JPH11240909A - 新規な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】押出成形や射出成形が可能な高分子量で且つ高
融点のオレフィン重合体を高収率で得ることが出来るα
−オレフィン重合用触媒成分となり得る新規な遷移金属
化合物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉａ）で表される新規な遷移
金属化合物。 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｒ¹及びＲ⁴は好ましくは炭素数１
〜１０の炭化水素基、Ｒ²及びＲ⁵は好ましくは水素原
子、Ｒ³及びＲ⁶は好ましくは1，３−ペンタジエニレン
基または1，４−ペンタジエニレン基、Ｒ⁷及びＲ⁸は好
ましくは炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ｍ及
びｎは０〜２０の整数を示す。Ｑは、好ましくは、アル
キルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基
またはアリールシリレン基、Ｘ及びＹは、好ましくは、
塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ジメ
チルアミノ基またはジエチルアミノ基を示し、Ｍは周期
表４〜６族の遷移金属を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な遷移金属化
合物、当該遷移金属化合物から成るα−オレフィン重合
用触媒成分およびそれを使用したα−オレフィン重合体
の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、
高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を可
能にする高活性な重合触媒成分および重合触媒ならびに
当該触媒を使用したα−オレフィン重合体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒として周知
の所謂カミンスキー触媒は、重合活性が高く、シャープ
な分子量分布の重合体を製造することが出来る。

【０００３】カミンスキー触媒によりアイソタクチック
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドが知られている
（例えば特開昭６１−１３０３１４号公報）。しかしな
がら、斯かる触媒による場合は、一般に、得られるポリ
オレフィンの分子量が小さく、また、分子量を大きくす
るために低温重合を行った場合は触媒の重合活性が低下
するという問題がある。

【０００４】また、高分子量のポリオレフィンの製造を
目的として、上記のジルコニウム化合物の代わりにハフ
ニウム化合物を使用する方法が提案されている（Journa
l of Molecular Catalysis,５６(１９８９),２３７
〜２４７)。しかしながら、この方法による場合は、触
媒の重合活性が低いという問題点がある。

【０００５】更に、ジメチルシリレンビス置換シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド等が提案され（特
開平１−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Jap
an３９(１９９０),１６１４〜１６１６、特開平３−１
２４０６号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド等が提案されている（特開
昭６３−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９
号公報）。そして、これらの化合物の使用により、比較
的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーの製
造が可能であるが、経済性の高い高温重合条件下では得
られるポリマーの立体規則性や融点および分子量が低
い。一方、配位子を架橋する原子上の置換基に対してハ
ロゲン原子を導入した遷移金属化合物および助触媒から
成る触媒も提案されている（特開平４−３６６１０６号
公報）。しかしながら、斯かる触媒は、上記のハロゲン
原子を含まない類似の触媒に比し、生成ポリマーの分子
量および立体規則性が低いという問題がある。

【０００６】また、配位子の一部であるインデニル基に
置換基を付与することにより、ポリプロピレンのアイソ
タクチシティー及び分子量の向上を図る改良を加えた化
合物が知られている（例えば、特開平４−２６８３０７
号公報、特開平６−１５７６６１号公報）。更に、共役
五員環の隣接する炭素２原子を含めた副環が６員環以外
の員数の環である遷移金属化合物についても公知である
（例えば、特開平４−２７５２９４号公報、特開平６−
２３９９１４号公報、特開平８−５９７２４号公報）。

【０００７】しかしながら、上記の化合物は、経済性の
高い高温重合条件下での触媒性能が不充分であり、しか
も、これらの化合物の触媒系は、反応媒体に可溶である
ことが多い。従って、得られる重合体は、粒子形状が不
定形で且つ嵩密度が小さく、更に、微粉が多いなど粒子
性状が極めて悪い。そのため、スラリー重合や気相重合
などに適用した場合、連続した安定運転が困難になる
等、製造工程上多くの問題点がある。

【０００８】一方、上記の問題点を解消するため、無機
酸化物（例えば、シリカ、アルミナ等）若しくは有機物
に遷移金属化合物および／または有機アルミニウムを担
持させた触媒も提案されている（例えば、特開昭６１−
１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同
６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公
報、同３−７４４１５号公報）。しかしながら、これら
の触媒によって得られる重合体は、微粉や粗粒を多く含
み、しかも、嵩密度も低いなど粒子性状の点においても
十分とは言えず、更に、固体成分当たりの重合活性が低
かったり、分子量や立体規則性が担持体を使用しない系
に比較して低い等の問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、押出成形や射出
成形が可能な高分子量で且つ高融点のオレフィン重合体
を高収率で得ることが出来るα−オレフィン重合用触媒
成分となり得る新規な遷移金属化合物を提供することに
ある。本発明の他の目的は、上記の遷移金属化合物から
成るα−オレフィン重合用触媒成分を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、上記の触媒成分を使用したα
−オレフィン重合用触媒およびそれを使用したα−オレ
フィン重合体の製造方法を提供することにある。本発明
の更に他の目的は、プロセス適用性を改良するために担
体上に触媒成分を担持して使用するに際し性能低下が小
さい新規な触媒成分を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、下記一般式（Ｉａ）で表される新規な遷移金
属化合物に存する。

【００１１】

【化３】

【００１２】一般式（Ｉａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ
⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の
炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基ま
たは炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ
³及びＲ⁶は、それぞれ独立して、それが結合する五員環
に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または
不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ³及びＲ⁶
の少なくとも一方の炭素数は５〜８であり、Ｒ³又はＲ⁶
由来の不飽和結合を有する７〜１０員環から成る縮合環
を形成する。Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミ
ノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素
数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ⁷
及びＲ⁸の少なくとも一方は炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０
〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０とな
ることはない。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ
⁷同士またはＲ⁸同士が連結して新たな環構造を形成して
いてもよい。Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素
基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、
ゲルミレン基の何れかを示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独
立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０
の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０
の窒素含有炭化水素基を示し、Ｍは周期表４〜６族の遷
移金属を示す。

【００１３】本発明の第２の要旨は、下記一般式（Ｉ
ｂ）で表される新規な遷移金属化合物に存する。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（Ｉｂ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同
義を示し、７員環に結合するＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０
のハロゲン化炭化水素基を示す。そして、Ａｒは置換基
を有していてもよいアリール基を示す。ただし、２個の
７員環の少なくとも一方には炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基が結合していることを条件とする。

【００１６】本発明の第３の要旨は、上記の一般式（Ｉ
ａ）又は一般式（Ｉｂ）で表される遷移金属化合物から
成ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分に存す
る。

【００１７】本発明の第４の要旨は、次の必須成分
（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含むことを特徴と
するα−オレフィン重合用触媒に存する。

【００１８】

【表１】 成分（Ａ）：一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で表さ
れる遷移金属化合物 成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と
反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能な
イオン性化合物またはルイス酸 成分（Ｃ）：微粒子担体

【００１９】本発明の第５の要旨は、次の必須成分
（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含むことを特徴と
するα−オレフィン重合用触媒に存する。

【００２０】

【表２】 成分（Ａ）：一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で表さ
れる遷移金属化合物 成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物また
は無機珪酸塩 成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物

【００２１】そして、本発明の第６の要旨は、上記の何
れかの触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または
共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の
製造方法に存する。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の第１の遷移金属化合物について説明す
る。本発明の第１の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ
ａ）で表される。

【００２３】

【化５】

【００２４】本発明の遷第１の移金属化合物は、置換基
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³を有する五員環配位子と、置換基Ｒ⁴、
Ｒ⁵及びＲ⁶を有する五員環配位子とが、基Ｑを介して相
対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関し
て非対称である化合物（ａ）及び対称である化合物
（ｂ）を含む。

【００２５】ただし、高分子量かつ高融点のα−オレフ
ィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物
（ａ）、換言すれば、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面を挟んで
対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と
鏡像の関係にない化合物を使用するのか好ましい。

【００２６】一般式（Ｉａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ
⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の
炭化水素基または炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素
基または炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示
す。

