JPH1124201A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真性が良好で、耐傷性に優れ、環境保全、
安全などの観点から好ましい水系塗布で製造することが
できる熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面に少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、
感光層の全バインダーの５０wt％以上としてポリマーラ
テックスが用いられ、感光層が溶媒の３０wt％以上が水
である塗布液を用いて塗布後乾燥して形成され、感光層
の塗設されている面の最外層に非感光層を有し、この非
感光層にスベリ剤を含有させた熱現像感光材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、さらに詳しくは耐傷性が優れた熱現像
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、露光によって
形成された潜像を熱現像によって可視画像とする技術は
よく知られている。

【０００３】例えば米国特許３１５２９０４号、同３４
５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シ
ェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システ
ム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメー
ジング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imagi
ng Processes and Materials)Neblette 第８版、スター
ジ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．
シェップ(Shepp) 編集、第２ページ、１９６９年）に記
載されている。

【０００４】これらの方法は、近年ますます高まってき
ている処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致
するものである。

【０００５】従来これらの熱現像感光材料は有機溶剤系
の塗布液を塗布乾燥して感光層を形成していた。例えば
米国特許５４１５９９３号明細書にはトルエンとメチル
エチルケトンを溶媒とするポリビニルブチラールバイン
ダーの系が記載されている。しかし、有機溶媒を用いる
ことは環境保全、安全などの観点から好ましくない。そ
こで水系溶媒を用いて感光層を形成する技術が考案され
ている。例えば特開昭５３−１１６１１４号公報にはゼ
ラチンを、特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビ
ニルアルコールを、特開昭５８−２８７３７号公報には
ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層を水系
塗布する技術が記載されている。確かにこれらの系は環
境や安全上好ましくない有機溶媒を使用せずに感材を製
造することができるが、このような熱現像感光材料はカ
ブリが高かったり、画像色調が良好でないという欠点を
有していた。

【０００６】透明性や保存性向上のため熱現像感光材料
の表面に保護層を設ける技術は公知である。保護層を設
けることにより、透明性や画像強度はかなり向上し、保
護層は有効である。しかしまだ保護層表面にキズがつき
やすいという欠点があった。保護層表面にキズがつくと
熱現像感光材料の商品価値が著しく低下するためこのよ
うな欠点のない熱現像感光材料が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、写真性が良好で、耐傷性に優れ、環境保
全、安全などの観点から好ましい水系塗布で製造するこ
とができる熱現像感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の手段
によって達成された。 （１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩およ
びこの有機銀塩の還元剤を有する熱現像感光材料におい
て、前記支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層
の前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、前
記感光層の全バインダーの５０wt％以上としてポリマー
ラテックスが用いられ、前記感光層が溶媒の３０wt％以
上が水である塗布液を用いて塗布後乾燥して形成され、
前記感光層の塗設されている面の最外層に非感光層を有
し、この非感光層がスベリ剤を含有することを特徴とす
る熱現像感光材料。 （２） 前記感光層のポリマーラテックスのポリマーの
２５℃６０%RH における平衡含水率が２wt% 以下である
上記（１）の熱現像感光材料。 （３） 前記非感光層のバインダーが親水性ポリマーを
３０wt％以上含有する上記（１）または（２）の熱現像
感光材料。 （４） 前記親水性ポリマーがゼラチンである上記
（３）の熱現像感光材料。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の
面に感光層を有するものであり、感光層の全バインダー
の５０wt％以上としてポリマーラテックスが用いられた
ものである。

【００１０】感光層のバインダーにポリマーラテックス
を用いることによって、水を３０wt％以上含有する塗布
溶媒を使用した塗布が可能になり、有機溶剤による塗布
に比べ、環境保全、安全などの観点で好ましい。

【００１１】本発明の熱現像感光材料は上記のような感
光層上に、感光層が塗設されている面（感光面）側の最
外層となる非感光層として表面保護層が設けられてお
り、この表面保護層にはスベリ剤が含有されている。

