JPS6319215B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は吸水剤に関するものである。更に詳し
くは、水性物質と接した時に高度に水性物質を吸
収し、しかも加圧下に於いても保水性の大きい吸
水剤に関するものである。 従来、生理綿、紙おむつあるいはその他の体液
を吸収する衛生材料に、一構成材料として吸水性
樹脂を用いる試みがなされている。 この様な吸水性樹脂としては、たとえば、デン
プン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分
解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中
和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくは
アクリルアミド共重合体の加水分解物、またはこ
れらの架橋体、逆相懸濁重合によつて得られた自
己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸部分中和物架橋体等が知られている。 ところが、これら従来の吸水性樹脂はいずれも
綿状パルプや紙に比較して、吸収速度が遅いとい
う致命的な欠陥を有している。そのために、たと
えば紙おむつに従来の吸水性樹脂を組み込んだ場
合、尿が排泄されたのちしばらくは紙おむつの吸
収量が少ないために肌に尿がふれて不快感があ
り、サラツと乾いた状態になるのに時間を要して
いるのが現状である。そこで、吸収速度を速くす
るために種々の試みがなされている。 たとえば、表面積を大きくするために、粒径を
小さくしたり、顆粒状にしたりあるいはリン片状
にしたりする試みがなされている。ところが、一
般に吸水性樹脂の粒径を小さくすると、尿に接し
た場合いわゆる“ママコ”になり、却つて吸収速
度が遅くなる。吸水性樹脂を顆粒状に成型する
と、顆粒状それ自体が一つの“ママコ”になり、
却つて吸収速度が遅くなる現象がみられる。ま
た、吸水性樹脂をリン片状にすると、吸収速度は
かなり改善されるがなお不十分であり、しかもリ
ン片状にするために工程面からの制約があるの
で、平衡吸水量が小さいという欠点がある。さら
に、リン片状では必然的にかさ高くなるので、運
搬、貯蔵に大きな設備が必要となり、経済的でな
い。 本発明者らは、従来知られている吸水性樹脂の
有している上記の如き問題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、吸水性樹脂粉末に多価グリシジル
エーテル化合物、多価アジリジン化合物、多価ア
ミン化合物および多価イソシアネート化合物から
なる群から選ばれた１種又は２種以上の架橋剤を
混合し、必要により熱処理して得られた吸水剤が
従来の吸水性樹脂の有する問題点を解決すること
を見出して本発明を完成するに至つた。 従つて、本発明の目的は、吸収速度が大きく、
平衡吸水量も大きな吸水剤を提供することにあ
る。 即ち、本発明の吸水剤はカルボキシル基を有す
る吸水性樹脂粉末に、多価グリシジルエーテル化
合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物
および多価イソシアネート化合物からなる群から
選ばれた１種又は２種以上の架橋剤を、吸水性樹
脂粉末100重量部に対して架橋剤を0.001〜10重量
部の割合で混合し、必要により加熱処理を行なう
ことにより、吸水性樹脂粉末と架橋剤とを反応さ
せて該吸水性樹脂粉末の少なくとも表面近傍の分
子鎖を架橋させることにより得られるものであ
る。 本発明において用いられる吸水性樹脂は、カル
ボキシル基を有していることが必要である。この
ような吸水性樹脂としては、デンプン−アクリロ
ニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン
−アクリル酸グラフト重合体の部分中和物、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化
物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリル
アミド共重合体の加水分解物、またはこれらの架
橋体、ポリアクリル酸部分中和物、ポリアクリル
酸部分中和物架橋体等の１種又は２種以上を用い
ることができる。また、架橋構造を有しているこ
とが望ましいが、架橋構造を有していないもので
も用いることができる。 このような吸水性樹脂の中で、本発明で好まし
いものとしては、例えば次の第〜項の各項に
示した吸水性樹脂を挙げることができる。 アクリル酸１〜50モル％とアクリル酸アルカ
リ金属塩50〜99モル％とからなるアクリル酸塩
系単量体100重量部と架橋性単量体０〜５重量