【００２７】上記の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニ
ル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル等のアリールアルキル基、trans−スチリ
ル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメ
チルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられ
る。

【００２８】上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水
素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチル
シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシ
リル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル
基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）（アリー
ル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のア
ルキルシリルアルキル基が挙げられる。

【００２９】上記の炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えば
フッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任
意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオ
ロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ク
ロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロ
モメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨード
メチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,２,１,１
−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペン
タクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオ
ロブチル、トリフルオロビニル、１,１−ジフルオロベ
ンジル、１,１,２,２−テトラフルオロフェニルエチ
ル、o−、m−、p−フルオロフェニル、o−、m−、p−ク
ロロフェニル、o−、m−、p−ブロモフェニル、２,４
−、３,５−、２,６−、２,５−ジフルオロフェニル、
２,４−、３,５−、２,６−、２,５−ジクロロフェニ
ル、２,４,６−トリフルオロフェニル、２,４,６−トリ
クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロ
ロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチ
ル、２,４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１
−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、o−、m−、
p−トリフルオロメチルフェニル、o−、m−、p−トリク
ロロメチルフェニル、２,４−、３,５−、２,６−、２,
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２,４−、
３,５−、２,６−、２,５−ビス（トリクロロメチル）
フェニル、２,４,６−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリク
ロロメチルナフチル、２,４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ナフチル基などが挙げられる。

【００３０】これらの中では、Ｒ¹及びＲ⁴としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル等の炭素数
１〜７の炭化水素基が好ましく、Ｒ²及びＲ⁵としては水
素原子が好ましい。

【００３１】一般式（Ｉａ）中、Ｒ³及びＲ⁶は、それぞ
れ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形
成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化
水素基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環であ
る。ただし、Ｒ³及びＲ⁶の少なくとも一方の炭素数は５
〜８であり、Ｒ³又はＲ⁶由来の不飽和結合を有する７〜
１０員環から成る縮合環を形成することが必須条件であ
る。この際、当該縮合環の両方が７〜１０員環であるこ
とが好ましい。

【００３２】上記のＲ³及びＲ⁶の具体例としては、トリ
メチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、ヘプタメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プ
ロペニレン、２−ブテニレン、１,３−ブタジエニレ
ン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１,３−ペ
ンタジエニレン、１,４−ペンタジエニレン、１−ヘキ
セニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１,
３−ヘキサジエニレン、１,４−ヘキサジエニレン、１,
５−ヘキサジエニレン、２,４−ヘキサジエニレン、２,
５−ヘキサジエニレン、１,３,５−ヘキサトリエニレン
等の２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。これらの中
では、ペンタメチレン基、１,３−ペンタジエニレン
基、１,４−ペンタジエニレン基または１,３,５−ヘキ
サトリエニレン基が好ましく、１,３−ペンタジエニレ
ン基または１,４−ペンタジエニレン基が特に好まし
い。

【００３３】一般式（Ｉａ）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞ
れ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含
有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭
化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を
示す。ただし、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一方は炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【００３４】上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニ
ル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル等のアリールアルキル基、trans−スチリ
ル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメ
チルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナン
トリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。これ
らの中では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロプロピル等の炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、
トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等の
炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。

【００３５】上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えば
フッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任
意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオ
ロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ク
ロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロ
モメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨード
メチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,２,１,１
−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペン
タクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオ
ロブチル、トリフルオロビニル、１,１−ジフルオロベ
ンジル、１,１,２,２−テトラフルオロフェニルエチ
ル、o−、m−、p−フルオロフェニル、o−、m−、p−ク
ロロフェニル、o−、m−、p−ブロモフェニル、２,４
−、３,５−、２,６−、２,５−ジフルオロフェニル、
２,４−、３,５−、２,６−、２,５−ジクロロフェニ
ル、２,４,６−トリフルオロフェニル、２,４,６−トリ
クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロ
ロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチ
ル、２,４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１
−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、o−、m−、
p−トリフルオロメチルフェニル、o−、m−、p−トリク
ロロメチルフェニル、２,４−、３,５−、２,６−、２,
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２,４−、
３,５−、２,６−、２,５−ビス（トリクロロメチル）
フェニル、２,４,６−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリク
ロロメチルナフチル、２,４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ナフチル基などが挙げられる。これらの中では、フ
ッ素化炭化水素基または塩素化炭化水素基が好ましく、
o−、m−、p−フルオロフェニル基、o−、m−、p−クロ
ロフェニル基、o−、m−又はp−トリフルオロメチルフ
ェニル基が特に好ましい。

【００３６】上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フ
ェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナ
フトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチ
ルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの
酸素含有複素環基などが挙げられる。

【００３７】上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ
基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）
（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒
素含有複素環基などが挙げられる。

【００３８】上記の炭素数１〜２０の硫黄含炭化水素基
の具体例としては、前記含酸素化合物の酸素が硫黄に置
換した置換基などが挙げられる。

【００３９】一般式（Ｉａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ
独立して０〜２０の整数を示す。ｍ及びｎは１〜５が好
ましい。ｍ及び／又はｎが２〜２０の整数の場合は、複
数の基Ｒ⁷（Ｒ⁸）は互いに同一でも異なっていても構わ
ない。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。
すなわち、２価の基Ｒ³及び／又はＲ⁶は、上記の様な置
換基Ｒ⁷又はＲ⁸を有しており、更に、Ｒ⁷及び／又はＲ⁸
は上記の様な炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で
あるということが必須の条件である。また、ｍ又はｎが
２以上の場合、それぞれ、Ｒ⁷同士またはＲ⁸同士が連結
して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ⁷及びＲ⁸の
Ｒ³及びＲ⁶に対する結合位置は、特に制限されないが、
それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）である
ことが好ましい。

【００４０】一般式（Ｉａ）中、Ｑは、二つの五員環を
結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数
１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、
オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上記
のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上
に２個の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が存在
する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成して
いてもよい。

【００４１】上記のＱの具体例としては、メチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、1,3
−トリメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロへ
キシレン、1,4−シクロへキシレン等のアルキレン基；
（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン
等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレ
ン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プ
ロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、
メチルフェニルシリレン、メチル（トリル）シリレン等
の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシ
リレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレ
ン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記
の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン
基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレ
ン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリー
ルゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中
では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン
基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲル
ミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、（アルキ
ル）（アリール）シリレン基またはアリールシリレン基
が特に好ましい。

【００４２】一般式（Ｉａ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ
独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２
０の窒素含有炭化水素基を示す。

【００４３】上記のハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、上記
の炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基としては、前
記のＲ⁷及びＲ⁸におけるのと同様の基が挙げられる。

【００４４】上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水
素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリ
エチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、
ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリ
ルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキ
ル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。

【００４５】一般式（Ｉａ）中のＸ及びＹとしては、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基ま
たは炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素
数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素
原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ジメチル
アミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。

【００４６】一般式（Ｉａ）中、Ｍは、周期表４〜６族
の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の４族の遷移金属、更に好ましくはジ
ルコニウム又はハフニウムである。

【００４７】一般式（Ｉａ）で表される遷移金属化合物
は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な任意の
方法によって合成することが出来る。代表的な合成経路
は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のH₂R_a
及びH₂R_bは、それぞれ、次の様な構造を示す。

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】H₂R_a＋n-Ｃ₄H₉Ｌｉ→HR_aＬｉ＋Ｃ₄H₁₀ H₂R_b＋n-Ｃ₄H₉Ｌｉ→H R_bＬｉ＋Ｃ₄H₁₀ H R_aＬｉ＋H R_bＬｉ＋ＱＣｌ₂→H R_a−Ｑ−H R_b＋２ＬｉＣ
ｌ H R_a−Ｑ−H R_b＋２n-C₄H₉Li→ＬｉR_a−Ｑ−ＬｉR_b＋２Ｃ
₄H₁₀ ＬｉR_a−Ｑ−ＬｉR_b＋ZrＣｌ₄→(R_a−Ｑ−R_b)ZrＣｌ₂＋
２ＬｉＣｌ