【００１２】このように、スベリ剤を感光面の表面保護
層に含有させると、感光面側の感材表面の摩擦係数が小
さくなり、耐傷性が向上する。また、写真性は良好なま
まである。これに対し、表面保護層にスベリ剤を含有さ
せないと摩擦係数が大きく、耐傷性の改善がみられな
い。

【００１３】また、本発明では、支持体の一方の面に感
光層を有する片面感光材料である場合、感光面と反対の
面（バック面側）の最外層（例えばバック面保護層）に
もスベリ剤を含有させることが好ましく、これにより感
材両面での耐傷性が向上し、さらには感材を重ねて保存
したときの耐傷性が向上する。

【００１４】まず、本発明の熱現像感光材料の感光層に
ついて述べる。本発明の熱現像感光材料の感光層とは本
発明の熱現像感光材料を構成している層のうち感光性ハ
ロゲン化銀を含有する層をいう。本発明の熱現像感光材
料においては感光層は２層以上あっても良いが、このう
ち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスに
由来するポリマーを全バインダーの５０wt％以上含有す
る感光層である（以降この感光層を「本発明の感光
層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発
明のポリマーラテックス」と表す）。ただしここで言う
「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが
微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものであ
る。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されて
いるもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたも
の、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を
持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよ
い。

【００１５】なお、本発明のポリマーラテックスについ
ては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高
分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用
（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分
子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室
井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載され
ている。分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ま
しくは5 〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒
径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布をもつ
ものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。

【００１６】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一の構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア
／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェ
ルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００１７】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃
〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロール
するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑
剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下
させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の
「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発
行（１９７０））」に記載されている。

【００１８】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。

【００１９】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良
い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したい
わゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが
重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はラン
ダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリ
マーの分子量は数平均分子量で５０００〜１０００００
０、好ましくは１００００〜１０００００程度が好まし
い。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十
分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくな
い。

【００２０】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは２５℃６０%RH での平衡含水率が２〜０．１
wt% 、より好ましくは１〜０．２wt% のものであること
が好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例
えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子
学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
実際の測定は後記実施例に示すように行うことができ
る。

【００２１】本発明の熱現像感光材料の感光層のバイン
ダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例とし
ては、以下のようなものがある。メチルメタクリレート
／エチルアクリレ−ト／メタクリル酸コポリマーのラテ
ックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアク
リレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／
メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリ
レート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニ
トリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。

【００２２】またこのようなポリマーラテックス用のポ
リマーは市販もされていて以下のようなポリマーが利用
できる。

【００２３】例えばアクリル樹脂として、セビアンＡ−
４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工
業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２
０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、
ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５
０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学
（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ ＷＭＳ（イーストマンケ
ミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲ
ＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ
化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡ
Ｒ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ
（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ
４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン
（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、
Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリ
デン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工
業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパー
ルＳ−１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）
製）などを挙げることができる。

【００２４】これらのポリマーはポリマーラテックスと
して単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレ
ンドして用いてもよい。

【００２５】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン系共重合体のラテ
ックスが好ましい。スチレン−ブタジエン系共重合体に
おけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー
単位とのモル比は５０：５０〜９５：５、さらには６
０：４０〜９０：１０であることが好ましい。また、ス
チレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との
共重合体に占める割合は５０〜９９重量％、さらには６
０〜９７重量％であることが好ましい。好ましい分子量
の範囲は前記と同様である。

【００２６】スチレン−ブタジエン系共重合体ないしそ
のラテックスの市販品としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ３３
０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が好ま
しいものとして挙げられる。

【００２７】本発明の感光層は全バインダーの５０wt％
以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであ
るが、７０wt％以上が上記ポリマーラテックスに由来す
るポリマーであることが好ましい。

【００２８】本発明の感光層には必要に応じて全バイン
ダーの５０wt％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。
これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダ
ーの３０wt％以下が好ましい。

【００２９】本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾
燥して形成する。ただしここで言う「水系」とは塗布液
の溶媒（分散媒）の３０wt％以上が水であることをい
う。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、
酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることがで
きる。

【００３０】具体的な溶媒組成の例としては、水のほ
か、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／
１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝
９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／
ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジ
メチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール
／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は
wt％を表す）。

