JPH11240939A - 光硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性、耐熱性に優れ、機械的特性、特に耐衝
撃性、耐折り曲げ性等の靱性に優れ、寸法精度が高く、
かつ機械的特性や形状の経時的変化が少ない立体形状物
を造形できる、低粘度で硬化性に優れた光硬化性液状樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペートのような脂肪族環状エーテル化
合物、（Ｂ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリ
ロイル基含有化合物、（Ｃ）１分子中に３個以上の水酸
基を有するポリエーテルポリオール、（Ｄ）ブタジエン
系ゴムのコア構造とメチルメタアクリレート系樹脂のシ
ェル構造とを有する特定粒径の粒子、（Ｅ）カチオン性
光重合開始剤、（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤を含有し
てなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形用
として好適な光硬化性液状樹脂組成物に関し、特に光硬
化性に優れ、かつ硬化後の立体形状物が耐衝撃性、耐折
り曲げ性および透明性に優れた光学的立体造形用光硬化
性液状樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光硬化性の液状物質（液状樹脂組
成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程
を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層
されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提
案されている〔新ＵＶ・ＥＢ硬化技術と応用展開、第７
章 ２１４ページ〜２４４ページ、（株）シーエムシー
発行、１９９７年参照〕。

【０００３】この光学的立体造形法の代表的な例を説明
すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬
化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を選
択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬
化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、
一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択
的に光を照射することにより、先行して形成された硬化
樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体
的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを
変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定
回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に
積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立
体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なもの
であっても、容易にしかも短時間で得ることができるた
めに注目されている。

【０００４】従来、光学的立体造形法に使用される光硬
化性液状樹脂組成物として、下記に示すごとく種々の組
成物が提案されてきた。 〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなど
のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例
えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８
３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。 〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂
組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。 〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８
２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６
−２２８４１３号公報参照）。

【０００５】しかし、このような立体造形法に使用され
る光硬化性液状樹脂組成物には、効率的な光造形を行な
う観点から、粘度が低くて直ちに平滑な液面を形成する
ことができるとともに、光照射によって迅速に硬化する
ものであることが要求される。また、当該光硬化性液状
樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤さ
せるものでないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反
り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいこ
とが要求される。さらに、光学的立体造形法により得ら
れる立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、
機械部品の試作品などとして用いられるが、特に機械部
品の試作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実
な微細加工が高い精度で施されていることや高い透明性
が要求されるとともに、使用条件に耐え得る十分な耐熱
性や機械的強度、特に実使用に供される場合には、衝撃
強度や折り曲げ特性に優れていることなどが要求され
る。またさらには、こうした機械的特性が経時的に変化
せず安定していることが肝要である。

【０００６】しかしながら、従来公知の液状樹脂組成物
は上記の要求に応え得るものではなく、上記〔イ〕〜
〔ハ〕で提案された樹脂組成物を光学的立体造形に適用
した場合の迅速な硬化速度および低い樹脂粘度；当該樹
脂組成物を光造形して得られる立体形状物の光学的透明
性；高い成形精度およびその経時的安定性；弾性率およ
び破断伸びという基本的な機械特性；耐衝撃性、耐折り
曲げ性等の実用的機械特性；さらにはこれらの機械的特
性の経時的安定性といったすべての特性において良好な
バランスをとることがはなはだしく困難であった。

