JPH11242329A - 感光性樹脂組成物及び硬化塗膜パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水で希釈が可能で、形成されるレジスト膜は
水で現像ができ、優れた解像性、耐薬品性、耐熱性、絶
縁性を付与する感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化
塗膜パターンの形成方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）軟化点６０℃以上及びエポキシ当
量３００以下の多官能性エポキシ樹脂のグリシジル基
１．０当量に対して不飽和モノカルボン酸０．９〜１．
０当量及びオニウム塩化化合物０．９〜０．３当量を９
０℃以下で同時に反応して得られる部分オニウム塩化不
飽和プレポリマー、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）熱硬
化性硬化剤を含有する感光性樹脂組成物及びそれを用い
た硬化塗膜パターンの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、基板に対する付着性、耐熱
性、耐薬品性に優れた硬化塗膜を形成することができ、
しかも未硬化塗膜は水で洗い出しするだけで容易に現像
することができる、特にプリント回路基板用ソルダーレ
ジストやビルドアップ基板用層間絶縁材として好適な解
像度に優れる感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化塗
膜パターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、プリント回路基板表面の必要
個所に、ハンダメッキを行うために、また基板上の銅な
どの導体回路が酸素、湿気、腐食性イオンなどの影響に
より腐食されるのを防止するために、耐熱性、耐薬品
性、防食性に優れるソルダーレジストが施されている。
また、回路基板の形成法として、近年絶縁層と導体回路
を交互に積み上げて回路基板を形成するビルドアップ工
法が脚光を浴びてきており、該工法を用いて回路基板を
製造するために上記ソルダーレジストと同様な特性を有
し、しかも電気特性、マイクロビアホール形成性に優れ
る層間絶縁材料の出現が強く求められている。

【０００３】一般に、ソルダーレジストや層間絶縁材で
は、皮膜の必要個所を選択的に除去してハンダメッキを
可能にしたり、層間を繋ぐ導通孔を穿つために、アルカ
リ可溶性又は溶剤可溶性の光硬化性樹脂組成物を用い
て、その皮膜表面に選択的に活性光線を照射して未露光
部を選択的に除去することが汎用されている。しかし、
現像に有機溶剤やアルカリ水溶液を使用するため、廃水
処理や現像液に費用がかかることによる生産コストの上
昇や、さらには有機溶剤の揮散による大気汚染などの問
題がある。

【０００４】これらの問題を解決するために、水で希釈
することができ、且つ未硬化塗膜を水で現像することが
できる光硬化性組成物が例えば、特許２６８６２８３号
などにおいて提案されている。しかし、本提案の組成物
は硬化塗膜の架橋度が十分でないため、ハンダメッキや
金メッキ時に密着性の低下などを引き起こし易いという
欠点がある。これらの欠点を解決するために、例えば特
開平６−５９４４９号、同８−４４０５８号などでは熱
硬化性成分や反応性希釈材を添加することを提案してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記した提案により、
水希釈性及び水現像性を有する感光性樹脂組成物の特性
はかなり改善されているが、なお下記する多くの問題を
有しており、本発明はこれらの問題点を解決することを
目的とするものである。

【０００６】（１）現像性が不十分なため、高密度パタ
ーンを形成する場合、現像残りが生じ易く、ハンダメッ
キ不良や金メッキ不良を生じ易い。

【０００７】（２）オニウム塩化度を上げたり、親水性
の高い熱硬化性硬化剤を使用すると、現像残りは改善さ
れるが、露光後の膜の親水性が高くなってくる。このた
め現像中の膜の膨潤度が上昇して膜強度が低下し、現像
中に細線パターンの断線などの不良が生じ易くなる。ま
た、熱硬化後の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、絶縁性など
も不十分である。

【０００８】（３）水希釈した感光性樹脂組成物の貯蔵
安定性が劣る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
め本発明者らは鋭意研究し本発明を完成するに至った。

【００１０】かくして、本発明に従えば、（ａ）軟化点
６０℃以上及びエポキシ当量３００以下の多官能性エポ
キシ樹脂のグリシジル基１．０当量に対して、不飽和モ
ノカルボン酸０．９〜１．０当量及び下記化３もしくは
下記化４で示される化合物０．１〜０．３当量を９０℃
以下で同時に反応させて得られる部分オニウム塩化不飽
和プレポリマー（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）２０℃
の水に対する溶解度が１０％以下の熱硬化性硬化剤

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｚは窒素原子又はリン原子を表わ
し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一又は異なって、炭素数１
〜１４の有機基を示す。またこれらＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃
は一緒になってこれらが結合している窒素原子もしくは
リン原子と共に複素環基を形成してもよい。）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｙは硫黄原子を表わし、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ は前記と同じ意味を表わす。またこれらＲ₁ 及びＲ
₂ は一緒になってこれらが結合している硫黄原子と共に
複素環基を形成してもよい。）を含有することを特徴と
する感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた硬化塗膜パ
ターンの形成方法が提供される。