【００３１】本発明の感光層の１層当たりの全バインダ
ー量は感材１m²当たりの塗布量で示して０．２〜３０g/
m²、より好ましくは１〜１５g/m²の範囲が好ましい。感
光層の１層当たりの膜厚は０．３〜５０μm であること
が好ましく、より好ましくは１．５〜３０μm である。

【００３２】本発明の感光層には、感光性ハロゲン化銀
のほか、必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、カブ
リ防止剤、などを添加してもよい。さらに本発明の感光
層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗
布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００３３】本発明の熱現像感光材料には「本発明の感
光層」以外の感光層、すなわち上記の条件を満たさない
感光層を設けてもよい。この場合バインダー、塗布液の
溶媒その他には制限はない。

【００３４】次に本発明の熱現像感光材料の感光面の最
外層として存在する非感光層（以下「表面保護層」とい
う）について述べる。本発明の表面保護層のバインダー
には特に制限はなく、バインダー用のポリマーとしては
例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒
天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリビニルアセテートなどのポリマーを使用するこ
とができる。

【００３５】これらのうちで親水性ポリマーが好まし
く、バインダーの３０wt％以上が親水性ポリマーである
ことが好ましく、親水性ポリマーとしては中でもゼラチ
ンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなど、どのようなものでも良い。さ
らにゼラチン誘導体を用いてもよい。本発明の非感光層
のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチルア
クリレートなどのポリマーのラテックスを加えてもよ
い。

【００３６】本発明の表面保護層はスベリ剤を含有する
が、本発明で用いることができるスベリ剤としては特開
昭５０−１１７４１４号、同６０−１４０３４１号、同
６０−１４０３４２号、同６０−１９１２４０号、同５
９−４６４９号の各公報、米国特許第４４０４２７６
号、ドイツ特許２５０９５３４号、同１９３８９５９号
の各明細書等に記載されているシリコーン化合物、特開
昭５８−８６５４０号、同５１−３７２１７号、同５４
−１５９２２１号、同５８−９０６３３号、同５１−１
４１６２３号の各公報等に記載されているエステル化合
物、特開昭５５−７９４３５号公報等に記載されている
カルボン酸アミド化合物、特開昭６３−１９６４７号公
報等に記載されているフッ素化合物、英国特許第１２６
３７２２号明細書等に記載されている高級脂肪族酸また
はその塩等がある。

【００３７】スベリ剤の好ましい例としては以下のよう
なものがある。

【００３８】

【化１】

【００３９】スベリ剤の表面保護層への添加量としては
感材１m²当たりの塗布量で示して、０．２〜５００mg/m
²、より好ましくは１〜３００mg/m²が好ましい。スベリ
剤は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

【００４０】本発明の熱現像感光材料はスベリ剤を添加
して表面保護層側の感材表面の静摩擦係数が０．１〜
０．４、動摩擦係数が０．１〜０．３の範囲になるよう
にすることが好ましい。

【００４１】本発明の熱現像感光材料は片面感材の場
合、感光層が塗設されている面（感光面）とこの反対の
面（バック面）の間のスベリについても、静摩擦係数が
０．１〜０．４、動摩擦係数が０．１〜０．３の範囲に
なるようにすることが好ましい。

【００４２】なお摩擦係数は例えば後記実施例記載の方
法で求めることができる。

【００４３】本発明の非感光層の厚みは一般に、１層当
たり０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm
の範囲が好ましい。従って、本発明の表面保護層の厚み
もこの範囲であることが好ましい。

【００４４】本発明の表面保護層は前述の水系の塗布液
を塗布後乾燥して形成することが好ましい。

【００４５】本発明の表面保護層には必要に応じて有機
銀塩、この有機銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、
マット剤、架橋剤、染料、界面活性剤以外の界面活性
剤、などを添加してもよい。

【００４６】本発明の表面保護層に用いられるマット剤
としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シ
リカなどの微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限
はないが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の粒径は
０．２〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm 程
度が好ましい。マット剤の添加量は熱現像感光材料の層
構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが、感材
１m²当たりの塗布量で示して１０〜２００mg/m² 、より
好ましくは２０〜１００mg/m² 程度が好ましい。