【０００７】成形精度の向上を目的として、樹脂組成物
に実質的に屈折率の異なる中空粒子やコアシェルポリマ
ー粒子を配合し、光の屈折、散乱を利用して光の当該樹
脂組成物中への浸透深さを制御する方法が提案されてい
る（特開平３−１０３４１５号公報、特開平３−１１４
７３３号公報参照）が、実質的に樹脂組成物と異なる屈
折率の粒子を配合することにより、成形精度の向上は期
待できるものの、得られる光造形立体形状物は透明性に
劣り、また立体形状の経時的安定性や実用的な機械特性
の点でもさらなる改善が必要であった。さらに機械的強
度、特に強靱性を付与することを目的として、比重差が
特定の範囲内にある微小粒子を含有することを特徴とす
る樹脂組成物（特開平２−１４５６１６号公報参照）が
提案されているが、靱性の改善には効果が認められるも
のの、光形状物を機能部品として実使用に供した場合
に、特に繰り返しの折り曲げ変形に弱いという欠点は克
服されておらず、また当該樹脂組成物から得られる立体
形状物の透明性や成形精度といった点でも改善の余地が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基いてなされたものである。本発明の第１の目
的は、新規な光硬化性液状樹脂組成物を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、機械的強度および寸法精
度などが高く、機械部品の試作品などとしても好適な立
体形状物を造形することができる光学的立体造形用光硬
化性液状樹脂組成物を提供することにある。本発明の第
３の目的は、得られた立体形状物の形状の経時的変形が
小さい立体形状物を造形することができる光学的立体造
形用光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。本
発明の第４の目的は、機械的特性の経時的変化の小さい
立体形状物を造形することができる光学的立体造形用光
硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。本発明の
第５の目的は、透明性に優れた立体形状物を造形するこ
とができる光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を
提供することにある。本発明の第６の目的は、機械的特
性、特に耐衝撃性をはじめとする靱性に優れた光学的立
体造形用光硬化性液状樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の第７の目的は耐折り曲げ性に優れた光学的
立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の光硬化性液状樹
脂組成物は、 （Ａ）下記一般式（１）：

【００１０】

【化３】 で表される脂肪族環状エーテル化合物、 （Ｂ）下記一般式（２）、（３）および（４）：

【００１１】

【化４】

【００１２】で表されるアクリロイル基含有化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｃ）１分子中に３
個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合
物、（Ｄ）ブタジエン系重合体または共重合体を主成分
とするコア構造とメチルメタアクリレート系重合体また
は共重合体を主成分とするシェル構造とを有する平均粒
子径１０ｎｍ〜７００ｎｍの粒子、（Ｅ）カチオン性光
重合開始剤、および（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤、を
含有することを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】（Ａ）一般式（１）で表される脂
肪族環状エーテル化合物 本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）前記一般
式（１）で表される脂肪族環状エーテル化合物〔以下、
「（Ａ）成分」ともいう。〕は、カチオン性光重合開始
剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応
を起こすカチオン重合性有機化合物である。一般式
（１）において、Ｒ¹の有機化合物残基としては、シク
ロヘキシルカルボン酸メチル残基のようなカルボン酸メ
チル残基、アジピン酸ジメチル残基、カルボン酸残基な
どが例示できる。

【００１４】このような脂肪族環状エーテル化合物（カ
チオン重合性有機化合物）としては、例えば３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポ
キシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレ
ンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル
−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートなどを例示することができる。

【００１５】これらのカチオン重合性有機化合物のう
ち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−
バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートが好ましく、特に３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペートが好ましい。

【００１６】（Ａ）成分として好適に使用できるカチオ
ン重合性有機化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１０
０、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６
１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、
ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セ
ロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキ
サイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧ
Ｔ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ
−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０
１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）
製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−
２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げるこ
とができる。上記のカチオン重合性有機化合物は、１種
単独で、または２種以上組み合わせて（Ａ）成分を構成
することができる。

【００１７】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ａ）成分の含有割合は、通常２０〜８５重量％であ
り、好ましくは２５〜８０重量％、更に好ましくは３０
〜７５重量％である。（Ａ）成分の含有割合が過小であ
る場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の寸
法精度が低下すると共に、当該立体形状物の経時的変形
が生じやすくなる。一方、この含有割合が過大である場
合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形
効率の低下を招く。

【００１８】（Ｂ）一般式（２）、（３）および／また
は（４）で表されるアクリロイル基含有化合物 本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する前記一般式
（２）、（３）、（４）で表されるアクリロイル基含有
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物〔以下
「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、多官能性（メタ）アク
リレート化合物で、ラジカル性光重合開始剤の存在下で
光照射することにより重合反応や架橋反応を起こすラジ
カル重合性有機化合物である。一般式（２）〜（４）の
Ｒ³は独立に水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１
〜６のアルキル基、あるいは前記一般式（５）または
（６）で表される基であり、またＲ⁴は水素原子、また
は炭素数１以上、好ましくは１〜１０のアルキル基であ
る。また、一般式（５）または（６）において、Ｒ⁵は
水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜１０、好まし
くは０〜６の整数であり、ｋは１〜１０、好ましくは１
〜６の整数である。

【００１９】この多官能性（メタ）アクリレート化合物
としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド（以下「ＥＯ」という。）変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」という。）変性トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アル
キル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、などを例示することができ
る。