【００５０】また、上記のHR_aＬｉ及びHR_bＬｉの様なシ
クロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は、例えば、
ヨーロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、ア
ルキル基やアリール基などの付加反応を伴う様な方法で
合成しても構わない。具体的には、不活性溶媒中、アル
キルリチウム化合物またはアリールリチウム化合物とア
ズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物
のリチウム塩を生成させる。アルキルリチウム化物とし
ては、メチルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用され、アリ
ールリチウム化物としては、フェニルリチウム、ｐ−ク
ロロフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウ
ム、ｐ−トリフルオロメチルフェニルリチウム、ナフチ
ルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒として
は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使
用される。

【００５１】次に、本発明の第２の遷移金属化合物につ
いて説明する。この化合物は、一般式（Ｉａ）で表され
る遷移金属化合物を特定した化合物であり、次の一般式
（Ｉｂ）で表される。

【００５２】

【化８】

【００５３】一般式（Ｉｂ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同
義を示し、７員環に結合するＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０
のハロゲン化炭化水素基を示す。Ａｒは置換されていて
もよいアリール基を示す。ただし、２個の７員環の少な
くとも一方には炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基
が結合していることを条件とする。炭素数１〜２０の炭
化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基
の具体例としては、一般式（Ｉａ）におけるのと同一の
炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ
る。これらのアリール基は、１〜５個の数のハロゲン原
子またはハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよ
い。

【００５４】本発明の遷移金属化合物の具体例としては
次の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単に
化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本
発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物
の双方を意味する。また、最初に以下の化合物の命名法
の理解のため、以下の（１）に記載のジルコニウムジク
ロリドの構造式を以下に示す。このジルコニウムジクロ
リドは、１,４−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前
の化合物に由来して命名すれば、ジメチルメチレンビス
［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニ
ル）−１,４−ジヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジ
クロリドと称することも出来る

【００５５】

【化９】

【００５６】

【表３】 (1)ジメチルメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４
−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (2)ジメチルメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４
−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］
ジルコニウムジクロリド (3)ジメチルメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４
−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロア
ズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (4)エチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコ
ニウムジクロリド (5)エチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−
クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニ
ウムジクロリド

【００５７】

【表４】 (6)エチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (7)トリメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−
（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］
ジルコニウムジクロリド (8)トリメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジ
ルコニウムジクロリド (9)トリメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−
（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズ
レニル｝］ジルコニウムジクロリド (10)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−
４−トリフルオロメチル−４−ヒドロアズレニル｝ジル
コニウムジクロリド

【００５８】

【表５】 (11)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（２−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (12)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（３−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (13)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (14)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−
４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (15)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（２−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド

【００５９】

【表６】 (16)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (17)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (18)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−
４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (19)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（２−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロ
アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (20)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロ
アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド

【００６０】

【表７】 (21)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロ
アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (22)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−
４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロ
アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (23)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（２,４−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズ
レニル｝］ジルコニウムジクロリド (24)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（２,５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズ
レニル｝］ジルコニウムジクロリド (25)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（２,６−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズ
レニル｝］ジルコニウムジクロリド

【００６１】

【表８】 (26)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（３,５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズ
レニル｝］ジルコニウムジクロリド (27)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（２,４,６−トリフルオロフェニル）−４−ヒドロ
アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (28)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］［１−
｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (29)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−フルオロフェニル）−６−イソプロピル−４
−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (30)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２,８−ジメチ
ル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレ
ニル｝］ジルコニウムジクロリド

【００６２】

【表９】 (31)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−クロロフェニル）−６−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (32)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (33)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２,８−ジメチ
ル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (34)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−６−イソプ
ロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロ
リド (35)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−７−イソプ
ロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロ
リド

【００６３】

【表１０】 (36)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (37)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−
４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (38)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−
４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (39)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−
４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロ
ピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリ
ド (40)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−
４−（４−クロロフェニル）−７−フェニル−４−ヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド

【００６４】

【表１１】 (41)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−
４−（４−フロロフェニル）−７−フェニル−４−ヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (42)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−
４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−フェニル
−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (43)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル
−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４
−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (44)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル
−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４
−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (45)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル
−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプ
ロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロ
リド

【００６５】

【表１２】 (46)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−
｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソ
プロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジク
ロリド (47)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−
｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソ
プロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジク
ロリド (48)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−
｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）
−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコ
ニウムジクロリド (49)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−
クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズ
レニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド (50)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−
フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズ
レニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００６６】

【表１３】 (51)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−
トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベ
ンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (52)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−
クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズ
レニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (53)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−
フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズ
レニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (54)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−
トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−
ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド (55)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル
−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド

【００６７】

【表１４】 (56)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル
−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (57)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル
−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４
−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (58)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル
−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４
−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (59)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジ
ル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (60)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジ
ル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド

【００６８】

【表１５】 (61)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−
｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒ
ドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (62)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−
｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒ
ドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (63)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４
−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (64)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４
−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (65)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４
−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド

【００６９】

【表１６】 (66)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４
−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (67)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２,８−ジメチ
ル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒ
ドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (68)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４−ヒドロアズ
レニル｝］ジルコニウムジクロリド (69)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズ
レニル｝］ジルコニウムジクロリド (70)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−
｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒ
ドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド

【００７０】

【表１７】 (71)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−
｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (72)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−
｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリ
ド (73)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (74)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (75)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド

【００７１】

【表１８】 (76)ジメチルゲルミレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (77)ジメチルゲルミレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド (78)ジメチルゲルミレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (79)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (80)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４−ジヒドロアズレニル｝］｛１
−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド

【００７２】

【表１９】 (81)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (82)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (83)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタ
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (84)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４,５,
６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (85)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−エチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタ
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００７３】

【表２０】 (86)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタ
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド (87)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,
７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド (88)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (89)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド (90)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド

【００７４】

【表２１】 (91)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (92)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド (93)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (94)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−
（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド (95)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
フルオロフェニル）インデニル｝｛１−（２−メチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド

【００７５】

【表２２】 (96)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−
フルオロフェニル）インデニル｝｛１−（２−エチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド (97)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
クロロフェニル）インデニル｝｛１−（２−メチル−４
−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド (98)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝｛１−（２
−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド (99)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−
トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝］［１−
｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド (100)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
４−（４−フルオロフェニル）シクロペンタシクロオク
テニル｝］ジルコニウムジクロリド

【００７６】

【表２３】 (101)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−
４−（４−クロロフェニル）シクロペンタシクロオクテ
ニル｝］ジルコニウムジクロリド (102)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−
５−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタ
シクロオクテニル｝］ジルコニウムジクロリド

【００７７】また、上記の様な化合物の、前記一般式
（Ｉａ）又は（Ｉｂ）におけるＸ及びＹ部分をなす塩素
原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフ
ェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示する
ことが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属
（Ｍ）がジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウ
ム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モ
リブデン等に代わった化合物も例示することが出来る。
これらの中では、ジルコニウム、チタン又はハフニウム
の４族遷移金属化合物が好ましく、ジルコニウム又はハ
フニウムが特に好ましい。

【００７８】次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒
（１）と（２）について説明する。これらの触媒は、何
れも、前述した本発明の遷移金属化合物を必須成分
（Ａ）として含む。

【００７９】先ず、本発明のα−オレフィン重合用触媒
（１）について説明する。この触媒は、必須成分（Ｂ）
として、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応
して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオ
ン性化合物またはルイス酸を含み、任意成分（Ｃ）とし
て微粒子担体を含む。なお、上記のルイス酸のある種の
ものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに
変換することが可能なイオン性化合物として把握するこ
とも出来る。従って、上記のルイス酸およびイオン性化
合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するもの
と解することとする。