【００１５】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１６】本発明の感光性組成物における部分オニウ
ム塩化不飽和プレポリマー（ａ）の合成に用いられる多
官能性エポキシ樹脂としては、軟化点が６０℃以上、好
ましくは７０℃以上のものが、またエポキシ当量は３０
０以下、好ましくは２８０以下のものが使用される。

【００１７】エポキシ樹脂の軟化点が６０℃未満では、
得られる部分オニウム塩化不飽和プレポリマー（ａ）の
軟化点が低くなり、露光時にフォトマスクに粘着し易く
なったり、搬送時に塗膜表面にゴミなどの異物が付着し
易くなる。またグリシジル基当量が３００を越えると不
飽和プレポリマー（ａ）の不飽和基濃度が低くなり、光
硬化性が低下する。

【００１８】該多官能エポキシ樹脂としては公知のエポ
キシ樹脂類、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノ
ール型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート、フェノールノボラッ
ク樹脂、グレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ
型ノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、ポリビ
ニルフェノールのグリシジル化物、脂環式エポキシ樹脂
などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合
わせても使用できる。

【００１９】エポキシ樹脂と反応させる不飽和モノカル
ボン酸としてはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸などがあるが特にアクリル酸及び（メタ）ク
リル酸が重合性が高いので好ましい。この不飽和モノカ
ルボン酸の多官能エポキシ樹脂に対する付加量は、多官
能エポキシ樹脂のグリシジル基１．０当量に対して０．
９〜１．０当量の範囲である。

【００２０】次に、本発明において、部分オニウム塩化
不飽和プレポリマー（ａ）の合成に下記化５及び化６で
示される化合物（以下、これらを「オニウム塩化化合
物」と略す）が用いられる。

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｚは窒素原子又はリン原子を表わ
し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一又は異なって、炭素数１
〜１４の有機基を示す。またこれらＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃
は一緒になってこれらが結合している窒素原子もしくは
リン原子と共に複素環基を形成してもよい。）

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｙは硫黄原子を表わし、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ は前記と同じ意味を表わす。またこれらＲ₁ 及びＲ
₂ は一緒になってこれらが結合している硫黄原子と共に
複素環基を形成してもよい。） 上記化５及び化６において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ で示さ
れる炭化数１〜１４の有機基としては、アンモニウム塩
基、ホスホニウム塩基又はスルホニウム塩基のイオン化
を実質的に妨害するものでない限り特に限定されるもの
ではなく、例えば水酸基、アルコキシ基、アルコキシア
ルキルエステル基などの形態で酸素原子の如き異種原子
や不飽和基を含有していてもよい。

【００２５】かかる炭化水素基としては、アルキル基、
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリー
ル基及びアラルキル基などの脂肪族、脂環式又は芳香族
炭化水素基を例示できる。上記アルキル基は、直鎖状及
び分枝鎖状のいずれであってもよく、炭素数８個以下、
好適には低級のものが望ましく、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−もしくはiso −プロピル、ｎ−、iso −、sec
−もしくはtert−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチ
ル基などが挙げられる。上記シクロアルキル基又はシク
ロアルキルアルキル基としては、炭素数５〜８個のもの
が好ましく、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基などが
挙げられる。上記アリール基には、フェニル、トルイ
ル、キシリル基などが包含される。また上記アラルキル
基としては、ベンジル基が好適である。

【００２６】また異種原子、例えば酸素原子が含有され
ている炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシア
ルキル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的に
はヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブ
チル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒド
ロキシオクチル基などや、アルコキシアルキル基（特に
低級アルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシ
メチル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポ
キシエチル、iso −プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメ
チル、iso −ブトキシエチル、tert−ブトキシエチル基
などを例示できる。

【００２７】さらに、炭素原子には窒素、硫黄、リン、
ハロゲン原子を含有してもよい。

【００２８】上記したオニウム塩化化合物の具体例とし
ては、化５式のＺが窒素原子の場合、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル−３−（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどを挙げることができる。

【００２９】化５式のＺがリン原子の場合、例えばトリ
メチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどを挙げ
ることができる。

【００３０】また化６式のＹが硫黄原子の場合、例えば
チオジエタノール、メルカプタンとモノグリシジル化合
物との付加物、チオフェンなどを挙げることができる。

【００３１】上記したオニウム塩化化合物は、エポキシ
樹脂のグリシジル基１．０当量に対して０．１〜０．３
当量、好ましくは０．１５〜０．２５当量の割合で、９
０℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で不飽和モノカ
ルボン酸と同時に反応させることによって、部分オニウ
ム塩化不飽和プレポリマー（ａ）が得られる。