【００２０】これらの多官能性（メタ）アクリレート化
合物の市販品としては、例えばビスコート２９５、ビス
コート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、
ビスコート４００（以上、大阪有機化学工業（株）
製）、カヤラッドＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭ
ＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、
ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３
３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６
０、ＤＰＣＡ−１２０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３
０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３０
５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２０、Ｍ−３５
０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０
（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＴＭ
Ｐ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４
Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＮＫ
エステルＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、
Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、 Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学
工業（株）製）などを挙げることができる。

【００２１】かかる（Ｂ）成分としては、上記に例示さ
れた多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に
好ましい。上記の単官能モノマーおよび多官能モノマー
は、各々単独で、または２種以上組み合わせるか、ある
いは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマー
の少なくとも１種とを組み合わせて（Ｂ）成分を構成す
ることができる。

【００２２】本発明の光学的立体造形用光硬化性液状樹
脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常５〜４
５重量％であり、好ましくは７〜４０重量％、更に好ま
しくは１０〜３５重量％でである。（Ｂ）成分の含有割
合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化
性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造
形することができない。一方、この含有割合が過大であ
る場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮し
やすいものとなり、また、得られる立体形状物につい
て、耐熱性、耐湿性などが低下する傾向がある。

【００２３】（Ｃ）１分子中に３個以上の水酸基を有す
るポリエーテルポリオール化合物 本発明の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ｃ）１分
子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオー
ル化合物〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、樹脂組
成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形
状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性
（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるた
めに含有される必須成分である。（Ｃ）成分として使用
されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中
に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有
する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール
（ポリエーテルジオール）を使用すると、光硬化性の向
上効果が十分ではなく、また、得られる立体形状物の機
械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１
分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有さ
せる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾
向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向があ
る。

【００２４】かかる（Ｃ）成分のポリエーテルポリオー
ルとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロー
ス、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、
エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド
（ＰＯ）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランな
どの環状エーテル化合物で変性することにより得られる
ポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的に
は、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメ
チロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロ
ールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリ
ン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペン
タエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テ
トラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性
ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロ
ース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ
変性クオドールなどを例示することができ、これらのう
ち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメ
チロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソル
ビトールが好ましい。

【００２５】（Ｃ）成分として使用するポリエーテルポ
リオールの分子量は、１００〜２，０００であることが
好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００である。
分子量が過小なポリエーテルポリオールを（Ｃ）成分と
して使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状
安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ること
が困難となる。一方、分子量が過大なポリエーテルポリ
オールを（Ｃ）成分として使用すると、得られる樹脂組
成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形
状物の弾性率が低下する傾向がある。

【００２６】（Ｃ）成分として使用できるポリエーテル
ポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４０
０、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１
０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ
−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧ
Ｐ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇ
ｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−
４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ
−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤ
Ｐ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電
化工業（株）製）などを挙げることができる。上記のポ
リエーテルポリオールは、１種単独で、または２種以上
組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。

【００２７】本発明の光硬化性液状樹脂組成物における
（Ｃ）成分の含有割合は、通常５〜３５重量％であり、
好ましくは７〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５
重量％である。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合
には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分
に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては
形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得る
ことができない。一方、（Ｃ）成分の含有割合が過大で
ある場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下
し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下す
る傾向がある。

【００２８】（Ｄ）ブタジエン系重合体または共重合体
を主成分とするコア構造とメチルメタアクリレート系重
合体または共重合体を主成分とするシェル構造とを有す
る平均粒子径１０ｎｍ〜７００ｎｍの粒子 本発明の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ｄ）ブタ
ジエン系重合体または共重合体を主成分とするコア構造
とメチルメタアクリレート系重合体または共重合体を主
成分とするシェル構造とを有する平均粒子径１０ｎｍ〜
７００ｎｍ〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕の粒子と
しては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、
ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン／ブタジエンブロック共重合体などのゴム成分を
コア構造用の主成分とし、これにメチルメタアクリレー
トポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタ
アクリレート共重合体などのシェル構造用の主成分で被
覆した粒子を挙げることができる。これらの中でも、ポ
リブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジ
エン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン
／ブタジエンブロック共重合体などのエラストマー成分
をメチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレー
ト共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。なお、上記
のようなコア／シェル型粒子の、コア半径とシェルの厚
みとの比率は通常１／２〜１０００／１、好ましくは１
／１〜２００／１である（この比率は、例えばコア半径
３５０ｎｍ、シェルの厚み１０ｎｍの場合、３５／１と
なる）。