【００４７】本発明の表面保護層の架橋に用いる架橋剤
としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラ
ミン化合物、フェノール化合物などの公知の架橋剤を用
いることができる。イソシアネート化合物の場合はブロ
ックイソシアネートを用いてもよい。

【００４８】表面保護層のバインダーがゼラチンの場合
には活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物などの
架橋剤は好ましい。

【００４９】また、表面保護層のバインダーがポリビニ
ルアルコールの場合にはほう酸も好ましい架橋剤であ
る。

【００５０】好ましい架橋剤については例えば「架橋剤
ハンドブック（山下晋三著、大成社発行（１９８１）」
などに記載されている。

【００５１】なお、本発明においては、表面保護層のほ
かに、中間層等の非感光層を設けてもよく、表面保護層
に準じた構成とすればよい。

【００５２】本発明の熱現像感光材料は、支持体の感光
層が塗設されている面の反対側の面にバック層（バッキ
ング層）を設けてもよい。

【００５３】本発明のバック層のバインダーには特に制
限はなく、感光層や非感光層のバインダーのところで述
べたポリマーが使用できる。さらにバインダーとして感
光層のところで述べたポリマーラテックス、特に２５℃
６０％RHにおける平衡含水率が２wt％以下のポリマーの
ラテックスの使用は好ましい。

【００５４】本発明のバック層は前述の水系塗布液を塗
布乾燥して形成することが好ましい。

【００５５】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好まし
く、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、
かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上
０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは
０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層である
ことが好ましい。

【００５６】本発明のバック層にはさらに必要に応じて
界面活性剤、架橋剤などを添加してもよい。また米国特
許４４６０６８１号および同４３７４９２１号に示され
るような裏面抵抗性加熱層(backing resistive heating
layer) を設けることもできる。

【００５７】本発明のバック層の厚みは０．１〜２０μ
m 、より好ましくは０．５〜１０μm が好ましい。

【００５８】本発明の熱現像感光材料はバック層の上に
保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック面保
護層のバインダーには特に制限はなく、本発明の表面保
護層のところで述べたポリマーが使用できるが、このう
ちで親水性ポリマーが特に好ましい。本発明のバック保
護層も前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが
好ましい。

【００５９】本発明のバック保護層には表面保護層と同
様にスベリ剤を添加することが好ましい。スベリ剤とし
ては前述のものが使用できる。本発明のバック保護層の
スベリ剤の添加量は、感材１m²当たりの塗布量で示し
て、表面保護層と同様に、０．２〜５００mg/m² 、より
好ましくは１〜３００mg/m² が好ましい。

【００６０】本発明のバック面保護層にも必要に応じて
前述のマット剤、染料、界面活性剤などを添加してもよ
い。

【００６１】本発明のバック面保護層の厚みは０．１〜
１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ま
しい。

【００６２】本発明においてバック面のマット度として
はベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、
さらに１８０秒以下５０秒以上が好ましい。

【００６３】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えばリサーチディ
スクロージャー1978年6 月の第17029 号および米国特許
3,700,458 号に記載されている方法を用いることができ
る。本発明で用いることのできる具体的な方法として
は、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加
することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化
銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液
の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加す
ることにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩
と混合する方法を用いることができる。本発明において
好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハ
ロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑
える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20
μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm 以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００６４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165(198
5 年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1
モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連
続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子
内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用する
ことができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造とし
ては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重
構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００６５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０
n モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的
な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載さ
れた構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、
鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用い
ることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオ
ン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、
コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部
に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００６６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００６７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００６８】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル
以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に
好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。

【００６９】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモス
クシンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物( 臭化
テトラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素
塩とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム)
などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀
塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいか
なるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはア
ンモニウム( 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリ
ウム、臭化アンモニウムなど) 、ハロゲン化アルカリ土
類金属( 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど) 、ハ
ロゲン化遷移金属( 塩化第2 鉄、臭化第2 銅など) 、ハ
ロゲン配位子を有する金属錯体( 臭化イリジウム酸ナト
リウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど) 、ハロゲン
分子( 臭素、塩素、沃素) などがある。また、所望の有
機無機ハロゲン化物を併用しても良い。

