JPH11241047A

JPH11241047A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH11241047A
Application number: JP4272998A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nagano; 利昭長野; Akihiko Aida; 陽彦会田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1999-09-07
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: JP4184470B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高硬度を有し、耐汚染性に優れる塗膜を形成
し得る自動車用、缶用等に有用な塗料組成物を提供する
こと。【解決手段】（Ｉ）（ａ）加水分解性アルコキシシリ
ル基含有不飽和モノマーで修飾された、有機溶剤中に均
質に分散されたコロイダルシリカ、（ｂ）式（１）（式中、Ｒ¹は脂肪族炭化水素基又はフェニル基、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴はアルコキシル基又は水酸基）の化合物
（Ａ）と、式（２）（式中、Ｒ⁵は水素又はメチル基、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は水酸基、
アルコキシル基又は脂肪族炭化水素基。ｎは１〜６）の
化合物（Ｂ）とを反応させてなるポリシロキサン系マク
ロモノマー、（ｃ）水酸基含有不飽和モノマー、及び、
必要により、（ｄ）その他の不飽和モノマーを共重合し
たコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂、及び（ＩＩ）
硬化剤からなる塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な塗料組成物に
関し、詳細には、高硬度を有し、耐擦り傷性及び耐汚染
性に優れる塗膜を形成し得る自動車用、自動車補修用、
建築用、一般工業用、プレコートメタル用、缶用等に有
用な塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、コロイダルシリカを
含有する塗料組成物は、高硬度を有し、耐擦り傷性及び
耐汚染性に優れる塗膜を形成し得るものとして種々の提
案がなされている。例えば、特開昭６３−２８６４０９
号公報、特開平１−６９６７４号公報、特開平１−４６
６４号公報、特開平７−２６２０６号公報にはコロイダ
ルシリカを含有する塗料組成物が開示されているが、い
ずれの場合も塗膜の硬度、耐擦り傷性及び耐汚染性は無
機系塗膜に比べ劣るという問題点があった。

【０００３】また、コロイダルシリカを含有する塗料組
成物のもう１つの問題点は、コロイダルシリカと樹脂、
硬化剤等の配合が困難であるという点である。例えば、
米国特許第４，４８６，５０４号公報に開示されている
塗料を配合する時に、本発明者等は、塗料組成物がゲル
化する傾向が強いことを見出した。これは、コロイダル
シリカが他の成分と相溶しにくく、凝集するためで、そ
の結果、塗料がゲル化したり不透明な塗膜を形成する等
の問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点がなく、貯蔵安定性が良好で、高硬度
を有し、耐擦り傷性及び耐汚染性に優れる塗膜を形成し
得る自動車用、自動車補修用、建築用、一般工業用、プ
レコートメタル用、缶用等に有用な塗料組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明者等は上記した課題を解
決するために鋭意研究した。その結果、加水分解性アル
コキシシリル基含有不飽和モノマーで修飾されたコロイ
ダルシリカ、特定のポリシロキサン系マクロモノマー及
び水酸基含有不飽和モノマーを共重合することにより得
られる、コロイダルシリカと化学的に結合し、ポリシロ
キサン基及び水酸基を含有するアクリル系樹脂と硬化剤
との組合せが上記従来技術の問題点の解決に極めて有用
であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】しかして、本発明によれば、（Ｉ）（ａ）
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーで修
飾された、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシ
リカ、（ｂ）下記一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の脂肪族炭化
水素基もしくはフェニル基を、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素
数１〜４のアルコキシル基もしくは水酸基を表わす。）
で表わされる化合物（Ａ）と、下記一般式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ⁵は水素原子もしくはメチル基
を、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は水酸基、炭素数１〜４のアルコ
キシル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示
す。但し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸のすべてが炭素数１〜８の
脂肪族炭化水素基であることはない。ｎは１〜６の整数
を示す。）で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させてな
るポリシロキサン系マクロモノマー、（ｃ）水酸基含有
不飽和モノマー、及び、必要により、（ｄ）その他の不
飽和モノマーを共重合することにより得られるコロイダ
ルシリカ含有アクリル系樹脂、及び（ＩＩ）硬化剤を必
須成分として含有することを特徴とする塗料組成物が提
供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。