部との単量体成分を20重量％以上の濃度で水溶
液共重合してゲル状含水重合体とし、次いで加
熱乾燥して得られたアクリル酸アルカリ金属塩
系重合体。 脂環族および／または脂肪族炭化水素溶媒中
に水溶性ラジカル重合開始剤および必要により
架橋性単量体を含有するアクリル酸および／ま
たはアクリル酸アルカリ金属塩の水溶液を
HLB3〜12の界面活性剤の存在下に分散懸濁重
合させて得た吸水性樹脂。 ビニルエステルとエチレン系不飽和カルボン
酸またはその誘導体との共重合体のケン化物。 デンプンおよび／またはセルロース、カルボ
キシル基を有するかまたは加水分解によりカル
ボキシル基を生成する単量体、および必要によ
り架橋性単量体を、水性媒体中で重合させ、必
要によりさらに加水分解を行うことにより得ら
れた吸水性樹脂。 α−オレフインおよびビニル化合物からなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の単量体と
無水マレイン酸とからなる無水マレイン酸系共
重合体にアルカリ性物質を反応させ、必要によ
り得られた反応生成物に多価エポキシ化合物を
反応させて得られた吸水性樹脂。 吸水性樹脂の有するカルボキシル基の量につい
ては、カルボキシル基が存在すれば特に制限はな
いが、吸水性樹脂100ｇ当りカルボキシル基が
0.01当量以上存在することが好ましい。ポリアク
リル酸部分中和物を例にとれば、未中和部分の割
合が１〜50モル％であることが好ましい。 本発明において用いられる吸水性樹脂粉末の形
状は、例えば逆相懸濁重合で得られる球状、ドラ
ム乾燥で得られるリン片状、樹脂塊を粉砕して得
られる無定形状等のいずれでもよい。吸水性樹脂
粉末の粒子の大きさは吸収速度の点からは小さい
ものが好ましく、60メツシユを通過するものの割
合が70重量％以上であることが好ましい。60メツ
シユを通過するものの割合が70重量％以下である
と、吸収速度が小さくなる傾向がある。本発明に
おいて使用される架橋剤は、カルボキシル基と反
応しうる官能基を１分子当り２個以上持つもので
あり、多価グリシジルエーテル化合物、多価アジ
リジン化合物、多価アミン化合物および多価イソ
シアネート化合物からなる群から選ばれた１種又
は２種以上が用いられる。 多価グリシジルエーテル化合物としては、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル等がある。 多価アジリジン化合物としては、“ケミタイト
PZ−33”（２，２−ビスヒドロキシメチルブタノ
ール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピ
オネート〕）、“ケミタイトHZ−22”（１，６−ヘ
キサメチレンジエチレンウレア）、“ケミタイト
DZ−22”（ジフエニルメタン−ビス−４，4′−
Ｎ，N′−ジエチレンウレア）（以下いずれも日本
触媒化学工業(株)製）等がある。多価アミン化合物
としては、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンチトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエ
チレンイミン等がある。多価イソシアネート化合
物としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等がある。 そして、これらの化合物の１種または２種以上
を用いることができる。本発明に用いられる架橋
剤の使用量は、吸水剤の種類によつて異なるが、
吸水性樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量部
の比率の範囲である。10重量部を越える量では、
架橋密度が高くなりすぎ、吸水倍率が小さくな
る。逆に0.001重量部未満の少ない量では、架橋
剤を使用した効果がみられない。 本発明において、吸水性樹脂粉末と架橋剤との
混合には、通常の混合機を用いることができる。
例えば、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリユ
ー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機等
である。 吸水性樹脂粉末のカルボキシル基と架橋剤との
反応は、アジリジン化合物を架橋剤として用いる
場合のように、室温でも起る場合もあるが、反応
を促進するためには通常加熱処理を行う事が好ま
しい。熱処理温度は、架橋剤によつて異なるが、
材料温度が、多価グリシジルエーテル化合物の場
合は通常50〜300℃、好ましくは90〜250℃、多価
アジリジン化合物の場合は通常10〜300℃、好ま
しくは20〜250℃、多価アミン化合物の場合は通
常90〜300℃、好ましくは120〜250℃、多価イソ