【００８０】上記のアルミニウムオキシ化合物として
は、具体的には次の一般式（II）、（III）又は（IV）
で表される化合物が挙げられる。

【００８１】

【化１０】

【００８２】上記の各一般式中、Ｒ⁹は、水素原子また
は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ま
しくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数
のＲ⁹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、
ｐは、０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。

【００８３】一般式（II）及び（III）で表される化合
物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種
類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリア
ルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体
的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水
から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサ
ン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソ
ブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアル
ミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。これらの中では、メチルアル
モキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好まし
い。

【００８４】上記のアルモキサンは、各群内および各群
間で複数種併用することも可能である。そして、上記の
アルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが
出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。

【００８５】

【表２４】 （ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶
剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応
させる方法 （ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水
和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法 （ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸
させた水分とを反応させる方法 （ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル
等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法

【００８６】

【表２５】 （ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、
硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させ
る方法 （ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで
追加処理する方法 （ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサン
を公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して
加熱反応させる方法 （ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に
硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアル
ミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に
反応させる方法

【００８７】反応に使用する水の量は、トリメチルアル
ミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。
上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状また
は環状の有機アルミニウムの重合体である。

【００８８】一般式（IV）で表される化合物は、一種類
のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアル
キルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるアルキ
ルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応によ
り得ることが出来る。一般式（Ｖ）中、Ｒ¹⁰は、炭素数
１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基また
はハロゲン化炭化水素基を示す。

【００８９】

【化１１】 Ｒ¹⁰Ｂ（ＯＨ）₂ （Ｖ）

【００９０】

【表２６】具体的には以下の様な反応生成物が例示でき
る。 （ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：
１の反応物 （ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の
２：１反応物 （ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物 （ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１反応物 （ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：
１反応物

【００９１】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【００９２】

【化１２】 〔Ｋ〕ｅ⁺〔Ｚ〕ｅ^- （VI）

【００９３】一般式（VI）中、Ｋはカチオン成分であっ
て、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチ
オン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙
げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオ
ンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。

【００９４】上記のカチオンの具体例としては、トリフ
ェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロ
ヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモ
ニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモ
ニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルア
ンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェ
ニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス
（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフ
ェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、ト
リフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピ
リリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオ
ン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイ
オン等が挙げられる。

【００９５】上記の一般式（VI）中、Ｚは、アニオン成
分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して
対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）であ
る。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、
有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物
アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物ア
ニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、
具体的には次のアニオンが挙げられる。

【００９６】

【表２７】 （ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３,４,５−
トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３,５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラ
キス｛３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など （ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３,
４,５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラ
キス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝
アルミニウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミニウム等

【００９７】

【表２８】 （ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３,４,５
−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３,
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、
テトラキス｛３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム
等 （ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）リン等 （ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ヒ素など （ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アンチモン等 （ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカ
ボレート、デカクロロデカボレート等

【００９８】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化
合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、そ
の具体的例としては次の化合物が挙げられる。

【００９９】

【表２９】 （ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３,５−ジフルオ
ロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素等の有機ホウ素化合物 （ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物 （ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸

【０１００】本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）
において、任意成分（Ｃ）としての微粒子担体は、無機
または有機の化合物から成り、通常５μから５ｍｍ、好
ましくは１０μから２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担
体である。

【０１０１】上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ
₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｚｎ
Ｏ等の酸化物、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。

【０１０２】上記の有機担体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合
体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化
水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒
子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜
１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ²／ｇであ
り、細孔容積は、通常０．１ｃｍ²／ｇ以上、好ましく
は０．３ｃｍ²／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ²／ｇ以
上である。

【０１０３】本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）
は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ
₂Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水
素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供
与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミ
ニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を
含むことが出来る。

【０１０４】また、上記以外の任意成分としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド
等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオ
キシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。

【０１０５】本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）
において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物またはルイス酸は、成分（Ｂ）として、そ
れぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合
わせて使用することが出来る。また、上記の低級アルキ
ルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキ
ルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニ
ウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、ア
ルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス
酸と併用してα−オレフィン重合用触媒（１）中に含有
させるのが好ましい。

【０１０６】本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）
は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの
存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を
接触させることにより調製することが出来る。すなわ
ち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等
を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び
（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。
また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含
浸させた後に重合槽へ導入してもよい。

【０１０７】上記の各成分の接触は、窒素などの不活性
ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触
温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、
室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様に
して調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用しても
よく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調
製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用して
もよい。

【０１０８】また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）
を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させて
α−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を
行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの
予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物
を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、
不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体
触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましく
は０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好
ましい。

【０１０９】成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意であ
る。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、
遷移金属原子として、通常１０^-7〜１０²mmol／Ｌ、好
ましくは１０^-4〜１mmol／Ｌの範囲とされる。アルミニ
ウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、
通常１０〜１０⁵、好ましくは１００〜２×１０⁴、更に
好ましくは１００〜１０⁴の範囲とされる。一方、成分
（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した
場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１
〜１,０００、好ましくは０．５〜１００、更に好まし
くは１〜５０の範囲とされる。

【０１１０】次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒
（２）について説明する。この触媒は、必須成分（Ｄ）
として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無
機珪酸塩を含み、任意成分（Ｅ）として有機アルミニウ
ム化合物を含む。

【０１１１】上記のイオン交換性層状化合物としては、
六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、
ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性
化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（Ｈ
ＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ
（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄） ₂、α−
Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・
Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属
の結晶性酸性塩が挙げられる。

【０１１２】上記のイオン交換性層状化合物は、必要に
応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用して
もよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪
酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等に
よって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重
なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの
交換が可能である。

【０１１３】上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱
物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、
合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用
してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、ア
ロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライ
ト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メ
タハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、ク
リソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石
族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、
ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメク
タイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、
イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパ
ルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベント
ナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイ
ロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これ
らは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物と
しては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイ
ト、合成テニオライト等が挙げられる。

【０１１４】上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、
ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュラ
イト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合
成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメク
タイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクト
ライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好
ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使
用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行っ
た後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種
以上を混合して使用してもよい。

【０１１５】上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処
理および／または酸処理により、固体の酸強度を変える
ことが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合
体、分子複合体、有機誘導体などを形成することによ
り、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわ
ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の
大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大
した状態の層状物質を得ることが出来る。

【０１１６】イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩
は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可
能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より
解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。

【０１１７】上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜
１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原
子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましく
は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸お
よび有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原
子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る
化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、Ｃ
Ｏ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ
（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＯＣＨ及びＯ
ＯＣＣＨ₂ＣＨ₃から成る群より選ばれた少なくとも一種
の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類
は２種以上を同時に使用してもよい。

【０１１８】上記のイオン交換に使用する酸は、好まし
くは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択さ
れ、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類
処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を
行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類
処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、
塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方
法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。

【０１１９】塩類および酸による処理条件は特に制限さ
れない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．
１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の
範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択
し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行
うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水
溶液で使用される。

【０１２０】上記の塩類処理および／または酸処理を行
う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形
状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合
物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用しても
よい。この様にして得られる成分（Ｂ）としては、水銀
圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃ
ｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好
ましい。斯かる成分（Ｂ）は、水溶液中で処理した場
合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、
イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるい
は結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の
層間に存在する水である。

【０１２１】本発明において、成分（Ｄ）は、上記の様
な吸着水および層間水を除去してから使用することが好
ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、
気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶
媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、
吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、
通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされる
が、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加
熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上であ
る。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量
は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸
引した場合の値として３重量％以下であることが好まし
い。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整
された成分（Ｄ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び
後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減
量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。

【０１２２】本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）
において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化
合物の一例は、次の一般式（VII）で表される。

【０１２３】

【化１３】 ＡｌＲ_aＰ_3-a （VII）

【０１２４】一般式（VII）中、Ｒは炭素数１〜２０の
炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基また
はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示
す。一般式（VII）で表される有機アルミニウム化合物
の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有ア
ルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、ト
リアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレ
フィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）とし
て、一般式（VII）で表される有機アルミニウム化合物
以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類など
も使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物と
アルミノキサン類とを併用することも出来る。