【００１２】（Ｉ）コロイダルシリカ含有アクリル系樹
脂加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーで修
飾された、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシ
リカ（ａ）：本発明に用いるコロイダルシリカ（ａ）
は、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシリカと
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーを混
合し、室温〜約１５０℃の温度で１０分〜２４時間程度
加熱して反応させることにより得ることができる。この
反応の際、アルコキシシリル基を加水分解する程度の水
分を含有していてもよい。

【００１３】上記の有機溶剤中に均質に分散されたコロ
イダルシリカは、それ自体既知のものであり、例えば、
「メタノールシリカゾル」、「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」、「Ｉ
ＰＡ−ＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ−Ｚ
Ｌ」、「ＮＰＣ−ＳＴ」、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、「ＭＥ
Ｋ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（以上、
日産化学工業（株）製品）、「ＯＳＣＡＬ１１３２」、
「ＯＳＣＡＬ１２３２」、「ＯＳＣＡＬ１３３２」、
「ＯＳＣＡＬ１４３２」、「ＯＳＣＡＬ１５３２」、
「ＯＳＣＡＬ１６３２」、「ＯＳＣＡＬ１１３２」、
（以上、触媒化成工業（株）製品）の商品名で市販され
ているものを使用することができる。

【００１４】上記の加水分解性アルコキシシリル基含有
不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メ
トキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラ
ン等を挙げることができる。

【００１５】有機溶剤中に均質に分散されたコロイダル
シリカと加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノ
マーの配合割合は、コロイダルシリカの固形分１００重
量部に対して加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和
モノマーが０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０
重量部が好適である。

【００１６】ポリシロキサン系マクロモノマー（ｂ）：
本発明に用いるポリシロキサン系マクロモノマー（ｂ）
は、主骨格がシロキサン結合で構成され、この主骨格の
Ｓｉに脂肪族炭化水素基、フェニル基、水酸基、アルコ
キシル基、重合性不飽和結合などが直接もしくは間接的
に結合しているものであって、上記一般式（１）で表わ
される化合物（Ａ）と、上記一般式（２）で表わされる
化合物（Ｂ）とを反応させることによって得ることがで
きる。

【００１７】上記化合物（Ａ）において、Ｒ¹としては
メチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ²、Ｒ³及びＲ
⁴としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、水酸基が特に好ましい。化合物（Ａ）の具体
例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリシラノール、メチルトリシラノール等
を挙げることができる。化合物（Ａ）は単独又は組合せ
て用いることができる。

【００１８】上記化合物（Ｂ）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸としてはメトキシ基、エトキシ基、水酸基が特に好
ましく、ｎは２〜４の範囲が特に好ましい。化合物
（Ｂ）の具体例としては、例えば、β−（メタ）アクリ
ロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリシラノール等を挙げることがで
きる。化合物（Ｂ）は単独又は組合せて用いることがで
きる。

【００１９】本発明において、ポリシロキサン系マクロ
モノマー（ｂ）は、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と
を混合し、反応させることによって得られる。両化合物
の混合比率は、該化合物の合計量に基づいて、化合物
（Ａ）が７０〜９９．９９９モル％、好ましくは９０〜
９９．９モル％、化合物（Ｂ）が３０〜０．００１モル
％、好ましくは１０〜０．１モル％の範囲内である。化
合物（Ａ）が７０モル％より少なくなると共重合反応で
ゲル化しやすく、一方９９．９９９モル％よりも多くな
ると共重合しないポリシロキサン量が多くなり、樹脂溶
液に濁りが生じるので好ましくない。

【００２０】化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、
両化合物が有する水酸基又はアルコキシル基が加水分解
して生じる水酸基が脱水縮合することにより行なわれて
いる。この際、反応条件によっては脱水縮合のみではな
く、一部脱アルコール縮合も起こる。

