造方
法であって、ガラス形成原料を火炎加水分解させて形成
される多孔質石英ガラス体を、水素および水蒸気を含ん
だ雰囲気中で1400℃以上に加熱して透明ガラス化す
ることを特徴とする合成石英ガラス光学部材の製造方法
である。本発明の方法において、石英ガラスは多孔質石
英ガラス体を前駆体として合成されたものであるため、
Clの含有量も10ppm以下に抑えることができる。
を照射して使用される合成石英ガラス光学部材の製造方
法であって、ガラス形成原料を火炎加水分解させて形成
される多孔質石英ガラス体を、水素および水蒸気を含ん
だ雰囲気中で1400℃以上に加熱して透明ガラス化す
ることを特徴とする合成石英ガラス光学部材の製造方法
である。本発明の方法において、石英ガラスは多孔質石
英ガラス体を前駆体として合成されたものであるため、
Clの含有量も10ppm以下に抑えることができる。
【0014】このようにして得られた合成石英ガラスは
水素分子およびOH基を高濃度に含有し、典型的な水素
分子含有量は1×1017分子/cm3 以上、OH基含有
量は300ppm以上である。これら水素分子およびO
H基の含有量は、透明ガラス化する際の雰囲気中の水素
ガス含有量および水蒸気ガスの含有量を不活性ガスによ
り調整することにより、制御することが可能である。具
体的には、水素ガス比率が10vol%以上、水素ガス
に対する水蒸気ガスの体積比率が2vol%以上の雰囲
気下で1400℃以上、より好ましくは1400〜16
00℃の温度範囲内で加熱することにより、還元型欠陥
を生成させることなく、水素分子を1×1017分子/c
m3 以上、OH基を300ppm以上含有した合成石英
ガラスを得ることができる。
水素分子およびOH基を高濃度に含有し、典型的な水素
分子含有量は1×1017分子/cm3 以上、OH基含有
量は300ppm以上である。これら水素分子およびO
H基の含有量は、透明ガラス化する際の雰囲気中の水素
ガス含有量および水蒸気ガスの含有量を不活性ガスによ
り調整することにより、制御することが可能である。具
体的には、水素ガス比率が10vol%以上、水素ガス
に対する水蒸気ガスの体積比率が2vol%以上の雰囲
気下で1400℃以上、より好ましくは1400〜16
00℃の温度範囲内で加熱することにより、還元型欠陥
を生成させることなく、水素分子を1×1017分子/c
m3 以上、OH基を300ppm以上含有した合成石英
ガラスを得ることができる。
【0015】また、本発明における合成石英ガラスのC
l含有量は、典型的には、10ppm以下とすることが
できる。従って、Clの分布に起因する屈折率等の不均
一を抑制することができる。
l含有量は、典型的には、10ppm以下とすることが
できる。従って、Clの分布に起因する屈折率等の不均
一を抑制することができる。
【0016】また、本発明における合成石英ガラスは、
ステッパレンズその他の光学部材として用いるために、
光学部材として必要な光学特性を与えるための均質化、
成形、およびアニールなどの各熱処理を行う必要があ
る。これらの熱処理には800〜1800℃の高温を要
するが、OH基を高含有量に有しているために新たに還
元型欠陥が生成することもなく、各熱処理による耐レー
ザ性の低下が抑制されている。
ステッパレンズその他の光学部材として用いるために、
光学部材として必要な光学特性を与えるための均質化、
成形、およびアニールなどの各熱処理を行う必要があ
る。これらの熱処理には800〜1800℃の高温を要
するが、OH基を高含有量に有しているために新たに還
元型欠陥が生成することもなく、各熱処理による耐レー
ザ性の低下が抑制されている。
【0017】なお、ここでいう還元型欠陥とは、石英ガ
ラス中の≡Si−Si≡結合および≡Si−H結合のこ
とであり、これら還元型欠陥が生成していない状態と
は、以下のような意味である。すなわち≡Si−Si≡
については、真空紫外域の163nmの吸光度kがk≦
2×10-2(検出限界以下)であることであり、また≡
Si−Hについては、レーザラマンスペクトルの225
0cm-1の散乱ピークにより検出した強度I2250を≡S
i−O−結合を示す800cm-1の散乱ピークの強度I
800 で割った値I2250/I800 がI2250/I800 ≦1×
10-4(検出限界以下)であることである。
ラス中の≡Si−Si≡結合および≡Si−H結合のこ
とであり、これら還元型欠陥が生成していない状態と
は、以下のような意味である。すなわち≡Si−Si≡
については、真空紫外域の163nmの吸光度kがk≦
2×10-2(検出限界以下)であることであり、また≡
Si−Hについては、レーザラマンスペクトルの225
0cm-1の散乱ピークにより検出した強度I2250を≡S
i−O−結合を示す800cm-1の散乱ピークの強度I
800 で割った値I2250/I800 がI2250/I800 ≦1×
10-4(検出限界以下)であることである。
【0018】
【実施例】以下、本発明の詳細について実施例によって
説明するが、本発明は当然のことながらこれらの実施例
により限定されるものではない。
説明するが、本発明は当然のことながらこれらの実施例
により限定されるものではない。
【0019】(実施例)公知の方法により、SiCl4
を酸水素火炎中で加熱加水分解させて形成された直径3
5cm、長さ100cmの多孔質石英ガラス体を室温で
雰囲気制御可能な電気炉に設置した。H2 を9.5リッ
トル/分で、また水蒸気を0.5リットル/分で流しな
がら20℃/分の速さで1450℃まで昇温し、この温
度で10時間保持した。こうして得られた透明石英ガラ
スを、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以
上の1750℃に加熱して自重変形を行わせ、250×
250×120mmのブロック形状に成形した。引き続
き、電気炉内に成形ブロックをセットしたまま電気炉の
温度を1200℃まで降温させ、以後30℃/hrの冷
却速度で除冷を行い、炉内温度が1000℃になったと
ころで給電を停止し炉内放冷した。
を酸水素火炎中で加熱加水分解させて形成された直径3
5cm、長さ100cmの多孔質石英ガラス体を室温で
雰囲気制御可能な電気炉に設置した。H2 を9.5リッ
トル/分で、また水蒸気を0.5リットル/分で流しな
がら20℃/分の速さで1450℃まで昇温し、この温