【００７０】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜25
0mモルがさらに好ましい。

【００７１】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪
カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範
囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も
好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5
〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩
はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。こ
れらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カル
ボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。
脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、
リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物
などを含む。

【００７２】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許4,123,274 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ
−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩な
どの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許3,301,678 号に記載の３−（３−カルボキシエ
チル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などの
チオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化
合物も使用することができる。これらの化合物の好まし
い例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれら
の誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベ
ンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール
銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国
特許4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールま
たは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミ
ダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,
761,361 号および同4,775,613号に記載のような種々の
銀アセチリド化合物をも使用することもできる。

【００７３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.
20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好まし
く、短軸0.01μm 以上0.15μm以下、長軸0.10μm 以上
4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有
機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過
型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測
定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の
標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割っ
た値の百分率( 変動係数) が好ましくは１００％以下、
より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下
である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀
塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変
化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒
子サイズ( 体積加重平均直径) から求めることができ
る。

【００７４】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００７５】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００７６】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができる。

【００７７】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００７８】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００７９】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００８０】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m²当たりの量で示して０．１〜５g/m²が好ま
しく、さらに好ましくは１〜３g/m²である。

【００８１】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀1 モルに対して５〜５０％（モル）含まれる
ことが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれること
がさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有す
る面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加
する場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多
めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時の
み有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカ
ーサーであってもよい。

【００８２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同
50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-326
32号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、
同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57
-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,
667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,75
1,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,
048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許23
21328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例
えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキ
シムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどの
アミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシ
ベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒド
ロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジン
とアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸
アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリ
ヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクト
ンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロ
キノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4
- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニル
ヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸
およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム
酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例
えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2-
メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニ
ルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,
2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-
ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキ
シ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β-
ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェ
ノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組
合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-
ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、ア
ンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびア
ンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例
示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼン
スルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンア
ミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元
剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメ
チル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒ
ドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノ
ール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メ
チルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メ
チルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t-
ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2- ヒドロ
キシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサ
ンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニ
ル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロール
など) などがある。特に好ましい還元剤としては、ビス
フェノール、クロマノールである。

【００８３】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８４】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モ
ル当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが
好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさら
に好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持
つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであっても
よい。

【００８５】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282
号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49
-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132
号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223 号、同5
1-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020
号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、
同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727
号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,64
8 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236
号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに
開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-
ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン
-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラ
ゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンお
よび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフ
タルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
-ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、
( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミド
およびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(
例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-
3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタ
ン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート)
および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾ
ール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチア
ゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキ
サゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体
もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジ
ン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) など
がある。

【００８６】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８７】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【００８８】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ
-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1から
Ｉ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から
20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合
物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化
合物などが有利に選択される。

【００８９】750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、
同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391
号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００９０】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同
5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-30
1141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素) 、メ
ロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン
色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-12771
9 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、
同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同
6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50
111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号
に記載された色素) が挙げられる。

【００９１】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例５記載の色
素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されて
おり、本発明に好ましく用いることができる。

【００９２】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されて
いる。

【００９３】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-
メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加
してもよい。

【００９４】また、米国特許3,469,987 号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135 号、同第4,006,025 号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に
開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分
散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51
-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる
化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加
する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を
用いることもできる。

【００９５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960
号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-18414
2 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許4,225,666 号、特開昭58-7629 号等
の明細書に開示されているように、同一化合物を単独
で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分
けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加す
る化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加
してもよい。

【００９６】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【００９７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載の
チアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,6
05号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記
載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾー
ル、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、
英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金
属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、
ならびに米国特許2,566,263号および同2,597,915号に記
載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,665
号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,13
8,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンならび
に米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがあ
る。

【００９８】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許5340712号、同5369
000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙
げられる。