【００３２】オニウム塩化化合物の配合量が０．１当量
未満では、水溶性が不足して得られる感光性組成物の貯
蔵安定性やレジスト膜の現像性が低下する。他方０．３
０当量を越えると未硬化膜の粘着性や現像時における塗
膜の膨潤性が高くなるので好ましくない。

【００３３】不飽和プレポリマー（ａ）の合成は、９０
℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で行われる。反応
温度が９０℃を越えると、グリシジル基と不飽和モノカ
ルボン酸とのエステル化反応が過剰に起こりそのためオ
ニウム塩化度が低下し、水溶性が低下する。

【００３４】本発明に用いられる光重合開始剤（ｂ）
は、従来から公知のものであり、例えばベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−
２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−
１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサント
ン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−
Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが
挙げられる。

【００３５】本発明において用いられる熱硬化性硬化剤
（ｃ）は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬
化塗膜に強じん性を付与する働きをするものである。具
体例としては、２０℃の水に対する溶解度が１０％以
下、好ましくは５％以下の、例えば不飽和プレポリマー
（ａ）の合成に用いるエポキシ樹脂、メチロール基の全
部又は一部が炭素数４〜８のアルコールでエーテル化さ
れ、残りのメチロール基がメタノールでエーテル化され
ているメラミンホルムアルデヒド樹脂（アルコールは２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなエス
テルアルコール、アミドアルコールなどの鎖中に炭素以
外の原子を含んでもよい。また炭素に直結する水素がハ
ロゲン原子で置換されていてもよい）、上記メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂と同様に変性したグアナミンホルム
アルデヒド樹脂（グアナミンとしてはベンゾグアナミ
ン、スピログアナミンなどを用いることができる）など
を挙げることができる。

【００３６】熱硬化性化合物の溶解度が１０％を越える
と、現像時の塗膜が膨潤し易くなったり、また硬化膜の
親水性が高くなり、耐薬品性や絶縁性が低下する。

【００３７】さらに、本発明の感光性樹脂組成物に、必
要に応じて（ｄ）２０℃の水に対する溶解度が１０％以
下、好ましくは５％以下の、１分子中に１個以上の光重
合性不飽和基を有する化合物（以下、「光重合性不飽和
化合物」と略す）を配合して感光性を向上させることが
できる。

【００３８】光重合性不飽和化合物（ｄ）としては、２
０℃の水に対する溶解度が１０％以下のものであれば特
に制限されることなく使用することができる。１官能モ
ノマーとして、例えば（メタ）アクリレート、シンナメ
ート、（メタ）アクリルアミドなど特開平７−１１４１
８２号に記載のものを挙げることができる。

【００３９】また、２官能モノマーとして、例えばポリ
カプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレートもしく
はシンナメート、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ型エポキシ
樹脂のジ（メタ）アクリレートもしくはシンナメート、
該エポキシ樹脂とポリエチレングリコール又はポリプロ
ピレングリコールとの付加物のジ（メタ）アクリレート
もしくはシンナメート、２官能性ポリウレタン（メタ）
アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートもしくはシンナメート、１，６ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、マレイン酸、フマル酸、
フタル酸などのジカルボン酸のジヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、３官
能以上の重合性モノマーとして、例えばトリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメリット酸などのトリもしくは
テトラカルボン酸のトリ又はテトラヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。

【００４０】その他の添加物としては、着色顔料、体質
顔料、防錆顔料、染料、熱可塑性樹脂、各種添加剤（レ
ベリング剤、消泡剤、タレ止剤、難燃化剤など）などが
挙げられる。着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、熱
可塑性樹脂、各種添加剤としては、インキ、塗料の分野
で通常用いられるものが使用できる。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物における前記し
た（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の配合割合は
次のとおりである。

【００４２】（ｂ）成分の配合量は（ａ）成分１００重
量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは３〜１５
重量部である。配合量が０．５重量部未満では感光性が
低下し、他方３０重量部を越えても感光性は高くなら
ず、また（ｂ）成分は一般に高価であるため３０重量部
以下であることが経済的に好ましい。

【００４３】（ｃ）成分の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０
重量部である。配合量が５重量部未満では硬化膜の架橋
度が十分でなく、耐熱性、耐薬品性、絶縁性が低下し、
他方５０重量部を越えると架橋度が高くなり過ぎ硬化膜
が脆くなり、現像性が低下する。