【００２１】この反応は、無溶媒でも行なうことができ
るが、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解できる有機
溶媒、又は水を溶媒として行なうことが好ましい。該有
機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶
剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メ
チルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系
溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤等を挙げることができ
る。これらの溶剤は単独又は適宜組合せて用いることが
できる。

【００２２】溶液状態で用いる場合の化合物（Ａ）と化
合物（Ｂ）の濃度は、合計量として５重量％程度以上と
することが適当である。

【００２３】本発明における化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）との反応では、反応温度は、通常２０〜１８０℃
程度が適当であり、好ましくは５０〜１２０℃程度であ
る。また、反応時間は、通常１〜４０時間程度とするの
が適当である。

【００２４】また、この反応において、必要に応じて、
重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、化合物
（Ｂ）に含まれる不飽和結合が化合物（Ａ）との反応中
に重合するのを防ぐために友好であって、具体的には、
例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等を使用することができる。

【００２５】また、このポリシロキサン系マクロモノマ
ーの製造において、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と
の反応系中に、更にテトラアルコキシシランやジアルキ
ルジアルコキシシランなどを添加しても差支えなく、該
両化合物の２０モル％程度以下で添加することができ
る。

【００２６】本発明では、ポリシロキサン系マクロモノ
マーとしては、数平均分子量が４００〜１００，０００
程度、好ましくは１，０００〜２０，０００程度のもの
を用いる。数平均分子量が４００程度未満では共重合時
にゲル化しやすい傾向にあり、また１００，０００程度
を越えると相溶性が低下する傾向にあるので好ましくな
い。

【００２７】本発明において、化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）との反応によって得られるポリシロキサン系マク
ロモノマーの主骨格はシロキサン結合によって構成さ
れ、その主骨格の構造は、主として長鎖（ｌｉｎｅａ
ｒ）状、梯子（ｌａｄｄｅｒ）状又はこれらの混合系等
からなる。これらの構造は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）
との混合比率、水ならびに酸触媒などの配合量などによ
って任意に選択できる。

【００２８】該ポリシロキサン系マクロモノマーは、Ｓ
ｉに結合した水酸基及び／又は炭素数が１〜４のアルコ
キシシリル基等の遊離の官能基（即ち、シラノール基及
び／又はアルコキシシリル基）を１分子当り２個以上有
する。

【００２９】また、該ポリシロキサン系マクロモノマー
は、重合性不飽和結合を１分子当り平均して、０．２〜
１．９個有することが好ましく、０．６〜１．４個有す
ることがより好ましく、０．９〜１．２個有することが
最も好ましい。重合性不飽和結合が少なすぎると、該マ
クロモノマーと不飽和モノマーとの共重合反応生成物が
白濁しやすく、一方重合性不飽和結合が多すぎると、共
重合反応中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。

【００３０】ポリシロキサン系マクロモノマー（ｂ）の
共重合量は共重合量はコロイダルシリカ含有アクリル系
樹脂（Ｉ）の樹脂分の１〜３０重量％程度が良い。

【００３１】水酸基含有不飽和モノマー（ｃ）：本発明
に用いる水酸基含有不飽和モノマー（ｃ）は、１分子中
に重合性不飽和結合と水酸基を併せ持つ化合物であり、
具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチル
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル
（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、５，６−ジヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリ
ル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含
有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や
無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、
エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル
化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエー
テルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ア
リルアルコール等；α，β−不飽和カルボン酸と、カー
ジュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα
−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物と
の付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プ
ロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸類のよ
うな一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラ
クトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラク
トン）との付加物等を挙げることができる。上記の水酸
基含有不飽和モノマーは単独又は組合せて使用すること
ができる。また、水酸基含有不飽和モノマーの共重合量
はコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）の樹脂分
の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内となる量が良
い。