【００２９】これら粒子のコア構造となるエラストマー
成分は、通常用いられている方法で作製することがで
き、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法
としては、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合
する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続
的または断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始
めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用
いる方法などを採用することができる。次に、こうして
作製されたエラストマー成分の表面に、メチルメタアク
リレート重合体または共重合体を通常の塗布法で被覆す
るか、あるいは上記エラストマー成分を幹成分として、
これにメチルメタアクリレートモノマー単独、またはメ
チルメタアクリレートとグリシジルメタアクリレートと
の混合モノマー等のメチルメタアクリレート系モノマー
を枝成分としてグラフト重合することにより、コア／シ
ェル構造を有する粒子を得ることができる。なお、
（Ｄ）成分の粒子の特にコア構造用のエラストマー成分
は、部分架橋構造を取っていてもよく、通常用いられて
いる手段によって架橋することができる。この場合使用
される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、メタアクリル酸アリルなどが挙げられ
る。

【００３０】こうして得られる（Ｄ）成分の粒子の平均
粒子径は１０ｎｍ〜７００ｎｍである。１０ｎｍ未満で
は得られる立体形状物の耐衝撃性が低下したり、樹脂液
の粘度が上昇し、立体形状物の生産や造形精度に影響を
及ぼし、一方、７００ｎｍを超えると、十分に平滑な立
体形状物平面が得られなかったり、造形精度が低下す
る。このような（Ｄ）成分粒子の市販品としては、例え
ば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、
テクノＭＢＳ−６９、テクノＭＢＳ−６１（以上、テク
ノポリマー（株）製）等を挙げることができる。これら
（Ｄ）成分の粒子は単独で、または２種以上組み合わせ
て使用することができる。

【００３１】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｄ）成分の含有割合は、通常１〜３５重量％であり、
好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重
量％である。（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合に
は、耐衝撃性が低下し、一方、この含有割合が過大であ
る場合には、得られる立体形状物の造形精度が低下する
傾向がある。

【００３２】（Ｅ）カチオン性光重合開始剤 本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｅ）カチオン
性光重合開始剤〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、
光などのエネルギー線を受けることによって、前記
（Ａ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出する
ことができる化合物である。ここで、光などのエネルギ
ー線とは可視光、紫外光、赤外光などを意味する。特に
好ましい（Ｅ）成分の化合物として、下記一般式
（７）： [Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＷ]^+m [ＭＸ_n+m]^-m （７） 〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ
または−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一
または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々
０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数
に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸ_n+m]の中心原子
を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどであ
る。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子で
あり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であ
り、ｎはＭの原子価である。〕で表される構造を有する
オニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、
光を受けることによりルイス酸を放出する化合物であ
る。上記一般式（７）中におけるアニオン[ＭＸ_n+m]の
具体例としては、テトラフルオロボレート（Ｂ
Ｆ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘ
キサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフ
ルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチ
モネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）などが挙げられる。

【００３３】また、一般式[ＭＸ_n（ＯＨ）^-]で表される
アニオンを有するオニウム塩を使用することができる。
さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロ
メタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-）、フルオ
ロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフ
ォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオ
ン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他
のアニオンを有するオニウム塩を使用することもでき
る。

【００３４】このようなオニウム塩のうち、（Ｂ）成分
として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であ
る。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭
５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−
３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特
開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳
香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報など
に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２
８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５
７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソ
ニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の
芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５
号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素
化合物系開始剤なども挙げることができる。

【００３５】（Ｅ）成分として好適に使用できる光重合
開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−
６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以
上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ
−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１
（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２
６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）
製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３
９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ
−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、
サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、
ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、Ｍ
ＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以
上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ
−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以
上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。こ
れらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ア
デカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１
０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂
組成物に高い光硬化感度を発現させることができること
から特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、
１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することが
できる。

【００３６】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｅ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％であ
り、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．
３〜３重量％である。（Ｂ）成分の含有割合が過小であ
る場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、
十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することが
できない。一方、この含有割合が過大である場合には、
得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合
に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御
が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下す
る傾向がある。