シアネート化合物の場合は通常10〜300℃好まし
くは20〜250℃となる温度である。 吸水性樹脂粉末と架橋剤との混合物の加熱処理
には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができ
る。例えば、みぞ型かくはん乾燥機、回転乾燥
機、円盤乾燥機、〓和乾燥機、流動層乾燥機、気
流乾燥機、赤外線乾燥機等である。 混合及び熱処理に際して、混合機が加熱可能な
ものならば混合機で混合と熱処理を同時に行なつ
てもよい。また、加熱処理機が撹拌可能なものな
らば、加熱処理機で混合を行なうと同時に熱処理
を行なつてもよい。 このようにして得られた本発明の吸水剤は、従
来公知の吸水性樹脂に比較して優れた性能を有し
ているものである。すなわち、本発明の吸水剤は
吸水性樹脂を架橋剤と混合して反応させるという
工業的に簡単な方法によつて得られるものであ
る。そして、従来公知の吸水性樹脂に比較してマ
マコになりにくく大きな吸収速度を有している。
また、吸湿時の粉体のケーキ化が起こりにくいと
いう予期し得なかつた効果も有している。 本発明の吸水剤は、紙おむつ、生理綿等用の吸
水剤として用いることができる他に、汚泥の凝
固、建材の結露防止、農園芸用保水剤あるいは乾
燥剤等として広い用途に用いることができる。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。尚、例中特にことわりのない
限り、％は重量％を、部は重量部をそれぞれ示す
ものとする。 実施例 １ アクリル酸ナトリウム74.95モル％、アクリル
酸25モル％及びトリメチロールプロパントリアク
リレート0.05モル％からなるアクリル酸塩系単量
体の43％水溶液4000部を、過硫酸アンモニウム
0.6部及び亜硫酸水素ナトリウム0.2部を用いて窒
素雰囲気中55〜80℃で静置重合し、ゲル状含水重
合体を得た。このゲル状含水重合体を180℃の熱
風乾燥器で乾燥後、振動式粉砕機で粉砕し、60メ
ツシユ通過物（粉体(イ)）を分取した。 粉体(イ)100部にエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル0.5部をリボンブレンダーで混合後、
リボンブレンダーのジヤケツトの熱媒温度を180
℃にあげて30分間熱処理を行つた。熱処理終了時
の材料温度は171℃であつた。 このようにして得られた吸水剤(1)0.2ｇを不織
布製のテイーバツク式袋（40mm×150mm）に均一
に入れ、0.9％食塩水に浸漬し、30秒後および10
分後の重量を測定した。テイーバツグ式袋のみの
吸収重量をブランクとし、次式に従つて吸水剤の
吸収倍率を算出した。 吸収倍率＝吸収後の重量（ｇ）−ブランク（ｇ）／粉体
の重量（ｇ） また、ママコ生成の有無を、水で湿らせた紙の
上に少量の吸水剤をおとした時の様子を観察する
ことにより行つた。 第１表に結果を示すが、粉体(イ)に比べて吸水剤
(1)はママコが生成せず、しかも吸収速度が著しく
改善されている。 実施例 ２ 実施例１で得た粉体(イ)100部とトリエチレンテ
トラミン１部をニーダーで混合した。この混合物
をパドルドライヤー（奈良機械製作所製）に連続
的に供給・排出して熱処理を行なつた。この時、
パドルドライヤーは17Kg／cm²の蒸気で加熱し、平
均滞留時間は20分であつた。また、排出口での材
料温度は190℃であつた。 このようにして得た吸水剤(2)について、実施例
１と同様に標価した。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で得た粉体(イ)100部に“ケミタイトPZ
−33”（日本触媒化学工業(株)製、２，２−ビスヒ
ドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−
アジリジニル）プロピオネート〕）0.5部をリボン
ブレンダーで混合し、室温（20〜30℃）で３日間
放置して反応させ、吸水剤(3)を得た。 吸水剤(3)について、実施例１と同様に評価した
結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１で得た粉体(イ)100部に２，４−トリレ
ンジイソシアネート１部をナウタミキサー（ホソ
カワミクロン(株)製）で混合した後、円盤型乾燥器
で熱処理を行つた。排出時の材料温度は100℃で
あつた。 このようにして得た吸水剤(4)について、実施例
１と同様に評価した。結果を第１表に示す。 実施例 ５ トウモロコシデンプン50部、水200部およびメ
タノール1000部を撹拌棒、窒素吹き込み管および
温度計で備え付けた反応容器に仕込み、窒素気流
下50℃で１時間撹拌したのち30℃に冷却し、25部
のアクリル酸、75部のアクリル酸ソーダ、0.5部