【００３２】その他の不飽和モノマー（ｄ）：本発明に
用いるその他の不飽和モノマーとしては、例えば、カル
ボキシル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸エ
ステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレ
フィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽
和単量体；含窒素不飽和単量体等を挙げることができ
る。

【００３３】カルボキシル基含有不飽和モノマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル
（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００３４】（メタ）アクリル酸エステル類の例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸tert- ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のア
ルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル
酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８の
アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。

【００３５】ビニルエーテル及びアリールエーテルとし
ては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビ
ニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニル
エーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニ
ルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグ
リシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエ
ーテル類等が挙げられる。

【００３６】オレフィン系化合物及びジエン化合物とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。

【００３７】炭化水素環含有不飽和単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メ
タ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２
−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチ
ル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００３８】含窒素不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアモ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド
類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリ
ル；アリルアミン等が挙げられる。

【００３９】本発明に従うコロイダルシリカ含有アクリ
ル系樹脂（Ｉ）は、上記（ａ）〜（ｄ）を共重合するこ
とによって容易に得ることができる。共重合手法は、一
般的なビニルモノマーの重合法を用いることができる
が、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における
溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、キシレ
ン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセ
テート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプ
ロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤やベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエー
ト、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキ
シルパーオキシピバレート）、デカノイルパーオキサイ
ド等の過酸化物系重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃
程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易
に目的の重合体を得ることができる。

【００４０】コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂
（Ｉ）の樹脂分は、重量平均分子量が１，０００〜２０
０，０００の範囲内、好ましくは２，０００〜２０，０
００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が
１，０００未満の場合には、その分子鎖が短いために、
所望の塗膜物性や性能が得られないので好ましくない。
逆に、重量平均分子量が２００，０００を越えると、コ
ロイダルシリカの単分散性が悪くなって塗料が凝集しや
すくなるので好ましくない。

【００４１】（ＩＩ）硬化剤本発明において、上記コロイダルシリカ含有アクリル系
樹脂（Ｉ）を架橋硬化させるために硬化剤が用いられ
る。該硬化剤の種類としては特に制限されず、例えば、
メラミン系硬化剤、下記一般式

【００４２】

【化５】

【００４３】（式中、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は同一または異
なり、各々炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表
わされるトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリア
ジン、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化
合物等を挙げることができる。

【００４４】上記のメラミン系硬化剤としては、トリア
ジン環の数が１〜５個のメラミン単体又はその縮合物か
らなる分子量が３００〜３，０００、特に５００〜２，
０００の範囲内にあるメラミン樹脂の部分メチロール化
又は完全メチロール化物、あるいはさらにそのメチロー
ル基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールなどでエーテル化した部分アルキルエーテル化又
は完全アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂等を
用いることができる。

【００４５】上記のトリス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）トリアジンの一般式において、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆に
よって示される炭化水素基としては、例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−ウ
ンデカニルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロ
ヘキシルなどのシクロアルキル基；シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチルなどのシクロアルキルアルキ
ル基；フェニル、ビフェニル、アルキル置換フェニル、
ナフチルなどのアリール基；ベンジル、フェネチルなど
のアラルキル基などが挙げられる。該トリス（アルコキ
シカルボニルアミノ）トリアジンは、それ自体既知のも
のであり（例えば特開平５−２３９０３８号公報参
照）、例えば、「ＴＡＣＴ」（サイテック（株）製品）
の商品名で市販されているものを使用することができ
る。

【００４６】上記のポリイソシアネート化合物として
は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族、脂環式又は脂肪族のポリイソシアネー
ト化合物、及びこれらのポリイソシアネート化合物の過
剰量に、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ
油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる
イソシアネート末端プレポリマー等が挙げられる。これ
らのポリイソシアネート化合物はそのまま用いてもよ
く、あるいは必要に応じて、イソシアネート基がブロッ
ク剤でブロックされた形態で使用することもできる。該
イソシアネートブロック剤としては、フェノール、ｍ−
クレゾール、キシレノール、チオフェノール等のフェノ
ール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エ
チルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル等のアルコール類；カプロラ
クタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、メチル
エチルケトキシム等の活性水素含有化合物等を挙げるこ
とができる。これらのブロック剤を用いるポリイソシア
ネート化合物のブロッキングは、それ自体既知の方法に
従って行なうことができる。