【０１２５】本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）
は、α−オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方
法により調製することが出来る。この際、必須成分
（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、
特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出
来る。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレ
フィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行
ってもよい。

【０１２６】

【表３０】 （１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法 （２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に成分
（Ｅ）を添加する方法 （３）成分（Ａ）と成分（Ｅ）とを接触させた後に成分
（Ｄ）を添加する方法 （４）成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とを接触させた後に成分
（Ａ）を添加する方法 （５）成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させ
る。

【０１２７】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。

【０１２８】また、上記の各成分の接触は、窒素などの
不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好
ましい。

【０１２９】上記の各成分の使用量は次の通りである。
すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常
１０^-4〜１０mmol、好ましくは１０^-3〜５mmolであり、
成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０⁴mmol、好ましくは
０．１〜１００mmolである。また、成分（Ａ）中の遷移
金属と成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比は、通常
１：０．０１〜１０⁶、好ましくは１：０．１〜１０⁵で
ある。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せ
ずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよ
い。また、必要に応じて新たに成分（Ｅ）を組み合わせ
て使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び／又は
（Ｄ）と成分（Ｅ）とを使用して触媒調製を行った場合
は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｅ）を反応系に
添加してもよい。この際、使用される成分（Ｅ）の量
は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｅ）中のア
ルミニウムの原子比で１：０〜１０⁴、好ましくは１：
１〜１０³なる様に選ばれる。

【０１３０】次に、本発明に係るα−オレフィン重合体
の製造方法について説明する。本発明においては、前述
の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合ま
たは共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒
（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用さ
れる他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気
相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、
連続重合および回分式重合の何れであってもよい。

【０１３１】溶媒重合における溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常
−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされ
る。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好
ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、更に好ま
しくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの範囲とされる。
また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入など
の公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。

【０１３２】原料のα−オレフィンとしては、炭素数が
通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが
使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体
規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィ
ン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。

【０１３３】また、本発明の触媒は、上記の各α−オレ
フィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共
重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能
な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１,４−
ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、７−メチル−１,
６−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジ
エンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられ
る。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するい
わゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を
行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所
謂ブロック共重合も可能である。

【０１３４】本発明の遷移金属化合物をα−オレフィン
重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例に示す
通り、得られるポリマーの融点が高く、分子量が大きく
なり、ＭＦＲが低下する等の効果が達成される。その理
由は、必ずしも明かではないが、一応、次の様に推定す
ることが出来る。

【０１３５】すなわち、本発明の遷移金属化合物におけ
る置換基Ｒ⁷及びＲ⁸は、それらが結合するＲ³及びＲ⁶が
７員以上の縮合環を形成するため、５員環部分とＲ³又
はＲ⁶とで形成される縮合環平面から、ある程度の角度
を持った立体配置を占める。しかも、置換基Ｒ⁷及びＲ⁸
は、水素原子より立体的に嵩高いハロゲン原子を有して
いるが、このハロゲン原子は、炭化水素のみでは達成し
得ない適度な立体障害と形状とを形成する。その結果、
ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制
する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が
向上し、ひいては、融点の高いポリマーが得られると推
定される。

【０１３６】また、中心金属（例えば、ジルコニウム、
ハフニウム等）に与えるハロゲン原子による電子的な作
用と上記の様な立体的な構造とにより、連鎖移動反応が
抑制され、得られるポリマーの分子量が高められると推
定される。更に、Ｒ³又はＲ⁶によって形成される７〜１
０員環に存在する二重結合により、置換基Ｒ⁷又はＲ⁸の
動きが抑制されて配位子構造が堅固となるため、重合温
度が高くなっても、ポリマー鎖の成長方向およびモノマ
ーの配位方向を規制する置換基Ｒ⁷及びＲ⁸の作用が低下
せず、その結果、立体規則性に優れた高分子量のポリマ
ーが得られる。

【０１３７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例
において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒
素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に
精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固
体触媒成分当たりの活性は触媒活性として（単位：ｇ−
ポリマー／ｇ−固体）、錯体成分当たりの活性は錯体活
性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体）表した。

【０１３８】（１）ＭＦＲの測定：ポリマー６ｇに熱安
定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを
添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メル
トインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷
重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し
出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲ
の値とした。

【０１３９】（２）分子量分布の測定：ＧＰＣにより得
られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置
は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶
媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３
５℃とした。

【０１４０】（３）融点の測定：ＤＳＣ（デュポン社製
「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２
００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の
測定により求めた。

【０１４１】実施例１ （１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリドの合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；１−ブロモ−４−ク
ロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキ
サン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との
溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液
（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を滴
下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、こ
の溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ（８．６ｍｍｏ
ｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室
温まで戻しながら１．５時間攪拌した。その後、反応溶
液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール１５μｌ
（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチ
ルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。
反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して
反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジク
ロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１
ｇを得た。

【０１４２】次に、上記の反応生成物１．２７ｇをジエ
チルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．
８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反
応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。
減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテ
ルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に
冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３
ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、
室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液を
セライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌ
で洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで
抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビ
ス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリ
のラセミ・メソ混合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得
た。

【０１４３】上記のラセミ・メソ混合物の¹Ｈ−ＮＭＲ
のケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ₆
Ｄ₆（ppm）０．４５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５０
（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．５７（ｓ,メソ体ＳｉＭ
ｅ）、１．８８（ｓ,メソ体２−Ｍｅ）、１．９６（ｓ,
ラセミ体２−Ｍｅ）、５．１７（ｂr ｓ,ラセミ体４−
Ｈ）、５．２２（ｂr ｓ,メソ体４−Ｈ）、５．６−
６．１（ｍ,−ＣＨ＝）、６．６５−６．８（ｍ,−ＣＨ
＝）、７．１−７．４０（ｍ,−ＣＨ＝）

【０１４４】（ｂ）ラセミ体の精製；更に、ジクロロメ
タン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物９００ｍｇを
溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４０分照射することに
よりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、
回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成
分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液
を除去した、斯かる精製操作を４回繰り返し、残った固
体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス［１,１´−
｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ体２７
５ｍｇを得た。

【０１４５】上記のラセミ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカル
シフトは次の通りであった。３００MHz,ＣＤＣｌ₃（pp
m）０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ）、２．１３（ｓ,６
Ｈ,２−Ｍｅ）、４．８２−４．８５（ｂr ｄ,２
Ｈ）、５．７０−５．７８（ｍ,２Ｈ）、５．８３−
５．９２（ｍ,４Ｈ）、６．０３−６．１２（ｍ,２
Ｈ）、６．７０（ｄ,Ｊ＝１２Hz,２Ｈ）、７．１−７．
３５（ｍ,８Ｈ,−ＣＨ＝）

【０１４６】（２）メチルアルモキサンを助触媒とする
プロピレンの重合：内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ
中に、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭ
ＡＯ」）４mmol（Ａｌ原子換算）と、上記のラセミ体
０．２９ｍｇとを入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入
した。７０℃に昇温し、１時間の重合操作を行い、ポリ
プロピレン７２ｇを得た。錯体活性は２４．９×１０⁴
であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．４℃、ＭＦ
Ｒは１．１、Ｍｗは３．６×１０⁵、Ｑは３．０であっ
た。

【０１４７】実施例２ ＜粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合＞ （１）粘土鉱物の化学処理および固体触媒成分の調製：
硫酸１０ｇと脱塩水９０ｍｌから成る希硫酸に１０ｇの
モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）
を分散させ、沸点まで昇温した後に６時間攪拌処理し
た。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分
洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、化
学処理された粘土鉱物を得た。この化学処理されたモン
モリロナイト２００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液０．８ｍｌを加
え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄
し、３３ｍｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエンスラ
リーを得た。