のメチレンビスアクリルアミド、重合触媒として
0.1部の過硫酸アンモンおよび促進剤として0.1部
の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、60℃で４時間
反応せしめたところ、白色懸濁液が得られた。 この白色懸濁液を過して得られた粉末を水−
メタノール混合溶液（水対メタノールは重量比で
２：10）で洗浄し、60℃、３時間減圧乾燥したの
ち粉砕し、さらに60メツシユ金網でふるい分けし
て60メツシユ通過物（粉体(ロ)）を得た。粉体(ロ)
100部にエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル１部を加え、回転円板型混合機により混合し、
得られた混合物の流動層乾燥機中で170℃の熱風
により10分間熱処理を行つて吸水剤(5)を得た。取
り出し時の材料温度は165℃であつた。吸水剤(5)
について実施例１と同様に評価した。結果を第１
表にに示す。 実施例 ６ 酢酸ビニル60部とアクリル酸メチル40部からな
る混合物に重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド0.5部を加え、これを部分ケン化ポリビニ
ルアルコール３部と食塩10部とを含む水300部中
に分散せしめ、65℃で６時間懸濁重合せしめたの
ち、過、乾燥して共重合体を得た。得られた共
重合体をケン化、洗滌、乾燥したものを粉砕、分
級して、60メツシユを通過した粉体(ハ)を得た。 粉体(ハ)100部にトリエチレンテトラミン１部を
加え、ジヤケツトを熱媒で230℃に加熱したリボ
ンブレンダーに投入し、15分間混合することによ
り、混合および熱処理を行ない吸水剤(6)を得た。
取り出し時の材料温度は185℃であつた。吸水剤
(6)について実施例１と同様に評価した。結果を第
１表に示す。 実施例 ７ 反応器にｎ−ヘキサン300部をとり、ソルビタ
ンモノステアレート0.7部を溶解した。次いでこ
の中にアクリル酸30部を水40部に溶解したのち
12.5部のカセイソーダで中和し、更に過硫酸カリ
ウム0.05部を溶解したモノマー水溶液を加えて分
散させ、窒素気流下65℃に保つて５時間重合を行
なつた。重合終了後、減圧乾燥して粉体(ニ)を得
た。 粉体(ニ)100部に、グリセリンジグリシジルエー
テルを１部加え、Ｖ型混合機により混合を行つ
た。得られた混合をベルトコンベヤーにうすくの
せ、赤外線乾燥機中を通過させて熱処理を行い、
吸水剤(7)を得た。平均加熱時間は４分間で、乾燥
機出口での材料温度は190℃であつた。 吸水剤(7)について実施例１と同様に評価した。
結果を第１表に示す。 実施例 ８ イソブチレン−無水マレイン酸共重合体154部、
カセイソーダ64部および398部を混合し、90℃で
２時間熱撹拌して均一な水溶液を調整した。次い
でこの水溶液にグリセリンジグリシジルエーテル
2.5部を添加し、混合後バツトへ流し込み、110℃
の熱風乾燥器中で架橋反応をおこさしめ、乾燥後
粉砕、分級して60メツシユパスの粉体(ホ)を得た。 粉体(ホ)100部に“ケミタイトPZ−33 0.5部をリ
ボンブレンダーで混合し、混合物をステンレス製
皿上に厚さ５ミリにのせ、50℃の恒温室中に１日
放置することにより吸水剤(8)を得た。 吸水剤(8)について実施例１と同様に評価した。
結果を第１表に示す。

【表】 (注) ◎：ママコができない
×：ママコができて
第１表に示した結果からも明らかなように、本
発明の吸水剤はママコにならず、且つ大きな吸収
速度を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に、
   多価グリシジルエーテル化合物、多価アジリジン
   化合物、多価アミン化合物および多価イソシアネ
   ート化合物からなる群から選ばれた１種又は２種
   以上の架橋剤を、吸水性樹脂粉末100重量部に対
   して架橋剤を0.001〜10重量部の割合で混合し、
   必要により熱処理を行なうことにより、吸水性樹
   脂粉末と架橋剤とを反応させて該吸水性樹脂粉末
   の少なくとも表面近傍の分子鎖を架橋させること
   により得られた吸水剤。 ２ カルボキシル基を有する吸水性樹脂が、アク
   リル酸１〜50モル％とアクリル酸アルカリ金属塩
   50〜99モル％とからなるアクリル酸塩系単量体
   100重量部と架橋性単量体０〜５重量部との単量
   体成分を20重量％以上の濃度で水溶液共重合して
   ゲル状含水重合体とし、次いで加熱乾燥して得ら
   れたアクリル酸アルカリ金属塩系重合体である特
   許請求の範囲第１項記載の吸水剤。 ３ 吸水性樹脂粉末が、60メツシユを通過するも
   のの割合が70重量％以上あるものである特許請求
   の範囲第１項記載の吸水剤。