【００４７】コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂
（Ｉ）に対する硬化剤（ＩＩ）の配合割合は、硬化剤
（ＩＩ）の種類等に応じて広い範囲にわたって変えるこ
とができるが、一般的には、コロイダルシリカ含有アク
リル系樹脂（Ｉ）の樹脂固形分１００重量部あたり硬化
剤（ＩＩ）を固形分で４〜１００重量部、好ましくは４
〜８０重量部、さらに好ましくは４〜６０重量部の範囲
内で用いるのが適当である。本発明に従う塗料組成物本発明の塗料組成物は、以上に述べたコロイダルシリカ
含有アクリル系樹脂（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を必須成
分とし、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用され
る。溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳
香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エ
ステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用
できる。使用する有機溶剤は、配合する重合体の調製時
に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加え
ても良い。該組成物の固形分濃度は、特に限定されない
が、通常、１０〜８０重量％程度、好ましくは２０〜６
０重量％程度である。

【００４８】本発明の塗料組成物は、以上に述べたコロ
イダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）及び硬化剤（Ｉ
Ｉ）を必須成分とするものであるが、更に、有機溶剤中
に均質に分散された未修飾のコロイダルシリカを含有す
ることができる。該未修飾のコロイダルシリカの添加
は、本発明の塗料組成物から得られる塗膜の硬度を更に
向上させることができる。該未修飾のコロイダルシリカ
の添加量は特に制限されるものではないが、通常、コロ
イダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）の樹脂固形分１
００重量部あたり５００重量部未満、好ましくは２００
重量部未満である。該未修飾のコロイダルシリカの添加
量が５００重量部を越えると、得られる塗膜の物性が弱
くなり、成膜性が不十分となるので好ましくない。

【００４９】本発明の塗料組成物には、必要に応じて、
硬化触媒を配合することができる。使用できる硬化触媒
としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナ
ート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセ
テート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセ
テート）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダー
ト）アルミニウム、トリス（２−エチルカルボニルフェ
ノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ド
デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の酸触媒等を挙げることができる。また、本発明の硬化
性樹脂組成物には、必要に応じて、配合溶剤や空気中に
存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オル
ト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤の使用も可能であ
る。

【００５０】本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応
じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の公知一般の顔
料を配合できる。

【００５１】本発明の硬化性樹脂組成物には、更にま
た、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調
整剤、泡消剤等の一般的な塗料用添加剤を配合すること
も可能である。

【００５２】本発明の塗料組成物は、常法により各種の
被塗物に塗装され、通常、室温〜１８０℃の温度で、１
０〜６０分間程度の加熱条件により、十分に硬化し、高
硬度を有し、耐擦り傷性及び耐汚染性に優れる塗膜を形
成する。

【００５３】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン
基を含有するため、コロイダルシリカとの相溶性が良好
であり、コロイダルシリカの凝集による塗料のゲル化を
抑制する効果がある。更に、本発明の塗料組成物は、ポ
リシロキサン基及びコロイダルシリカを含有するため、
得られる塗膜は無機質特有の高硬度を発現すると同時
に、有機質による優れた応力緩和能及び優れた塗膜物性
を発現する。

【００５４】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部及
び％は、いずれも重量基準である。

【００５５】製造例１ポリシロキサン系マクロモノマー水溶液（ｂ−１）の製造メチルトリメトキシシラン２，７２０ｇ（２０モル） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５６ｇ（１モル）脱イオン水１，１３４ｇ６０％酢酸２ｇハイドロキノン１ｇこれらの混合物を８０℃で５時間反応させ、ポリシロキ
サン系マクロモノマー水溶液（ｂ−１）を得た。得られ
たポリシロキサン系マクロモノマー水溶液（ｂ−１）の
モノマー分は４０重量％であった。また、得られたポリ
シロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２，００
０、平均的に１分子あたり１個のビニル基（重合性不飽
和結合）と４個の水酸基を有していた。