【００３７】（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤 本発明の光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を構
成するラジカル性光重合開始剤〔以下「（Ｆ）成分」と
もいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることによ
り分解し、発生するラジカルによって（Ｂ）成分のラジ
カル重合反応を開始させる化合物である。

【００３８】（Ｆ）成分のラジカル性光重合開始剤の具
体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノン
ベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロ
ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジ
メチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン
系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィン
オキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレ
ノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、
３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴ
Ｂとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマ
リンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げるこ
とができる。これらのうち、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンな
どが特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、
１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００３９】本発明の光硬化性液状樹脂組成物における
ラジカル性光重合開始剤の含有割合は、樹脂組成物全体
に対して、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましく
は０．１〜８重量％である。ラジカル性光重合開始剤の
含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の
ラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形
に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向があ
る。一方、ラジカル性光重合開始剤の含有割合が過大で
ある場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化
特性をかえって低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐
熱性に悪影響を及ぼすことがある。

【００４０】任意成分 本発明の光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物に
は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記の必
須成分〔（Ａ）成分〜（Ｆ）成分〕以外の成分を含有さ
せることができる。かかる任意成分としては、（Ａ）成
分として特定した以外のカチオン重合性有機化合物を挙
げることができ、具体的には、水添ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポ
キシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ
オクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに
１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジル
エステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエ
ーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール
またはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られ
るポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル
類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大
豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリ
ン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブ
タジエンなどを例示することができる。また、本発明の
（Ｂ）成分として特定した以外のエチレン性不飽和モノ
マーとして、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を
有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエ
チレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げるこ
とができる。

【００４１】これらのエチレン性不飽和単官能モノマー
としては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイ
ルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル
（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラク
ロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニ
ル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル
（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキ
シエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル
（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルト
リエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および
下記一般式（８）〜（１０）で表される化合物を例示す
ることができる。

【００４２】

【化５】

【００４３】これらの単官能性モノマーのうち、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に
好ましい。これらの単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−
１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−
１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、
日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２
０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビ
スコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８
Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）
製）などを挙げることができる。

【００４４】またエチレン性不飽和多官能性モノマーと
しては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカン
ジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）ア
クリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエー
テルの（メタ）アクリレートなどを例示することができ
る。

【００４５】これらの多官能性モノマーの市販品として
は、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、
ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６
０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート
２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート７００、ビ
スコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７
００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッド
Ｒ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡ
ＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６
８４、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２
０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＲＰ−１０４０、Ｒ
Ｐ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５
（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１
０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１
５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−６２００、Ｍ−６４
００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレート
ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２
ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニュ
ーフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３
４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００
（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０
６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、Ｓ
Ｐ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子
（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中
村化学工業（株）製）などを挙げることができる。

【００４６】また任意成分としてさらに、１分子中に３
個未満の水酸基を有する化合物であるジオール化合物ま
たはモノオール化合物を使用することもでき、その具体
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、イソプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどが挙げられる。

【００４７】本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明
の効果を阻害しない範囲において、上記必須成分
〔（Ａ）成分〜（Ｆ）成分〕以外の任意成分として、光
増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有させる
ことができる。光増感剤としては、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジ
エチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、
チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキ
ノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、
ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾ
インイソプロピルエーテルなどが、また反応性希釈剤と
しては、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニ
ルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア
類などが挙げられる。

【００４８】また本発明の光造形用光硬化性樹脂組成物
には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、
その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていて
もよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエ
ン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キ
シレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オ
リゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系
オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノ
チアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；
濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シ
ランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙
げることができる。

【００４９】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分〜（Ｆ）成分、および必要ならば上記任意成
分を均一に混合することによって製造することができ
る。このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度
（２５℃）は、５０〜２，０００ｃｐｓであることが好
ましく、更に好ましくは７０〜１，５００ｃｐｓであ
る。

【００５０】＜光学的立体造形法＞以上のようにして得
られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体
造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に使用
される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対し
て、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して
硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法に
より、所望の形状の立体形状物を製造することができ
る。光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段と
しては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採
用することができる。例えば、レーザ光、あるいはレン
ズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させな
がら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部
を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を
組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてな
る導光部材を用い、この導光部材における所定のパター
ンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射す
る手段等を採用することができる。また、マスクを用い
る手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様
の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と
光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成す
るものを用いることもできる。以上において、目的とす
る立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法
精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的
に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザ
ー光を走査する手段を採用することが好ましい。なお、
容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面
（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液
面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよ
い。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射
面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介
して光を照射することができる。