【０１４８】（２）重合：内容積１Ｌの攪拌式オートク
レーブ中にトリイソブチルアルミ（東ソー・アクゾ社
製）０．２５mmol（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、
破裂板付触媒フィーダーに、実施例１（１）で得たラセ
ミ体１．０９ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、
モンモリロナイト５０ｍｇを含む上記のトルエンスラリ
ー及びトリイソブチルアルミ０．０１５mmol（Ａｌ原子
換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレ
ン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０
℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン
１３１．３ｇを得た。触媒活性は３０００、錯体活性は
１３．５×１０⁴であった。ポリプロピレンのＴｍは１
４９．２℃、ＭＦＲは５．８、Ｍｗは２．４×１０⁵、
Ｑは２．５であった。

【０１４９】実施例３ （１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒド
ロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドの合成：実施
例１（１）（ａ）において、１−ブロモ−４−クロロベ
ンゼン１．１５ｇの代わりに、１−ブロモ−４−トリフ
ルオロルメチルベンゼン１．３５ｇを使用した以外は、
実施例１（１）（ａ）と同様に操作し、アモルファス状
固体１．１６ｇを得た。

【０１５０】上記のアモルファス状固体とｎ−ブチルリ
チウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．２ｍｌ及
び四塩化ジルコニウム０．４２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を
使用して実施例１（ｂ）と同様に操作し、黄色固体０．
３６ｇを得た。これは、1Ｈ−ＮＭＲに基づきジメチル
シリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−ト
リフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物と
同定した。収率は１５％であった。

【０１５１】（２）メチルアルモキサンを助触媒とする
プロピレンの重合：内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ
中に、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭ
ＡＯ」）４mmol（Ａｌ原子換算）と、上記のラセミ・メ
ソ混合物０．６ｍｇとを入れ、プロピレン１５００ｍｌ
を導入した。７０℃に昇温し、１時間の重合操作を行
い、ポリプロピレン５０ｇを得た。錯体活性は８．３×
１０⁴であった。ポリプロピレンのＴｍは１５３．２
℃、ＭＦＲは１．０であった。

【０１５２】実施例４ （１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリドの合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；１−ブロモ−４−フ
ルオロロベンゼン０．９０ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）のｎ
−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍ
ｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタ
ン溶液（１．６４Ｍ）１０ｍｌ（１６．４ｍｍｏｌ）を
滴下した。得られた溶液を−７８℃で１５分間攪拌した
後、−１０℃で４５分間攪拌した。その後、この溶液に
２−メチルアズレン１．０５ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）を
添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで
戻しながら１時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に
冷却し、テトラヒドロフラン１０ｍｌを添加し、更に、
１−メチルイミダゾール１６μｌ（０．２０ｍｍｏｌ）
とジクロロジメチルシラン０．４５ｍｌ（３．７ｍｍｏ
ｌ）を添加した。反応溶液を室温で１時間攪拌後、希塩
酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に
濃縮し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を
留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。

【０１５３】次に、上記の反応生成物１．５５ｇをジエ
チルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）３．
５ｍｌ（５．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反
応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。
減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテ
ルの混合溶媒（４０：１）６ｍｌを添加して−７８℃に
冷却し、更に、四塩化ジルコニウム０．６８ｇ（２．９
ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、
４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液にジクロ
ロメタン３０ｍｌを添加し、攪拌後にセライト上で濾過
し、濾液にｎ−ヘキサン２５ｍｌを添加し、析出したジ
メチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−
（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］
ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物１．０ｇを
濾別した。収率は５０％であった。

【０１５４】上記のラセミ・メソ混合物の¹Ｈ−ＮＭＲ
のケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ₆
Ｄ₆（ppm）０．４５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５１
（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．５８（ｓ,メソ体ＳｉＭ
ｅ）、１．８９（ｓ,メソ体２−Ｍｅ）、１．９７（ｓ,
ラセミ体２−Ｍｅ）、５．２０（ｂrｓ,ラセミ体４−
Ｈ）、５．２８（ｂr ｓ,メソ体４−Ｈ）、５．６−
６．２（ｍ,−ＣＨ＝）、６．７５−７．４（ｍ,−ＣＨ
＝）

【０１５５】（ｂ）ラセミ体の精製；次いで、ジクロロ
メタン２０ｍｌに上記で得られたラセミ・メソ混合物３
３３ｍｇを懸濁し、１００ｗの高圧水銀灯を１０分間照
射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶
分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得
られた固体成分をトルエン４ｍｌと共に攪拌し、静置後
に上澄み液を除去した。斯かる精製操作を３回繰り返
し、残った固体成分をヘキサンで２回洗浄した後に乾燥
し、ジメチルシリレンビス［１、１´−｛２−メチル−
４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体１１５ｍｇを
得た。

【０１５６】上記ラセミ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシ
フトは次の通りでった。３００MHz,ＣＤＣｌ₃（ppm）
０．９５（ｓ,６Ｈ,Ｓｉ−Ｍｅ）, ２．１４（ｓ,６
Ｈ,２−Ｍｅ）、４．８４（ｂr,２Ｈ,４−Ｈ）、５．７
２−５．９０（ｍ,６Ｈ）、６．０５−６．１０（ｍ,２
Ｈ）、６．７２（ｄ,Ｊ＝１２Hz,２Ｈ）、６．９５−
７．０５（ｍ,４Ｈ,−ＣＨ＝）、７．３２−７．４０
（ｍ,４Ｈ,−ＣＨ＝）

【０１５７】（２）メチルアルモキサンを助触媒とする
プロピレンの重合：実施例１（２）において、実施例１
（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体０．２
９ｍｇを使用した以外は、実施例１（２）と同様に操作
し、ポリプロピレン３０ｇを得た。錯体活性は１０．３
×１０⁴であった。ポリプロピレンのＴｍは１４９．７
℃、ＭＦＲは１．３、Ｍｗは３．４×１０⁵、Ｑは２．
３であった。

【０１５８】実施例５ ＜粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合＞実施例２
（２）において、実施例１（１）で得られたラセミ体の
代わりに実施例３（１）で得たラセミ体１．０３５ｍｇ
を使用する以外は、実施例２の（２）と同様の操作を行
い、ポリプロピレン１５４ｇを得た。触媒活性は３０８
０、錯体活性は１４．２×１０⁴ であった。ポリプロピ
レンのＴｍは１４８．０℃、ＭＦＲは６．９、Ｍｗは
２．２×１０⁵、Ｑは２．４であった。

【０１５９】実施例６ （１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ハフニウムジクロリドの合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；１−ブロモ−３−ク
ロロベンゼン１．８ｍｌ（１５．３２ｍｍｏｌ）のノル
マルヘキサン（２０ｍｌ）とジエチルエーテル（２０ｍ
ｌ）の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン
溶液（１．６４Ｍ）１８．７ｍｌ（３０．６５ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１時間攪拌
後、この溶液に２−メチルアズレン１．９６ｇ（１３．
７９ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液
を徐々に室温まで戻しながら１．２５時間攪拌した。そ
の後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン
（２０ｍＬ）と１−メチルイミダゾール３０μｌ（０．
３８ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラ
ン０．８４ｍｌ（６．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶
液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を
停止し、分液した有機相を減圧下濃縮し、ジクロロメタ
ンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下
に溶媒を留去した後、アモルファス状の粗精製物を得
た。

【０１６０】次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエ
ーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）８．６ｍｌ
（１３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶
液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧
下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの
混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７８℃に冷
却し、これに四塩化ハフニウム２．２ｇ（６．９ｍｍｏ
ｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、５時間
攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で
濾過し、濾別された固体をトルエン５ｍｌとヘキサン４
ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタ
ン４０ｍｌで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチ
ルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−
クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウ
ムジクロリドのラセミ・メソ混合物５７１ｍｇ（収率１
０％）を得た。

【０１６１】（ｂ）ラセミ体の精製；更に、ジクロロメ
タン１５ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物５７１ｍｇを
溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を１５分間照射すること
によりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別
し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固
体成分をトルエン５ｍｌと共に攪拌し、フリットで濾過
した。残った固体成分をトルエン３ｍｌとヘキサン４ｍ
ｌで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジメチルシリ
レンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロ
フェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジク
ロリドの２９０ｍｇを得た。