【００５６】製造例２コロイダルシリカ含有アクリル
系樹脂（Ｉ−１）溶液の製造フラスコ中に、ｎ−ブタノール３０部、「ＭＩＢＫ−Ｓ
Ｔ」（商品名、日産化学工業（株）社製、平均粒径１０
ｎｍのコロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散
液、固形分３０％）３３３部及びγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン５部を仕込み、９５℃で１時
間撹拌した。その後、温度を９５℃に保ち、下記混合物
を３時間にわたって滴下し、３０分熟成後メチルイソブ
チルケトン９．５部と２，２´−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．５部の混合物を１時間かけ
て滴下後２時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル
系樹脂（Ｉ−１）の溶液を得た。

【００５７】スチレン２０部メチルメタクリレート３０．７部４−ヒドロキシブチルアクリレート１９．３部製造例１で得たマクロモノマー水溶液（ｂ−１）７５部２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６部メチルイソブチルケトン３５部得られたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−
１）の溶液の固形分は４０％、コロイダルシリカ含有ア
クリル系樹脂（Ｉ−１）の平均粒径（コールター社粒径
測定装置「Ｎ−４」にて測定）は２４０ｎｍであった。

【００５８】製造例３コロイダルシリカ含有アクリル
系樹脂（Ｉ−２）溶液の製造フラスコ中に、ｎ−ブタノール６０部、「ＭＩＢＫ−Ｓ
Ｔ」（商品名、日産化学工業（株）社製、平均粒径１０
ｎｍのコロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散
液、固形分３０％）６６７部及びγ−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン２０部を仕込み、６０℃で３
時間撹拌した。その後、温度を９５℃に保ち、下記混合
物を３時間にわたって滴下し、３０分熟成後酢酸ブチル
９．５部と２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．５部の混合物を１時間かけて滴下後２
時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ
−２）の溶液を得た。

【００５９】スチレン１０部メチルメタクリレート２０部ｎ−ブチルメタクリレート１６．８部４−ヒドロキシプロピルアクリレート２３．２部製造例１で得たマクロモノマー水溶液（ｂ−１）７５部ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７部得られたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−
２）の溶液の固形分は４０％、コロイダルシリカ含有ア
クリル系樹脂（Ｉ−２）の平均粒径（コールター社粒径
測定装置「Ｎ−４」にて測定）は２２０ｎｍであった。

【００６０】製造例４コロイダルシリカ含有アクリル
系樹脂（Ｉ−３）溶液の製造フラスコ中に、ｎ−ブタノール３０部、「ＸＢＡ−Ｓ
Ｔ」（商品名、日産化学工業（株）社製、平均粒径１０
ｎｍのコロイダルシリカのキシレン／ｎ−ブタノール分
散液、固形分３０％）３３３部及びγ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン２０部を仕込み、６０℃で
３時間撹拌した。その後、温度を９５℃に保ち、下記混
合物を３時間にわたって滴下し、３０分熟成後キシレン
９．５部と２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．５部の混合物を１時間かけて滴下後２
時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ
−３）の溶液を得た。

【００６１】スチレン２０部ｔ−ブチルメタクリレート２０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部製造例１で得たマクロモノマー水溶液（ｂ−１）７５部２，２´−アゾビスイソブチロニトリル４部キシレン５７部得られたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−
３）の溶液の固形分は４０％、コロイダルシリカ含有ア
クリル系樹脂（Ｉ−３）の平均粒径（コールター社粒径
測定装置「Ｎ−４」にて測定）は２８０ｎｍであった。