【００５１】前記の光学的立体造形法においては、通
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
または段階的に移動させることにより、硬化部分を積層
させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動
は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するな
どの方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形
法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇
降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面か
ら微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステ
ージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成す
る。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射
することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成す
る。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組
成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層
（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬
化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよ
う新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射
されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、
この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹
脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形
される。

【００５２】このようにして得られる立体形状物を収容
容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ールなどのアルコール類に代表されるアルコール系有機
溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど
に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表され
る脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂および光硬
化性樹脂を挙げることができる。なお、表面平滑性の良
好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂
または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好まし
く、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に
応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行
う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を
硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存するこ
とのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができ
るので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュア
ーを行うことが好ましい。

【００５３】このようにして得られる立体形状物は、機
械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れて
いる。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性
安定性に優れ、機械部品の試作品などとして用いた場合
に優れた耐衝撃性と耐折り曲げ性を示し、好適に使用す
ることができる。さらに、立体形状物の表面強度および
耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、
熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用するこ
とが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有
機コート材、あるいは無機ハードコートを使用すること
ができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは
２種以上組み合わせて使用することができる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１ 表１に示す配合処方に従って、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート「ＵＶＲ６１９９」
（ユニオンカーバイド社製）２８重量部と、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート「ビスコート２９５」
（大阪有機化学工業（株）製）２５重量部と、ＰＯ変性
グリセリン「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成工
業（株）製）１２重量部と、コアに部分架橋スチレン／
ブタジエン共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／グ
リシジルメタクリレート共重合体を有する平均粒子径５
０ｎｍの粒子（レジナス化成（株）製レジナスボンドＲ
ＫＢ）１５重量部と、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル「エポライト１５００ＮＰ」（共栄社化学
（株）製）２０重量部と、トリアリルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート「ＵＶＩ−６９７４」（ユニ
オンカーバイド社製）２重量部と、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア １８４」
（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）２重量部と
を攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することに
より、透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を製造
した。得られた液状組成物についてＢ型粘度計により粘
度（２５℃）を測定したところ、７５０ｃｐｓであっ
た。実施例２〜７ 表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｆ）成分およ
び任意成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様に
して透明な液状組成物（本発明の光硬化性樹脂組成物）
を製造した。得られた液状組成物の各々について、Ｂ型
粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１に併せて
示す。比較例１〜４ 表１に示す配合処方に従って、各構成成分を攪拌混合し
たこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物
（比較用の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた
液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定され
た粘度（２５℃）を表１に併せて示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】（注） １）「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製） ２）「ＵＶＩ−６１９９」（ユニオンカーバイド社製） ３）「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）
製） ４）「ビスコート３００」（大阪有機化学工業（株）
製） ５）「ＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製） ６）「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成（株）
製） ７）レジナス化成（株）製レジナスボンドＲＫＢ ８）乳化重合法により製造した粒子 ９）「エポライト１５００ＮＰ」（共栄社化学（株）
製） １０）「エポライト４０００」（共栄社化学（株）製） １１）「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社
製） １２）「イルガキュア １８４」（チバスペシャルティ
ケミカルズ（株）製） 表１に示したように、実施例１〜７に係る組成物は、い
ずれも、光学的立体造形法に用いる樹脂組成物として好
適な粘度を有するものであった。

【００５７】＜光硬化性樹脂組成物の評価＞実施例１〜
７および比較例１〜４により得られた光硬化性樹脂組成
物の各々について、下記の評価方法に従って、Ａｒレー
ザーによる硬化性の評価を行い、結果を表２に示した。
また硬化物における弾性率およびその経時的変化、およ
び硬化物の経時的変形量を下記の方法で測定し、結果を
表２に示した。さらに硬化物のアイゾット衝撃強度およ
び耐折り曲げ性を下記に記載の方法で測定し、結果を表
２に示した。