【０１６２】上記のラセミ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカル
シフトは次の通りであった。３００MＨz,ＣＤＣｌ₃（pp
m）０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ）、２．２２（ｓ,６
Ｈ,２−Ｍｅ）、 ４．９３〜４．９７（ｂｒ ｄ,２
Ｈ）、５．７０〜５．９０（m,６Ｈ）、５．９７〜６．
０５（m,２Ｈ）、６．７５（ｄ,２Ｈ）、７．１５〜
７．２７（m,６Ｈ,arom）、７．３３（ｓ,２Ｈ,arom）

【０１６３】（２）粘土鉱物を助触媒とするプロピレン
の重合：実施例２（２）において、実施例１（１）で得
られたラセミ体の代わりに上記（１）で得たラセミ体1.
２２ｍｇを使用する以外は実施例２（２）と同様の操作
を行い、ポリプロピレン１１０ｇを得た。錯体活性は
９．０×１０⁴、触媒活性は２２００であった。ポリプ
ロピレンのＴｍは１５２．４℃、ＭＦＲは０．５であっ
た。

【０１６４】実施例７ （１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル
−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ハフニウムジクロリドの合成：１−ブロモ−４−
クロロベンゼン４．５ｇ（２３．５３ｍｍｏｌ）のｎ−
ヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）
の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液
（１．６４Ｍ）２９ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）を滴下し
た。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶
液に２−メチルアズレン３．０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）
を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温ま
で戻しながら１時間攪拌した。その後、反応溶液を−５
℃に冷却し、１−メチルイミダゾール４０μｌ（０．４
７ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン
１．２８ｍｌ（１０．５９ｍｍｏｌ）を添加した。反応
溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応
を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、溶媒を留
去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、アモルファス状の固体２．７４ｇを得た。

【０１６５】次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエ
ーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）６．３ｍｌ
（９．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶
液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧
下に溶媒を留去した後、乾燥トルエンと乾燥ジエチルエ
ーテルの混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７
８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム１．５６ｇ
（４．８６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温
まで戻し、４時間攪拌して反応を行った。得られた反応
液をセライト上で濾過し、濾別された固体をジクロロメ
タン（９０ｍｌ）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、
ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハ
フニウムジクロリドのラセミ体３２０ｍｇ（収率７％）
を得た。

【０１６６】上記のラセミ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカル
シフトは次の通りであった。３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ
₃（ppm）δ０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ₂）、２．２１
（ｓ,６Ｈ,２-Ｍｅ）、４．９２〜４．９６（ｂｒ ｄ,
２Ｈ）、５．７０〜６．１５（ｍ,８Ｈ）、６．７８
（ｄ,２Ｈ）、７．２８（ｓ,８Ｈ,arom）

【０１６７】（２）メチルアルモキサンを助触媒とする
プロピレンの重合：内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ
中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製）４ｍｍ
ｏｌ（Ａｌ原子換算）及び上記（１）で得たジメチルシ
リレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロ
ロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジ
クロリドのラセミ体（０．６５ｍｇ）のトルエン溶液を
入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃で１
時間重合を行い、ポリプロピレン８ｇを得た。錯体活性
は１．２３×１０⁴であった。ポリプロピレンのＴｍは
１５４．４℃、ＭＦＲは０．０７、Ｍｗは１４×１
０⁵、Ｑは４．０であった。

【０１６８】実施例８ ＜粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合＞ （１）粘土鉱物の化学処理および固体触媒成分の調製：
実施例２（１）と同様の操作により、２０ｍｇ／ｍｌの
モンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。

【０１６９】（２）重合：１Ｌの撹拌式オートクレーブ
に、窒素気流下、室温でトリイソブチルアルミニウム
（０．０４５ ｍｍｏｌ）、モンモリロナイト５０ｍｇ
を含む上記のトルエンスラリー、液体プロピレン７００
ｍｌを導入した。更に、成分（Ａ）として実施例７
（１）で得られたジメチルシリレンビス［１,１'−｛２
−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロア
ズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体１．５μ
ｍｏｌをトルエンに溶解させ、高圧アルゴンにより圧入
し、オートクレーブを８０ ℃に昇温して１時間重合を
行い、ポリプロピレン１４６ｇを得た。触媒活性は２９
００、錯体活性は１２．０×１０⁴であった。ポリプロ
ピレンのＴｍは１５０．６℃、ＭＦＲは０．４、Ｍｗは
５．６×１０⁵ 、Ｑは３．１であった。

【０１７０】実施例９ （１）粘土鉱物の化学処理および造粒：市販のモンモリ
ロナイト（クニミネ工業製「クニピアＦ」）３ｋｇを振
動ミルにより粉砕し、３％の硫酸水溶液１６Ｌに分散さ
せ、硫酸マグネシウム２．１Ｋｇを追加した後、９０℃
で３時間攪拌した。その後、固体を濾別して水洗し、ｐ
Ｈを５以上に調整した。次いで、固形分濃度１５％のス
ラリーを調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を
行った。このようにして得られた粒子の形状は球状であ
った。２００ｍｌフラスコに上記で得た化学処理モンモ
リロナイト１０．０ｇを入れ、減圧下、３００℃で２時
間の加熱脱水処理を行い、成分（Ｂ）を得た。

【０１７１】（２）固体触媒成分の調製および予備重合
処理：１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にヘプタン４００
ｍｌを導入し４０℃に調整した。一方上記（１）で得た
成分（Ｂ）１０ｇを４０．２ｍｌトルエンに分散させ、
トリエチルアルミニウムトルエン希釈液７９．８ｍｌ
（６０ｍｍｏｌ相当）を追加し、室温下１時間接触させ
た後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗浄
し、上記オートクレーブに導入した。次いで、実施例７
（１）で得たジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−
メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズ
レニル）｝ハフニウムジクロリドのトルエン溶液４８．
８ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ相当）を導入し、更に、トリ
イソブチルアルミニウムトルエン希釈液４．９６ｍｌ
（４ｍｍｏｌ相当）を滴下し、プロピレンをフィードし
て重合を開始した。プロピレン圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ²
Ｇに保ち１５分重合した。重合終了後、重合スラリーを
抜き出し、上澄みを除去した後、４０℃で３時間減圧乾
燥し、乾燥触媒を得た。予備重合量は成分（Ｂ）１ｇ当
たり３．１ｇであった。

【０１７２】（３）プロピレンの重合：３Ｌの攪拌式オ
ートクレーブにトリイソブチルアルミニウム０．４ｇ、
プロピレン１．５Ｌを導入し、３０℃の条件下、上記
（２）で得た乾燥触媒３０ｍｇ（ただし予備重合量を除
いた成分（Ｂ）として）を圧送し、次いで、７５℃に昇
温し１時間重合した。重合終了後、プロピレンをパージ
して重合ポリマーを回収した。結果を表３１及び表３２
に示す。

【０１７３】実施例１０及び１１ ＜プロピレンの重合＞実施例９（３）において、乾燥触
媒導入後、表３１に記載の量の水素を導入する以外は、
実施例９（１）〜（３）の各操作および重合を行った。
結果を表３１及び表３２に示す。

【０１７４】実施例１２ ＜プロピレンの重合＞実施例９（３）において、オート
クレーブに導入する乾燥触媒の量を１５ｍｇ（ただし予
備重合量を除いた成分（Ｂ）として）に変更する以外
は、実施例９（１）〜（３）の各操作および重合を行っ
た。結果を表３１及び表３２に示す。

【０１７５】実施例１３ ＜プロピレン／エチレンのランダム共重合＞実施例９
（３）において、オートクレーブに導入する乾燥触媒の
量を１５ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）と
して）に変更すると共にオートクレーブにプロピレン
１．５Ｌとエチレンを４５ｇ導入した以外は、実施例９
（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表
３１及び表３２に示す。