【００９９】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１００】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブ
リ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発
明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、
好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同
4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-9
8051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息
香酸類は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良
いが、添加層としては感光層を有する面の層に添加する
ことが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさら
に好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗
布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有
層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時の
いかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が
好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、
溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合
した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の
添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1
μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以
下がさらに好ましい。

【０１０２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１０３】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基における複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフ
スイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナ
ゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン
(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは
1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例え
ば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するもの)からなる置換基群から選択されるもの
を有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をと
しては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプ
トベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エ
トキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビ
ス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾー
ル、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メル
カプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイ
ミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリ
ン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオ
ロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-
4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカ
プトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メル
カプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジン
ヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリ
アゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなど
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０４】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。

【０１０５】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許2,861,056 号および同3,
206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含
む層などを有してもよい。

【０１０６】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、
カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889
号、米国特許3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,574,
627 号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,04
2,394 号に例示されている。

【０１０７】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許2,681,294 号に記載の種類のホッ
パーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティン
グ操作により被覆することができる。所望により、米国
特許2,761,791 号および英国特許837,095 号に記載の方
法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆すること
ができる。

【０１０８】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１０９】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。

【０１１０】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１１１】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０１１２】本発明の熱現像感光材料には、種々の支持
体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレー
トフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロールエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカ
ーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属などを含
む。このうち２軸延伸したポリエチレンテレフタレート
は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。
支持体は必要に応じて染色してもよい。また下塗りをし
てもよい。

【０１１３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明さらに詳細にを
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１４】実施例１ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水700mlにフタル化ゼラ
チン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液15
9ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で
含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4
ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウム
を８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リット
ルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダ
ブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下
げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール
0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0 に調整した。沃化銀含有
量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μ
m 、投影面積直径の変動係数８％、(100)面比率86％の
立方体粒子であった。

【０１１５】得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を
60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２μモ
ルの下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオ
シアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。
その後温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲ
ン化銀１モルに対して５×１０^-4モル、下記増感色素Ｂ
を２×１０^-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カ
リウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌
し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了
した。

【０１１６】

【化２】

【０１１７】

【化３】

【０１１８】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500ml を温度90℃で15分
間攪拌し、1N-NaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝
酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀
水溶液124ml を２分間かけて添加し、そのまま30分間攪
拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝
導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして
得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとし
て取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml 添加
し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジ
ルコニアビーズを840 ｇ用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡
観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μｍ，投影
面積変動係数30％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分
散物の調製を終了した。

【０１１９】（還元剤固体微粒子分散物の調製）下記還
元剤10g に対してヒドロキシプロピルセルロース４ｇと
水86g を添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放
置した。その後、平均直径0.5 mmのジルコニア製ビーズ
を168g用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機
酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10
時間分散して固体微粒子分散液を得た。粒子径は70wt％
が1.0μｍ以下であった。

【０１２０】

【化４】

【０１２１】（色調剤固体微粒子分散物の調製）下記色
調剤１、２の2.9g、2.1gに対してそれぞれヒドロキシプ
ロピルセルロース２gと水93g とを添加して良く攪拌し
て１０時間放置した。その後、平均直径0.5mm のジルコ
ニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセル
にいれ、還元剤微結晶分散物の調製に用いたものと同じ
分散機で10時間分散して下記色調剤１および２の固体微
粒子分散物を得た。粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であ
った。

【０１２２】

【化５】

【０１２３】（感光層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子
Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀相当と、以下の
ポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液と
した。

【０１２４】 ラックスター３３０７Ｂ （大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス） ４３０g トリブロモメチルフェニルスルホン １２g 還元剤 ９８g

【０１２５】なお、ラックスター(LACSTAR)３３０７Ｂ
は、分散粒子の平均粒径が０．１〜０．１５μm 程度の
スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスである。

【０１２６】（表面保護層塗布液の調製）イナートゼラ
チン10ｇに対し、下記界面活性剤Ａを０．０９g 、下記
界面活性剤Ｂを０．０５g 、シリカ微粒子（平均粒子サ
イズ2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニル
アセトアミド）エタン０．６ｇ、スベリ剤０．２５g
（種類は表１の通り）、水１６４ｇを添加して表面保護
層塗布液とした。