【００５８】〔Ａｒレーザーによる硬化性の評価〕Ａｒ
イオンレーザー（波長３５１ｎｍ，３６５ｎｍ）よりな
る照射用光源を搭載する光造形装置「ソリッドクリエー
ターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製）を使用し、
照射面（液面）におけるレーザースポット径を２００μ
ｍとし、レーザーパワーを１００ｍＷとし、走査速度を
１００ｍｍ／秒から１０００ｍｍ／秒と変化させて、光
硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザー光を照射し
て、樹脂組成物が硬化する最小エネルギー値を測定し
た。最小硬化エネルギーが小さいほど樹脂の硬化性が優
れていると判断できる。上記実施例及び比較例で得られ
た樹脂組成物についてそれぞれ硬化性を測定し、優れて
いる順に優・良・不可の序列を付けて評価した。 〔硬化フィルムの透明性、弾性率および弾性率の経時変
化の測定〕 （１）試験片の作製：アプリケータを用い、ガラス板上
に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗
布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベ
ア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射
（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、半硬化樹脂フィルム
を作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルム
を剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面と
は反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃ
ｍ² ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。このように
して作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下
に静置することにより２種類の試験片、を作製し
た。 試験片：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内
に２４時間静置。 試験片：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内
に３０日間静置。 （２）測定： ＜硬化フィルムの透明性＞作製した試験片の透明性を
目視で評価した。 ＜弾性率＞温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内
で、試験片（初期値測定用）、試験片（経時的変化
測定用）の各々について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標
線間距離２５ｍｍの条件で弾性率を測定した。

【００５９】〔経時的変形量〕 （１）試験片の作製：ソリッドクリエーターＪＳＣ−２
０００を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワ
ー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０．３ｍｍ
となる走査速度の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選
択的にレーザ光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍ
ｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、図１（１）
に示すような測定用モデル（以下「反りモデル」とい
う。）を造形した。次いで、この反りモデルを光造形装
置から取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を拭
き取り、さらに、テルペン系溶剤により余分な樹脂組成
物を洗浄除去した。 （２）測定：図１（２）に示すように、得られた反りモ
デル１０における脚部１１の下端を水平台２０に固定
し、この水平台２０から脚部１２の下端までの距離〔持
ち上がり量〕を反り量（初期値）として評価し、反り量
の少ない順に優・良・不可とした。さらに、この反りモ
デルを、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に
３０日間静置した後、上記と同様な方法で反り量を評価
した。

【００６０】〔衝撃強度の測定〕 （１）試験片の作製：ソリッドクリエーターＪＳＣ−２
０００を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワ
ー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０．３ｍｍ
となる走査速度の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選
択的にレーザ光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍ
ｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＪＩＳ規格
Ｋ７１１０に準じた試験片を造形した。 （２）測定：このようにして作製した試験片を２３℃、
相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したの
ち、ＪＩＳＫ７１１０に記載された方法に従って、アイ
ゾット衝撃強度を測定した。

【００６１】〔耐折り曲げ試験〕 （１）試験片の作製：アプリケータを用い、ガラス板上
に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗
布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベ
ア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射
（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、半硬化樹脂フィルム
を作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルム
を剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面と
は反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃ
ｍ² ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。 （２）測定：このようにして作製された硬化樹脂フィル
ムを、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２
４時間静置したのち、ＭＩＴ式屈曲試験器を用いて、１
００ｇ一定荷重をかけながら、折り曲げ回数６０回/秒
で、繰り返し折り曲げ試験を行い、試験片が折り曲げ位
置で破断するまでの回数を測定した。折り曲げ位置で破
断する回数が３０回以上のものを合格とし、３０回未満
のものを不合格とした。