【０１７６】実施例１４並びに比較例１及び２ 実施例９において次の様に変更する以外は、実施例９
（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表
３１及び表３２に示す。 （１）固体触媒成分の調製および予備重合処理：実施例
９（２）において、成分（Ａ）を表３１に記載の化合物
に変更する以外は、実施例９（２）と同一条件で乾燥触
媒を得た。 （２）プロピレンの重合：実施例９（３）において、上
記（１）で得た乾燥触媒を５０ｍｇ（ただし予備重合量
を除いた成分（Ｂ）として）使用する以外は、実施例９
（３）と同一条件で重合した。結果を表３１及び表３２
に示す。

【０１７７】

【表３１】

【０１７８】ａ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−
（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒド
ロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド ｂ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−
４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド ｃ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジ
クロリド ｄ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド

【０１７９】

【表３２】

【０１８０】比較例３ （１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル
−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドの合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；特開昭６２−２０７
２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチル
アズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶解し、フェ
ニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液
１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。
この溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却し
てテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジ
メチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで戻
し、更に、５０℃で１．５時間加熱した。その後、塩化
アンモニウム水溶液を加えて分液した後、有機相を硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン−ジクロロメタン ５：１）で精製し、ジメチル
ビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−
ジヒドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇを得た。

【０１８１】上記で得られたジメチルビス｛１,１´−
（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレ
ニル）｝シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌ
に溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下
し、徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧
下に溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄
し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテルの
混合溶媒（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩
化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に室温まで戻し
ながら１５時間攪拌した。得られた溶液を減圧下に濃縮
し、ヘキサンを加えて再沈殿し、ジメチルシリレンビス
｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ
混合物（下記のスペクトルデータを示すラセミ・メソ混
合物）１５０ｍｇを得た。

【０１８２】（ｂ）ラセミ体の精製；上記のラセミ・メ
ソ混合物８８７ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解
し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラ
ス製容器に導入した。そして、溶液を攪拌しながら常圧
下に３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）してラ
セミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下留去
した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加えて攪拌
した後、静置させて黄色固体を沈殿させ上澄み液を除去
した。更に、同様の洗浄操作をトルエン４ｍｌ、２ｍ
ｌ、ヘキサン２ｍｌによって３回行った後、得られた固
形物を減圧下乾固し、ジメチルシリレンビス｛１,１´
−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体４３７ｍｇを
得た。

【０１８３】＜ラセミ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフ
ト＞３００MHz,Ｃ₆Ｄ₆（ppm）δ０．５１（ｓ,６Ｈ,Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₂）、１．９２（ｓ,６Ｈ,ＣＨ₃）、５．３
０（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、５．７５−５．９５（ｍ,６
Ｈ）、６．１３（ｓ,２Ｈ）、６．６８（ｄ,Ｊ＝１４H
z,２Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ,２Ｈ,arom）、７．
５６（ｄ,Ｊ＝７Hz,４Ｈ）

【０１８４】＜メソ体の¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト
＞３００MHz,Ｃ₆Ｄ₆（ppm）δ０．４４（ｓ,６Ｈ,Ｓｉ
ＣＨ₃）、０．５９（ｓ,６Ｈ,ＳｉＣＨ₃）、１．８４
（ｓ,６Ｈ,ＣＨ₃）、５．３８（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、５．
７５−６．００（ｍ,６Ｈ）、６．１３（ｓ,２Ｈ）、
６．７８（ｄ,Ｊ＝１４Hz,２Ｈ）、７．００−７．２０
（ｍ,２Ｈ,arom）、７．５６（ｄ,Ｊ＝７Hz,４Ｈ）

【０１８５】（２）メチルアルモキサンを助触媒とする
プロピレンの重合：内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ
中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡ
Ｏ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び上記（１）で得
たラセミ体０．２６ｍｇ（０．４μｍｏｌ）を入れ、プ
ロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温して１
時間重合操作を行い、ポリプロピレン４３．５ｇを得
た。錯体活性は１６．７×１０⁴であった。ポリプロピ
レンのＴｍは１５０．９、ＭＦＲは１．３、Ｍｗは３．
５×１０⁵、Ｑは２．７であった。

【０１８６】比較例４ ＜粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合＞ （１）粘土鉱物の化学処理：硫酸１０ｇと脱塩水９０ｍ
ｌから成る希硫酸に１０ｇのモンモリロナイト（クニミ
ネ工業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温
した後に６時間攪拌処理した。その後、回収したモンモ
リロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２
００℃で２時間減圧乾燥した。この化学処理されたモン
モリロナイト２００ｍｇに濃度０．５ｍｏｌ／ｍｌのト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液０．８ｍｌを加
え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄
し、３３ｍｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエンスラ
リーとした。

【０１８７】（２）重合：内容積１Ｌの攪拌式オートク
レーブ中にトリイソブチルアルミ（東ソー・アクゾ社
製）０．２５mmol（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、
破裂板付触媒フィーダーに、ラセミ体のジメチルシリレ
ンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド０．９８
ｍｇ（１．５μmol）をトルエンで希釈して導入し、更
に、モンモリロナイト５０ｍｇを含む上記のトルエンス
ラリー及びトリイソブチルアルミ０．０１５mmol（Ａｌ
原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロ
ピレン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、
８０℃に昇温した後、１時間の重合操作を行い、２０５
ｇのポリプロピレンを得た。錯体活性は２１．０×１０
⁴であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．８℃、Ｍ
ＦＲは９．９、Ｍｎは８．４×１０⁴、Ｑは２．４であ
った。

【０１８８】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、新規な遷
移金属化合物が提供されるが、斯かる遷移金属化合物を
含む本発明の触媒によれば、生成ポリマーの分子量およ
び立体規則性を低下させることなく、押出成形や射出成
形が可能な高分子量で且つ高融点のオレフィン重合体を
高収率で得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩間 直 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 加藤 拓 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 菅野 利彦 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 青島 敬之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉａ）で表される新規な遷
   移金属化合物。 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ
   独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭
   素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜
   １８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ³及びＲ⁶は、そ
   れぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環
   を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の
   炭化水素基を示す。ただし、Ｒ³及びＲ⁶の少なくとも一
   方の炭素数は５〜８であり、Ｒ³又はＲ⁶由来の不飽和結
   合を有する７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ
   ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化
   水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素
   数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１
   〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫
   黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なく
   とも一方は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
   る。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示
   す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｍ
   又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ⁷同士またはＲ⁸同
   士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑ
   は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の
   炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していて
   もよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の
   何れかを示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
   数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の
   ハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化
   水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化
   水素基を示し、Ｍは周期表４〜６族の遷移金属を示
   す。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉａ）のＲ³及びＲ⁶の少なくと
   も一方がＲ³又はＲ⁶由来の不飽和結合を有する７員環か
   ら成る縮合環を形成している請求項１に記載の遷移金属
   化合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉａ）のＲ⁷及びＲ⁸の少なくと
   も一方がハロゲン化アリール基またはハロゲン化炭化水
   素基置換アリール基である請求項１又は２に記載の遷移
   金属化合物。
4. 【請求項４】 下記一般式（Ｉｂ）で表される新規な遷
   移金属化合物。 【化２】 （一般式（Ｉｂ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｑ、Ｘ、
   Ｙ、Ｍは、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義を示
   し、７員環に結合するＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、
   Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭
   素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロ
   ゲン化炭化水素基を示す。そして、Ａｒは置換基を有し
   ていてもよいアリール基を示す。ただし、２個の７員環
   の少なくとも一方には炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
   水素基が結合していることを条件とする。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載の遷移金属
   化合物から成ることを特徴とするオレフィン重合用触媒
   成分。
6. 【請求項６】 次の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成
   分（Ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用
   触媒。 成分（Ａ）：請求項１〜４の何れかに記載の遷移金属化
   合物 成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と
   反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能な
   イオン性化合物またはルイス酸 成分（Ｃ）：微粒子担体
7. 【請求項７】 次の必須成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成
   分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用
   触媒。 成分（Ａ）：請求項１〜４の何れかに記載の遷移金属化
   合物 成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物また
   は無機珪酸塩 成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載の触媒とα−オレ
   フィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特
   徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。