【０１２７】

【化６】

【０１２８】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５
ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポ
リビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５
分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを
脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を
調製した。

【０１２９】

【化７】

【０１３０】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０
ｇ、下記化合物２０ｇおよび水２５０ｇを添加してバッ
ク面塗布液とした。

【０１３１】

【化８】

【０１３２】（バック面保護層塗布液の調製）イナート
ゼラチン１０g に対し、前述の界面活性剤Ａを０．０９
g 、界面活性剤Ｂを０．０５g 、シリカ微粒子（平均粒
径サイズ１２μm ）０．７g 、１，２−（ビスビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン０．６g 、スベリ剤（種
類は表１の通り）、水１６４g を添加して表面保護層塗
布液とした。

【０１３３】（下塗り塗布液Ａの調製）水６８０mlにス
チレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタ
ジエン／アクリル酸＝６８／２９／３（重量比）、濃度
３０wt% ）３００ml、ポリスチレン微粒子（平均粒径
２．５μm ）０．１g 、前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）
２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。

【０１３４】（下塗り塗布液Ｂの調製）水６８０mlにス
チレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタ
ジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（重量比）、濃度
３０wt% ）３００ml、ポリスチレン微粒子（平均粒径
２．５μm ）０．１g 、前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）
１０mlを添加して、下塗り塗布液とした。

【０１３５】（下塗り塗布液Ｃの調製）イナートゼラチ
ン１０g を水９７０mlに溶解し、そこに前述の界面活性
剤Ｂ（１wt% ）２０mlを添加して、下塗り塗布液とし
た。

【０１３６】（下塗り支持体の作成）青色染料で色味付
けした厚さ１８０μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レート支持体の片面（感光面）に上記下塗り塗布液Ａを
バーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるよう
に塗布して、１８０℃で５分間乾燥した。

【０１３７】次いで、この裏面（バック面）に下塗り塗
布液Ｂをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm に
なるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにこ
の上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターを用いて乾燥膜厚
が０．１μm になるように塗布して、１８０℃で５分間
乾燥して下塗り支持体を作成した。

【０１３８】（塗布試料の作成）上記のように調製した
感光層塗布液を、前述の支持体の感光面に銀の塗布量が
1.9ｇ／m²となるように、そして感光層上に表面保護層
塗布液をバインダーの塗布量が1.8ｇ／m²となるように
塗布した。なお塗布は２層を同時に塗布して乾燥する方
法（同時塗布）で行った。乾燥後、感光層と反対の面
（バック面）上にバック面塗布液を660nm の光学濃度0.
7 となるように、その上にバック面保護層塗布液をバイ
ンダーの塗布量が１．８g/m²となるように塗布した。こ
の場合も２層を同時に塗布して乾燥する方法（同時塗
布）で行った。なお試料はいずれもの層も塗布後１０℃
で１分間保持した後５０℃で２０分間乾燥した。

【０１３９】この試料を２５℃６０％RHの雰囲気下で１
０日間保存した後、以下の評価を実施した。結果を表１
に示す。

【０１４０】（平衡含水率の評価）感光層に用いたバイ
ンダーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して
50℃で１時間乾燥し、厚さ100μｍのポリマーモデル膜
を作成した。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から
剥離し、25℃60％RHの条件下で３日放置し重量（Ｗ₁ ）
を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日放
置し、すばやく重量のわかっている秤量瓶に入れて重量
（Ｗ₀ ＝Ｗ₃ −Ｗ₂ ）を測定した。但し、Ｗ₃ はポリマ
ーモデル膜と秤量瓶の重量、Ｗ₂ は秤量瓶の重量であ
る。Ｗ₀ ，Ｗ₁を用い、以下の式で平衡含水率を求め
た。

