JPH11240914A - 親水性架橋重合体の製造方法 - Google Patents
親水性架橋重合体の製造方法Info
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Abstract
燥を行うことが可能で、かつ乾燥時の劣化が少ない製造
方法を提供する。 【解決手段】 親水性単量体および架橋剤を含む水溶液
を重合して含水ゲル状架橋重合体を得た後、該含水ゲル
状架橋重合体を乾燥して親水性架橋重合体を製造する方
法であって、含水ゲル状架橋重合体の凝集体の解砕が可
能となるまで静置状態で含水ゲル状架橋重合体の乾燥を
行い、20mm以下の粒度に解砕した後、次いで攪拌状
態および/または流動状態で乾燥を行うことを特徴とす
る親水性架橋重合体の製造方法。
Description
の製造方法に関する。さらに詳しくは、吸水性樹脂等の
親水性架橋重合体を効率良く均一に乾燥できる製造方法
に関する。
体および架橋剤を含む水溶液を重合した後、これを乾燥
することで製造される。乾燥方法としては、静置乾燥、
攪拌乾燥、気流乾燥等、種々の方法が知られており、重
合体の性質や用途等に応じて適宜採用される。
ある場合には、得られる重合体は通常含水ゲル状で粘着
性が強く乾燥途中で凝集することから、攪拌乾燥や気流
乾燥は困難であり、静置状態で乾燥を行う必要がある。
しかしながら、静置状態での乾燥では表面部分は速く乾
くものの、熱風の当たりにくい内部は乾きにくく乾燥が
不均一になるという問題がある。また、静置乾燥によっ
て含水率を1〜8重量%程度まで乾燥すると部分的に過
度に乾燥される部分が生じ、その部分は劣化し可溶分が
多くなるという問題もある。この問題を解決するため、
乾燥途中で乾燥物を粉砕して更に乾燥することも行われ
ているが(特表平8−506363号公報等)、未だ不
十分である。
課題は、含水ゲル状架橋重合体を均一かつ効率良く乾燥
を行うことが可能で、かつ乾燥時の劣化が少ない製造方
法を提供することにある。
め、本発明は、以下の親水性架橋重合体の製造方法を提
供する。 (1) 親水性単量体および架橋剤を含む水溶液を重合して
含水ゲル状架橋重合体を得た後、該含水ゲル状架橋重合
体を乾燥して親水性架橋重合体を製造する方法であっ
て、含水ゲル状架橋重合体の凝集体の解砕が可能となる
まで静置状態で含水ゲル状架橋重合体の乾燥を行い、2
0mm以下の粒度に解砕した後、次いで攪拌状態および
/または流動状態で乾燥を行うことを特徴とする親水性
架橋重合体の製造方法。
0重量%となるまで静置状態で乾燥を行う、前記(1)記
載の親水性架橋重合体の製造方法。 (3) 静置状態での乾燥が、120〜220℃の熱風と接
触させる乾燥方法である、前記(1)または(2)記載の親水
性架橋重合体の製造方法。 (4) 攪拌状態および/または流動状態での乾燥が、含水
ゲル状架橋重合体をローターの回転により攪拌しながら
乾燥させる方法である、前記(1)から(3)のいずれかに記
載の親水性架橋重合体の製造方法。
乾燥が、流動層による乾燥である、前記(1)から(3)のい
ずれかに記載の親水性架橋重合体の製造方法。
ては、水溶性のエチレン性不飽和基含有単量体、例え
ば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマー
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、2−(メタ)アクリロ
イルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロ
パンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩、(メタ)
アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、等のノニオン性親水性
基含有単量体、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量
体やそれらの4級化物等が挙げられる。中でも好ましく
は(メタ)アクリル酸およびその塩である。
親水性単量体と架橋剤を含む水溶液を重合して得られる
ものである。重合時における親水性単量体の濃度は、単