【００６２】製造例５（比較用）コロイダルシリカ含
有アクリル系樹脂（Ｉ−４）溶液の製造フラスコ中に、ｎ−ブタノール３０部、「ＭＩＢＫ−Ｓ
Ｔ」（商品名、日産化学工業（株）社製、平均粒径１０
ｎｍのコロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散
液、固形分３０％）３３３部及びγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン５部を仕込み、９５℃で１時
間撹拌した。その後、温度を９５℃に保ち、下記混合物
を３時間にわたって滴下し、３０分熟成後メチルイソブ
チルケトン９．５部と２，２´−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．５部の混合物を１時間かけ
て滴下後２時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル
系樹脂（Ｉ−４）の溶液を得た。

【００６３】スチレン２０部メチルメタクリレート６０．７部４−ヒドロキシブチルアクリレート１９．３部２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０部メチルイソブチルケトン３５部得られたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−
４）の溶液の固形分は４０％、コロイダルシリカ含有ア
クリル系樹脂（Ｉ−４）の粒径（コールター社粒径測定
装置「Ｎ−４」にて測定）は３０ｎｍ、７０ｎｍ及び２
４０ｎｍの３峰性であった。

【００６４】製造例６（比較用）アクリル系樹脂（Ｉ
−５）溶液の製造フラスコ中に、メチルイソブチルケトン７５．５部及び
ｎ−ブタノール３０部を仕込み、９５℃に昇温し、下記
混合物を３時間にわたって滴下し、３０分熟成後メチル
イソブチルケトン９．５部と２，２´−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混合物を１時
間かけて滴下後２時間熟成し、アクリル系樹脂（Ｉ−
５）の溶液を得た。

【００６５】スチレン２０部メチルメタクリレート３０．７部４−ヒドロキシブチルアクリレート１９．３部製造例１で得たマクロモノマー水溶液（ｂ−１）７５部２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０部得られたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−
５）の溶液の固形分は４０％であった。

【００６６】実施例１〜３及び比較例１〜２コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）、硬化剤
（ＩＩ）及びその他成分を表１に示す量（固形分）で配
合し、各塗料組成物を得た。

【００６７】表１において、（＊１）「サイメル３０３」：商品名、三井サイテック
社製、フルメチルエーテル化メラミン。

【００６８】（＊２）「ＭＳ２５」：商品名、三和ケミ
カル社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン。

【００６９】（＊３）「ＭＳ３５」：商品名、三和ケミ
カル社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン。

【００７０】（＊４）「ＴＡＣＴ」：商品名、三井サイ
テック社製、トリス（メトキシ／ブトキシカルボニルア
ミノ）トリアジン、固形分５０％。

【００７１】（＊５）「ＭＩＢＫ−ＳＴ」：商品名、日
産化学工業（株）社製、平均粒径１０ｎｍのコロイダル
シリカのメチルイソブチルケトン分散液、固形分３０
％。

【００７２】（＊６）「ＸＢＡ−ＳＴ」：商品名、日産
化学工業（株）社製、平均粒径１０ｎｍのコロイダルシ
リカのキシレン／ｎ−ブタノール分散液、固形分３０
％。

【００７３】（＊７）「ＡＭＰ中和ＤＤＢＳＡ」：２−
アミノ−２−メチルプロパノール中和ドデシルベンゼン
スルホン酸（＊８）「アルミキレート」：アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）脱脂およびりん酸亜鉛処理した鋼
板に、カチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（関
西ペイント（株）社製、商品名、カプロラクトン変性エ
ポキシ樹脂ポリアミン・ブロックポリイソシアネート化
合物系）を常法により膜厚２０μｍ（硬化塗膜として、
以下同じ）になるように電着塗装し、１７０℃で３０分
加熱して塗膜を硬化し、次いで該電着塗面に中塗塗料
「ＴＰ−６５プライマーサーフェーサー」（関西ペイン
ト（株）社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹
脂系、有機溶剤型）を膜厚４０μｍになるように塗装
し、１４０℃で３０分加熱して塗膜を硬化し、次いで該
中塗塗面に上塗ソリッドカラー塗料「ＵＳ−３００黒」
（関西ペイント（株）社製、商品名、アクリル樹脂系、
有機溶剤型）を膜厚４０μｍになるように塗装し、１４
０℃で３０分加熱して塗膜を硬化した。