度で10時間保持した。こうして得られた透明石英ガラ
スを、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以
上の1750℃に加熱して自重変形を行わせ、250×
250×120mmのブロック形状に成形した。引き続
き、電気炉内に成形ブロックをセットしたまま電気炉の
温度を1200℃まで降温させ、以後30℃/hrの冷
却速度で除冷を行い、炉内温度が1000℃になったと
ころで給電を停止し炉内放冷した。
【0020】こうして得られた石英ガラスブロックの中
心部より60mmφ×10mmのサンプルを切り出し、
水素分子含有量およびOH基含有量の測定を行った。ま
ず水素分子含有量については、ラマン分光測定を行い、
レーザラマンスペクトルの4160cm-1の散乱ピーク
により検出した強度I4160とケイ素と酸素との間の基本
振動である800cm-1の散乱ピークの強度I800 との
強度比(=I4160/I800 )より求め(V.S.Khotimchen
ko,et.al. Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii,Vol.46,
No.6,PP.987〜997, 1986 )、またOH基含有量につい
ては、赤外分光光度計による測定を行い、2.7μm波
長での吸収ピークから求め、Cl含有量は中性子放射化
分析法により求めた。これにより、表1に示すような結
果が得られた。
心部より60mmφ×10mmのサンプルを切り出し、
水素分子含有量およびOH基含有量の測定を行った。ま
ず水素分子含有量については、ラマン分光測定を行い、
レーザラマンスペクトルの4160cm-1の散乱ピーク
により検出した強度I4160とケイ素と酸素との間の基本
振動である800cm-1の散乱ピークの強度I800 との
強度比(=I4160/I800 )より求め(V.S.Khotimchen
ko,et.al. Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii,Vol.46,
No.6,PP.987〜997, 1986 )、またOH基含有量につい
ては、赤外分光光度計による測定を行い、2.7μm波
長での吸収ピークから求め、Cl含有量は中性子放射化
分析法により求めた。これにより、表1に示すような結
果が得られた。
【0021】さらに同サンプルについて、KrFエキシ
マレーザを400mJ/cm2 ・Pulse,100H
zの条件にて1×106 ショット照射し、その前後での
分光特性を評価したところ、図1に示すような結果が得
られた。
マレーザを400mJ/cm2 ・Pulse,100H
zの条件にて1×106 ショット照射し、その前後での
分光特性を評価したところ、図1に示すような結果が得
られた。
【0022】(比較例)実施例のおける多孔質母材の透
明ガラス化を、水素ガスを10リットル/分で流しなが
ら行う以外は、実施例1と同様の方法により、石英ガラ
スブロックを作製し、水素分子含有量およびOH基含有
量、Cl含有量、さらに耐レーザ性について評価を行
い、それぞれ表1および図1に併記した結果が得られ
た。
明ガラス化を、水素ガスを10リットル/分で流しなが
ら行う以外は、実施例1と同様の方法により、石英ガラ
スブロックを作製し、水素分子含有量およびOH基含有
量、Cl含有量、さらに耐レーザ性について評価を行
い、それぞれ表1および図1に併記した結果が得られ
た。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、エキシマレーザなどの
高エネルギー光や放射線などの照射による透過率の低下
や蛍光の発生のない合成石英ガラス光学部材が得られ
る。
高エネルギー光や放射線などの照射による透過率の低下
や蛍光の発生のない合成石英ガラス光学部材が得られ
る。
【図1】実施例と比較例での耐レーザ性を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増井 暁夫 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】紫外線波長域のレーザ光を照射して使用さ
れる合成石英ガラス光学部材の製造方法であって、ガラ
ス形成原料を火炎加水分解させて形成される多孔質石英
ガラス体を、水素および水蒸気を含んだ雰囲気中で14
00℃以上に加熱して透明ガラス化することを特徴とす
る合成石英ガラス光学部材の製造方法。 - 【請求項2】製造された合成石英ガラス光学部材のOH
基含有量が300ppm以上、水素分子含有量が1×1
017分子/cm3 以上であることを特徴とする請求項1
記載の合成石英ガラス光学部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10048095A JPH11240728A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 合成石英ガラス光学部材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10048095A JPH11240728A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 合成石英ガラス光学部材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240728A true JPH11240728A (ja) | 1999-09-07 |
Family
ID=12793767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10048095A Withdrawn JPH11240728A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 合成石英ガラス光学部材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11240728A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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