量体の重合性や重合の制御の点より、20〜50重量%
の範囲が好ましい。該架橋剤としては、重合時または重
合後に架橋構造を形成させる架橋剤であれば特に制限さ
れず、例えば、分子内に重合性不飽和二重結合を2個以
上有する化合物、親水性単量体が有する酸基、ヒドロキ
シル基、アミノ基等の官能基と反応する基を分子内に2
個以上有する化合物、分子内に不飽和結合および単量体
の官能基と反応する基をそれぞれ1個以上有する化合
物、分子内に単量体の官能基と反応する点を2個以上有
する化合物、または単量体成分が重合する際にグラフト
結合等により架橋構造を形成し得る親水性高分子等が挙
げられる。親水性架橋重合体の中でも、特に、吸水性樹
脂はその架橋構造に由来して通常含水ゲル状重合体とし
て得られるため、本発明によって二段乾燥を行うことが
有効である。ここで吸水性樹脂とは、水や尿などの水性
液体の吸収倍率が10(g/g)以上の親水性架橋重合
体をいう。
状架橋重合体を、乾燥により重合体が凝集した凝集体の
解砕が可能となるまで静置状態で乾燥を行い(一段目の
乾燥)、該凝集体を20mm以下の粒度に粉砕した後
に、攪拌状態および/または流動状態で乾燥を行う(二
段目の乾燥)ものである。一段目の乾燥に供される重合
により得られた含水ゲル状架橋重合体の含水率は通常5
0〜80重量%であり、粘着性が強く乾燥途中で凝集す
ることから、攪拌状態や流動状態での乾燥は困難であ
り、静置状態で乾燥を行う必要がある。静置状態での乾
燥方法としては、材料を静置状態で乾燥できるものであ
れば特に制限はなく、回分式あるいは連続式でも、直接
加熱式および/または間接加熱式でも、公知の乾燥方法
のいずれもを用いてもよい。例えば、並行流バンドまた
はトンネル乾燥機、通気バンドまたはトンネル乾燥機、
静置型の真空乾燥機、ドラム乾燥機等が挙げられる。特
に好ましいものとしては通気バンド乾燥機が挙げられ
る。
橋重合体の粒径は、一般に0.1〜50mmの範囲であ
り、好ましくは0.5〜20mmの範囲である。中でも
その90%以上が0.5〜5mmの範囲の粒径を有する
ことが好ましい。一段目の乾燥は、乾燥により重合体が
凝集した凝集体の解砕が可能となるまで行えばよく、具
体的には含水率が25重量%以下であることが目安とな
る。好ましくは8〜20重量%の範囲であり、より好ま
しくは10〜20重量%の範囲である。含水率が8重量
%未満となるまで静置状態で乾燥を行うと乾燥時間が長
くなるだけでなく、部分的に過度に乾燥した部分が生
じ、可溶分が増加する等の物性の低下のおそれがある。
含水率が25重量%よりも高いと、含水ゲル状架橋重合
体の粘着性が高く、凝集体を解砕することが困難とな
る。又、攪拌状態および/または流動状態での乾燥中に
再び凝集してしまう恐れがある。
高は10〜200mmの範囲が好ましく、20〜100
mmの範囲がより好ましい。10mm未満では生産性が
低い。また、200mm以上では重合体の内部が乾燥し
にくい。温度は、120〜220℃の範囲が好ましく、
この温度範囲の熱風と接触させることが好ましい。熱風
の露点は5〜100℃の範囲が好ましく、線速は、0.
5〜3m/秒が好ましい。風の向きとしては、ゲル状架
橋重合体層と直交する方向から流すことが好ましいが、
上方向や下方向の一方からだけではなく、上方向と下方
向を切り替えて行うこともできる。重合体を載せるベル
トとしては、金属ネットや穴あき平板が使用できる。
ル状重合体は凝集し一体化するので、一段目の乾燥の
後、20mm以下の粒度に解砕する。粒度が20mm以
下であるとは、含水ゲル状架橋重合体の90%以上が2
0mmのふるいを通過可能であることをいう。粒度は1
0mm以下とすることが好ましく、より好ましくは5m
m以下である。20mmより大きな粒度に解砕した場合
には、解砕の効果が少なく乾燥速度が遅い。ここで解砕
とは、乾燥により凝集した含水ゲル状架橋重合体の凝集
体をバラバラにすることを意味する。
ッシャー、ロールクラッシャー、ハンマークラッシャ
ー、ハンマーミル、ロールミル、カッターミル、ピンミ
ル、ボールミル、ローラーミル等が挙げられる。解砕
後、攪拌状態および/または流動状態での乾燥により二
段目の乾燥を行う。攪拌状態および/または流動状態で