【００６２】〔造形精度の評価〕立体形状物の造形性の
評価は、各樹脂液から造形された立体形状物の寸法を測
定し行った。 （１）立体形状物の造形：ソリッドクリエーターＪＣＳ
−２０００により、下記の造形条件に従って、図２に示
すような、Ｈ型の立体形状物を造形した。造形された立
体形状物は、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室
内に２４時間静置することにより状態調整された。 ＜造形条件＞経時的変形量の試験片作製の場合と同じ条
件（液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ、走査速
度：各組成物において硬化深さが０．３０ｍｍとなる適
正走査速度、形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ）
である。 （２）立体形状物の寸法精度の測定：上記のようにして
得られた立体形状物において、図２のＡ，Ｂ，Ｃの距離
を、０．０１ｍｍまで測定可能なノギスを使用して測定
し、下記式（I）、（II）により距離ＡとＢ間、ＣとＢ
間の寸法差を求めた。 寸法差ＡＢ ＝ （Ａ−Ｂ） （I） 寸法差ＣＢ ＝ （Ｃ−Ｂ） （II） 尚、立体形状物の寸法精度の評価は次のとおりである。 ・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の両方が０．1ｍｍ未満の
場合 ：寸法精度〔◎〕 ・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の一方が０．1ｍｍ未満、
他方が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の場合 ：寸法精度〔○〕 ・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値の両方が０．１ｍｍ以上
０．２ｍｍ未満の場合：寸法精度〔△〕 ・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値がいずれかが０．２ｍｍ以
上の場合もしくは形状物が得られない場合 ：寸法精度〔×〕

【００６３】

【表２】

【００６４】表２から明らかなように、実施例１〜７の
組成物の硬化物は、いずれも造形精度が高く、弾性率が
大きく、かつその経時安定性に優れていた。さらに、こ
れらの硬化物は、硬化収縮に起因する変形量（反り量）
が小さく形状安定性に優れているものであった。またさ
らに、これらの硬化物は優れた耐衝撃性および耐折り曲
げ性を示している。これに対して、（Ｄ）成分を用いな
い比較例１の組成物の硬化物は、耐衝撃性および耐折り
曲げ性に劣ることは明らかである。

【００６５】（Ａ）成分を用いず、かつ（Ｂ）成分の比
率が通常よりも多い比較例２の組成物は、硬化性に劣
り、立体形状物を得ることができなかった。また、硬化
フィルムの評価において、フィルムは得られるが脆いた
め、弾性率および耐折り曲げ性試験を行うことができな
かった。（Ａ）成分を用いない比較例３の組成物も比較
例２と同様、硬化性に劣り、立体形状物を得ることがで
きなかった。また硬化フィルムの評価において、フィル
ムは得られるが脆いため、弾性率および耐折り曲げ性試
験を行うことができなかった。また、（Ｂ）成分を用い
ない比較例４の組成物も、硬化フィルムの評価において
耐折り曲げ性は良好であったが、硬化性に劣り、造形す
ることができなかった。

【００６６】

【発明の効果】本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、低
粘度で硬化性に優れる上、この組成物からは、透明性、
耐熱性に優れ、機械的強度および寸法精度が高く、しか
も機械的特性の経時的変化や経時的変形量（反り）が少
ない立体形状物を造形することができる。こうして得ら
れる立体形状物は、耐衝撃性、耐折り曲げ性等の靱性に
優れた、機械部品の試作品などの立体形状物として好適
に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例で製造した光硬化性組成物
の硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状および測
定方法の概略を示す説明図である。

【図２】実施例および比較例で製造した光硬化性組成物
の硬化物の造形（寸法）精度の測定用モデルの概略図で
ある。

【符号の説明】

１０ 反りモデル １１，１２ 脚部 ２０ 水平台

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/038 ５０３ 7/038 ５０３ // Ｂ２９Ｃ 35/08 Ｂ２９Ｃ 35/08 67/00 67/00 (72)発明者 渡邉 毅 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）： 【化１】 で表される脂肪族環状エーテル化合物、 （Ｂ）下記一般式（２）、（３）および（４）： 【化２】 で表されるアクリロイル基含有化合物から選ばれる少な
   くとも１種の化合物、（Ｃ）１分子中に３個以上の水酸
   基を有するポリエーテルポリオール化合物、（Ｄ）ブタ
   ジエン系重合体または共重合体を主成分とするコア構造
   とメチルメタアクリレート系重合体または共重合体を主
   成分とするシェル構造とを有する平均粒子径１０ｎｍ〜
   ７００ｎｍの粒子、（Ｅ）カチオン性光重合開始剤、お
   よび（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤、を含有することを
   特徴とする光硬化性液状樹脂組成物。
2. 【請求項２】 組成物全量に対して、（Ａ）成分の含有
   量が２０〜８５重量％、（Ｂ）成分の含有量が５〜４５
   重量％、（Ｃ）成分の含有量が５〜３５重量％、（Ｄ）
   成分の含有量が１〜３５重量％、であることを特徴とす
   る請求項１に記載の光硬化性液状樹脂組成物。