【０１４１】平衡含水率＝｛（Ｗ₁ −Ｗ₀ ）／Ｗ₀ ｝×
１００（wt% ）

【０１４２】（写真性能の評価）647nm のKrレーザー感
光計（最大出力500mW）で法線に対して３０度の角度で
写真材料を露光した後、塗布試料を120℃で20秒間現像
処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測
定の結果は、Dmin.（カブリ）、感度（Dmin.より1.0高
い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度に
ついては塗布試料１０１の感度を100として相対評価と
して表した。

【０１４３】（スベリの評価）以下の方法でステンレス
球に対する静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｋを求め
た。

【０１４４】静摩擦係数μｓ： 熱現像感光材料を感光
層が上になるように水平に置き、この上に半径５mmのス
テンレスの球を５０g の加重で押しつけておいた。この
状態で熱現像感光材料を傾けていき、ステンレス球が滑
り始めた時の熱現像感光材料と水平のなす角度αを用い
て以下の式で求めた。

【０１４５】μｓ＝ｓｉｎα

【０１４６】動摩擦係数μｋ： 半径５mmのステンレス
の球を感光層を上向きにして水平においた熱現像感光材
料表面に５０g の荷重で押しつけて１cm／secの速度で
水平方向にずらす時の抗力Ｆから下記の式から求めた。

【０１４７】μｋ＝Ｆ／５０

【０１４８】また、本発明の感光面とバック面の間の静
摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｋを以下の方法で求め
た。

【０１４９】縦３cm、厚み５mmのプラスチック片に３cm
×３cm試料をバック面が上になるように張り付けた。上
記の測定でステンレス球の代わりにこれを用いて感光面
とバック面が合うように置いて測定した。

【０１５０】（耐傷性の評価）熱現像感光材料を感光層
が上になるように水平に置きこの上に先端が半径０．５
mmの針を押しつけて荷重を０g から増やしていき、感光
材料表面に傷が付き始める荷重を求めた。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】実施例２ 実施例１の試料１０１に対してスベリ剤Ｌ−１を表面保
護層に４０mg/m²に添加し、表面保護層およびバック面
保護層のシリカ微粒子のかわりにポリメチルメタクリレ
ート微粒子（平均粒子サイズ３μm）０．８g とした以
外は同様にして試料２０１を作成し、実施例１と同様に
評価したところ、ステンレス球に対するスベリはμｓ＝
０．２３、μｋ＝０．１３であり、耐傷性は１３０g で
あり、カブリは０．１８、感度は１００であった。

【０１５３】実施例３ 実施例１で調製したハロゲン化銀粒子の調製において増
感色素Ａ、Ｂの代わりに下記の増感色素Ｃ、Ｄを用いる
ことと、写真性能の評価において６４７nmの代わりに８
２０nmのダイオードを備えたレーザー感光計を用いる以
外は実施例１と同様にして試料を作成し、実施例１と同
様の評価をしたところ、実施例１と同様の結果が得られ
た。

【０１５４】

【化９】

【０１５５】以上、実施例１、２、３の結果から本発明
の試料は摩擦係数が小さく耐傷性が良好である。さらに
本発明の試料は写真性が良好であり、本発明の効果は明
らかである。

【０１５６】

【発明の効果】本発明によれば、写真性が良好で、耐傷
性に優れた熱現像感光材料が得られる。また、環境保
全、安全などの観点から好ましい水系塗布で製造するこ
とができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀
   塩およびこの有機銀塩の還元剤を有する熱現像感光材料
   において、 前記支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の前
   記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、 前記感光層の全バインダーの５０wt％以上としてポリマ
   ーラテックスが用いられ、 前記感光層が溶媒の３０wt％以上が水である塗布液を用
   いて塗布後乾燥して形成され、 前記感光層の塗設されている面の最外層に非感光層を有
   し、この非感光層がスベリ剤を含有することを特徴とす
   る熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 前記感光層のポリマーラテックスのポリ
   マーの２５℃６０%RH における平衡含水率が２wt% 以下
   である請求項１の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 前記非感光層のバインダーが親水性ポリ
   マーを３０wt％以上含有する請求項１または２の熱現像
   感光材料。
4. 【請求項４】 前記親水性ポリマーがゼラチンである請
   求項３の熱現像感光材料。