の乾燥は乾燥効率が高く、また均一な乾燥ができる点で
好ましい。攪拌状態および/または流動状態での乾燥方
法としては、材料を攪拌状態および/または流動状態で
乾燥できるものであれば特に制限はなく、回分式あるい
は連続式でも、直接加熱式および/または間接加熱式で
も、公知の乾燥方法のいずれもを用いてもよい。例え
ば、具体的には、通気竪型乾燥機、円筒攪拌乾燥機、溝
型攪拌乾燥機、回転乾燥機、水蒸気管付き回転乾燥機、
通気回転乾燥機、流動層乾燥機、円錐型乾燥機、振動流
動層乾燥機、気流乾燥機等が挙げられる。特に好ましい
ものとしては、円筒攪拌乾燥機および溝形攪拌乾燥機の
ようなローターの回転により含水ゲル状架橋重合体を攪
拌しながら乾燥する乾燥機、および流動層乾燥機が挙げ
られる。前記ローターは被乾燥物を攪拌するものであれ
ば特に限定されず、例えばアーム、羽根、パドル等で構
成される。
90%以上が1mm以下、好ましくは0.85mm以下
になるよう複数段のロールミル、ピンミル、ハンマーミ
ル等で粉砕する時に支障をきたさない程度に乾燥され
る。二段目の乾燥後の重合体の平均含水率は1〜18重
量%が好ましく、より好ましくは3〜10重量%であ
る。
大きさが異なるので細かい粒子ほど速く乾燥し、大きい
粒子ほど乾燥に時間を要する。速く乾燥した重合体は凝
集し、その凝集体は収縮するので熱風が吹き抜けやすく
なり、更に乾燥しやすくなる。一方、乾燥の遅い重合体
は重合ゲル間の隙間が少ないため熱風が当たりにくくな
り、更に乾燥に時間を要するようになる。そのため、乾
燥後粉砕した時にロールやピンやハンマーなどにゴム状
の未乾燥物が付着し粉砕機が止まったり、粉砕機に過負
荷が加わらないようにするため、静置状態での乾燥では
乾燥の遅い重合体ゲルを粉砕できるまで乾燥する必要が
あった。そのため、速く乾燥した重合体は過剰に熱が加
わり、そのため可溶分が増加するなどの熱劣化を受けや
すかった。
攪拌状態および/または流動状態で乾燥することによ
り、含水率の高い重合体に十分に熱を加えることが出来
るので該重合体を短時間で乾燥させることが出来る。そ
して速く乾燥した重合体は乾燥速度が遅くなっているの
で、粒子毎の含水率の差が小さくなる。その結果、重合
体各粒子を均一に乾燥することができ、過度に乾燥され
る重合体を少なくすることができる。そして、乾燥時の
劣化を抑制することができる。
100から220℃の範囲になるように乾燥機ごとに適
宜設定するのが好ましい。流動層乾燥機を用いる場合、
流動層の層高は10〜1000mmの範囲が好ましく、
50〜600mmの範囲がより好ましい。本発明では、
二段目の乾燥を行うことにより、一段目の乾燥後よりも
含水ゲル状重合体の吸収倍率を上昇させることができる
という効果も奏する。吸収倍率(後述の実施例で定義さ
れる人工尿の吸収倍率)は0.1〜30(g/g)上昇
させることが好ましく、より好ましくは2〜20(g/
g)である。吸収倍率が30(g/g)よりも大きく上
昇すると、可溶分がかえって増加し劣化してしまう。
・分級により粒径10〜1000μmの親水性重合体を
得ることができる。親水性重合体が吸水性樹脂である場
合には、さらに粒子状の吸水性樹脂の表面近傍を架橋処
理してもよく、これにより荷重下の吸収倍率を高めるこ
とができる。表面架橋処理には、吸水性樹脂の有する官
能基たとえば酸性基と反応し得る架橋剤を用いればよ
く、通常、該用途に用いられている公知の架橋剤が例示
される。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本
発明において、含水率、架橋重合体の吸収倍率および可
溶分量は以下の方法で測定した。 (ア)含水率 粒子状の試料約2.0gをホイールコンテナーに薄く広
げて量り取り、180℃で5時間乾燥後の乾燥重量から
含水率(重量%)を測定した。
後の重量)/乾燥前の重量*100 (イ)架橋重合体の吸収倍率 架橋重合体の約0.2gを不織布製の袋(60mm×6
0mm)に均一に入れ、人工尿(硫酸ナトリウム0.2
00%,塩化カリウム0.200%,塩化マグネシウム
6水和物0.050%,塩化カルシウム2水和物0.0
25%,リン酸2水素アンモニウム0.085%,リン
酸水素2アンモニウム0.015%,脱イオン水99.