【００７４】このように塗装した鋼板の上塗塗面に、上
記実施例１〜３及び比較例１〜２で得た各塗料組成物を
塗装（膜厚は表１に示す。）し、表１に示す焼付条件で
加熱して塗膜を硬化し、試験塗板を作成した。試験塗板
の塗膜性能試験結果も表１に併記した。

【００７５】塗膜性能試験方法および評価基準はつぎの
とおりである。

【００７６】塗膜硬度：松沢精機社製微小硬度計「ＭＸ
Ｔ−７０−ＵＬ」にて測定した。数値が大きいほど硬質
である。

【００７７】耐擦り傷性：染色物堅牢度試験機（大栄化
学精器製作所製）を用い、磨き粉（ダルマ・クレンザ
ー）を水で固練りして塗面に置き、その上を試験機端子
で押さえて、３００ｇ荷重をかけ、２０回往復研磨し、
塗面状態を目視観察した。

【００７８】○：初期光沢と比較して全く変化がない
か、わずかにツヤびけを生じた。

【００７９】△：初期光沢と比較してツヤびけを生じ
た。

【００８０】×：初期光沢と比較して著しくツヤびけを
生じた。

【００８１】耐汚染除去性（カーボン）：カーボンブラ
ック／水＝３／９７（重量比）の割合の分散液１ｃｃを
塗面上にのせ、２０℃の室内で７２時間放置した後、水
洗を行ない、分散液を載せた部分の塗面の変色程度を目
視にて判定した。

【００８２】○：跡が認められないか、跡がわずかに認
められる。

【００８３】△：かなり跡が残る。

【００８４】×：跡が濃く残る。

【００８５】耐汚染除去性（マジック）：２０℃の室内
において、赤色の油性インキ（「マジックインキ大型
赤」、登録商標）で塗面に線を引き７２時間放置した
後、ティッシュペーパー（「スコッティティッシュ」、
クレシア（株）製品）にて拭き取った。拭き取った跡の
油性インキの跡の外観を下記基準に従って評価した。

【００８６】○：跡が認められないか、跡がわずかに認
められる。

【００８７】△：かなり跡が残る。

【００８８】×：跡が濃く残る。

【００８９】耐酸性：４０％硫酸１ｃｃを塗面上にの
せ、２０℃の室内で７２時間放置した後、水洗を行な
い、硫酸を載せた部分の塗面を目視にて判定した。

【００９０】○：初期光沢と比較して全く変化がない
か、わずかにツヤびけを生じた。

【００９１】△：初期光沢と比較してツヤびけを生じ
た。

【００９２】×：初期光沢と比較して著しくツヤびけを
生じた。

【００９３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）（ａ）加水分解性アルコキシシリ
ル基含有不飽和モノマーで修飾された、有機溶剤中に均
質に分散されたコロイダルシリカ、（ｂ）下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜４のア
ルコキシル基もしくは水酸基を表わす。）で表わされる
化合物（Ａ）と、下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ⁵は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ⁶、Ｒ⁷
及びＲ⁸は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基もし
くは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ
⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水
素基であることはない。ｎは１〜６の整数を示す。）で
表わされる化合物（Ｂ）とを反応させてなるポリシロキ
サン系マクロモノマー、（ｃ）水酸基含有不飽和モノマー、及び、必要により、（ｄ）その他の不飽和モノマーを共重合することにより
得られるコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂、及び
（ＩＩ）硬化剤を必須成分として含有することを特徴と
する塗料組成物。
【請求項２】更に、有機溶剤中に均質に分散された未
修飾のコロイダルシリカを含有する請求項１記載の塗料
組成物。
【請求項３】硬化剤がメラミン樹脂及び／又はトリス
（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである請求
項１記載の塗料組成物。