425%)中に浸けた。30分後に袋を引き上げ、遠心
分離機を用いて250Gにて3分間水切りを行った後、
袋の重量W1(g)を測定した。また、同様の操作を架
橋重合体を用いないで行い、そのときの重量W0(g)
を測定した。そして、これら重量W1,W0から、次式
に従って、架橋重合体の吸収倍率(g/g)を算出し
た。
(g)−架橋重合体の重量(g))/架橋重合体の重量
(g) (ウ)架橋重合体の可溶分量 架橋重合体約0.5gを1000gの脱イオン水中に分
散し、16時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得
られた濾液50gを100mlビーカーにとり、該濾液
に0.1N−水酸化ナトリウム水溶液1ml、N/20
0−メチルグリコールキトサン水溶液10ml、および
0.1%トルイジンブルー水溶液4滴を添加した。次い
で、上記ビーカー中の溶液を、N/400−ポリビニル
硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色
が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴
定量A(ml)を求めた。また、濾液50gに代えて脱
イオン水50gを用いて同様の操作を行い、ブランクと
して滴定量B(ml)を求めた。そして、これら滴定量
A,Bと架橋重合体を構成するモノマーの分子量Cとか
ら、次式にしたがって可溶分量(重量%)を算出した。
/架橋重合体の重量(g)×C (製造例1)アクリル酸467.7g、アクリル酸ナト
リウム1832g、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート6.33g、及び水4228gからなる単量体水溶
液を、内容積10Lのシグマ型羽根を2本有するジャケ
ット付きステンレス製双腕型ニーダー(小池鉄工(有)
製)に蓋をつけた反応器に供給した。単量体水溶液を2
4℃に保ったまま反応系を窒素置換した。次いで、ニー
ダーのブレードを攪拌しながら、20重量%過硫酸ナト
リウム水溶液18.2gと0.1重量%L−アスコルビ
ン酸水溶液17.5gを添加し、36分間重合を行っ
た。得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)は平均
粒径約3mm、含水率約63重量%であった。 (実施例1)製造例1で得られた粒子状含水ゲル状架橋
重合体(1)1kgを、通気回分式乾燥機(佐竹化学機
械工業(株)製、71−S6)を用いて、線速1.0m
/sの熱風160℃で18分間、静置状態で乾燥した。
さらに、得られた凝集した岩おこし状の半乾燥物(2)
を平均粒径約1200μmになるようにハンマーで粗解
砕し、粒子状半乾燥物(3)を得た。半乾燥物(3)の
吸収倍率は39倍であり、含水率は11.5重量%であ
った。
接加熱型乾燥機((株)栗本鉄工所製、CD−80)に
仕込み、ジャケットのオイル温度200℃で15分間、
乾燥機に備わったパドルを回転させて攪拌状態で乾燥を
行った。得られた乾燥物を卓上振動ミルを用いて微粉砕
し、粒子径75μm〜850μmに分級することで架橋
重合体(4)を得た。架橋重合体(4)の含水率は4.
6重量%であった。さらに、得られた架橋重合体(4)
の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表1に
示した。 (実施例2)実施例1の粒子状半乾燥物(3)の攪拌状
態の乾燥において、仕込量を4.8kgに、乾燥時間を
18分にすること以外は同様の操作を繰り返し行うこと
で、架橋重合体(5)を得た。架橋重合体(5)の含水
率は4.4重量%であった。さらに、得られた架橋重合
体(5)の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果
を表1に示した。 (実施例3)製造例1で得られた粒子状含水ゲル状架橋
重合体(1)2kgを、通気乾燥装置((株)大川原製
作所製、STD−1)を用いて、線速1.6m/sの熱
風170℃で16.5分間、静置状態で乾燥した。さら
に、得られた岩おこし状の半乾燥物(6)を平均粒径約
2000μmになるようにハンマーで粗解砕し、粒子状
半乾燥物(7)を得た。半乾燥物(7)の吸収倍率は4
2倍であり、含水率は8.9重量%であった。
動層乾燥機((株)大川原製作所製、FB−0.5)に
仕込み、熱風温度200℃、熱風風速1.5m/sで1
2分間、流動状態で乾燥を行った。得られた乾燥物を卓
上振動ミルを用いて微粉砕し、粒子径75μm〜850
μmに分級することで架橋重合体(8)を得た。架橋重
合体(8)の含水率は4.1重量%であった。さらに、
得られた架橋重合体(8)の吸収倍率、および可溶分を
測定し、その結果を表1に示した。 (実施例4)実施例3の粒子状半乾燥物(7)の流動状
態の乾燥において、仕込量を6.0kgに、乾燥時間を
22分にすること以外は同様の操作を繰り返し行うこと
で、架橋重合体(9)を得た。架橋重合体(9)の含水
率は4.0重量%であった。さらに、得られた架橋重合
体(9)の吸収倍率、および可溶分を測定し、その結果
を表1に示した。 (比較例1)実施例1の粒子状含水ゲル状架橋重合体
(1)の静置状態の乾燥において、乾燥時間15分で乾
燥を中止して、未乾粒子が凝集した半乾燥物(10)を
得た。この半乾燥物(10)は、表面は乾いていたが凝
集粒子間や粒子内部が餅状の未乾ゲルで、通常の方法で
は粗解砕できず、以降の攪拌あるいは流動乾燥もできな
かった。このときの半乾燥物(10)の含水率は20.
9重量%だった。 (比較例2)実施例1において、粒子状半乾燥物(3)
の乾燥を、引き続き同じ通気回分式乾燥機を用いて熱風
200℃で8分間、静置状態で乾燥すること以外は全く
同様に行うことで、比較用架橋重合体(11)を得た。
比較用架橋重合体(11)の含水率は4.0重量%であ
った。さらに、得られた比較用架橋重合体(11)の吸
収倍率、および可溶分を測定し、その結果を表1に示し
た。比較用架橋重合体(11)は乾燥時の劣化が著し
く、水を吸うと糸を引いてヌルヌルした状態だった。 (比較例3)実施例3において、静置状態の乾燥で得ら
れた岩おこし状の半乾燥物(6)を粗解砕せず、引き続
き同じ通気乾燥装置を用いて熱風170℃で23.5分
間、静置状態で乾燥を行った。得られた乾燥物を卓上振
動ミルを用いて微粉砕し、粒子径75μm〜850μm
に分級することで比較用架橋重合体(12)を得た。比
較用架橋重合体(12)の含水率は4.4重量%であっ
た。さらに、得られた比較用架橋重合体(12)の吸収
倍率、および可溶分を測定し、その結果を表1に示し
た。 (比較例4)実施例1において得られた凝集した半乾燥
物(2)を平均粒径25mmとなるようハンマーで粗解
砕した。このものを実施例3と同様にして流動層乾燥し
ようとしたが熱風で流動しなかった。
乾燥する場合に比べ効率良く乾燥できるだけでなく、均
一な乾燥が可能となるため、乾燥時の劣化の少ない優れ
た物性を有する親水性架橋重合体が得られる。したがっ
て、本発明は、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料
に最適な吸水性樹脂の製造プロセスとして優れている。
Claims (5)
- 【請求項1】 親水性単量体および架橋剤を含む水溶液
を重合して含水ゲル状架橋重合体を得た後、該含水ゲル
状架橋重合体を乾燥して親水性架橋重合体を製造する方
法であって、 含水ゲル状架橋重合体の凝集体の解砕が可能となるまで
静置状態で含水ゲル状架橋重合体の乾燥を行い、20m
m以下の粒度に解砕した後、次いで攪拌状態および/ま
たは流動状態で乾燥を行うことを特徴とする親水性架橋
重合体の製造方法。 - 【請求項2】 含水ゲル状重合体の含水率が10〜20
重量%となるまで静置状態で乾燥を行う、請求項1記載
の親水性架橋重合体の製造方法。 - 【請求項3】 静置状態での乾燥が、120〜220℃
の熱風と接触させる乾燥方法である、請求項1または2
記載の親水性架橋重合体の製造方法。 - 【請求項4】 攪拌状態および/または流動状態での乾
燥が、含水ゲル状架橋重合体をローターの回転により攪
拌しながら乾燥させる方法である、請求項1から3のい
ずれかに記載の親水性架橋重合体の製造方法。 - 【請求項5】 攪拌状態および/または流動状態での乾
燥が、流動層による乾燥である、請求項1から3のいず
れかに記載の親水性架橋重合体の製造方法。
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