【００４４】また、（ｄ）成分は配合すると架橋度を保
ちつつ膜の可撓性を維持し易くなるので、必要に応じて
硬化膜の物性調整のために使用される。（Ｄ）の配合量
は（ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部、好まし
くは３〜１５重量部であり、（ｃ）と（ｄ）との和が５
１重量部以下、好ましくは１０〜３０重量部である。配
合量が１重量部未満では効果に乏しく、他方２０重量部
を越えると未硬化膜に粘着性が生じ易くなる。

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物の調製には上記
した成分の他に、希釈剤として水を使用することができ
る。得られる水希釈物は非常に安定である。水の添加量
は使用目的に応じて適宜選択すればよい。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化塗
膜パターンを形成するには、基板上に本発明の組成物を
塗膜形成し、形成された塗膜を乾燥せしめ、上記塗膜に
所望の回路パターンを有するフォトマスクを介して露光
し、上記塗膜を水で洗浄して未露光部分を除去した後、
回路パターンを有する塗膜を加熱処理する。

【００４７】なお、塗膜形成は、基材上にスプレー塗
装、ハケ塗り、ロール塗装、浸漬塗装、シルクスクリー
ン印刷などの通常の方法に従って行われ、その膜厚は乾
燥膜厚で通常１０〜１００μm とされる。また、形成さ
れた塗膜の乾燥は、例えば１００℃以下の温度で指触乾
燥すればよい。そして、塗膜の露光は、紫外線などの活
性光線を１０〜２，０００mj/cm²、好ましくは１００〜
１，０００mj/cm²照射して行われる。このときの露光機
としては、従来から紫外線など、活性光線硬化用に使用
されているものを用いることができ、例えば、超高圧水
銀ランプ、高圧水銀ランプなどが挙げられる。さらに、
未露光部分の除去に使用する水に関し特に制限はなく、
脱イオン水、蒸留水、市水、工業用水などが挙げられ
る。そして、塗膜の加熱処理は、１２０〜１８０℃で１
０〜６０分間程度行えばよい。

【００４８】本発明によって得られる感光性樹脂組成物
は優れた水希釈安定性を示し、またそれから形成される
硬化塗膜は現像性に優れ、現像残りやハンダメッキ不良
も起こさず、しかも耐熱性、耐薬品性、絶縁性などの物
性に関しても非常に優れている。

【００４９】このような特徴を与えるのは、感光性樹脂
組成物に使用される部分オニウム塩化不飽和プレポリマ
ーが低いオニウム塩基濃度であっても、良好な水溶性を
付与することに基づくものである。これは該不飽和プレ
ポリマーの合成において、従来から公知の例えば、特開
平６−５９４４９号や特開平８−４４０５８号に記載さ
れている、多官能エポキシ樹脂のグリシジル基の一部に
まず不飽和モノカルボン酸を付加した後、残余のグリシ
ジル基にオニウム塩を導入する合成法に比較して、多官
能エポキシ樹脂のグリシジル基１．０当量に対して、不
飽和モノカルボン酸０．９〜１．０当量及びオニウム塩
化化合物を０．１〜０．３当量とを９０℃以下の温度で
同時に反応させることによって得られるものが、水溶性
が著しく高く、低オニウム塩濃度であっても良好な水溶
性を示すという予期し得ない効果を本発明者らが始めて
見出したことによって達成できたことである。

【００５０】もっとも、本発明と同様な方法で部分オニ
ウム塩化不飽和ポリマーを合成する例が特開平８−４４
０５８号の製造例３や特許２６８６２８３号の製造例２
にも記載されている。しかし、得られる部分オニウム塩
化不飽和ポリマーは、グリシジル基１当量当たりオニウ
ム塩化化合物が０．４当量以上反応させて得られるもの
であって、本発明のような合成法によれば格段に水溶性
の優れた不飽和ポリマーが得られること、そして低オニ
ウム塩濃度でも十分な水溶性が得られるという事実を応
用して、これに疎水性の熱硬化性硬化剤や光重合性不飽
和化合物を組み合わせて本発明のような優れた性能を有
する感光性樹脂組成物を製造できることについては全く
気づいていない。

【００５１】単に水溶性の部分オニウム塩化不飽和プレ
ポリマーを得るのが目的であれば、エポキシ樹脂のグリ
シジル基１．０当量に対してオニウム塩基を０．１当量
以上導入すれば可能ではあるが、前記した従来法により
得られるポリマーは水溶性が十分でなく、本発明で使用
される疎水性の高い熱硬化性硬化剤や光重合性不飽和化
合物を配合すると、未硬化膜の水溶性が低下し、高密度
パターンの場合現像残りを生じ易くなり、ハンダメッキ
や金メッキの不良を生じ易くなる。また希釈溶剤として
水を使用すると貯蔵安定性が著しく低下し、大気汚染防
止上好ましい水希釈型の感光性組成物としては実用性に
乏しいものとなる。

【００５２】前記した従来の合成法に基づき、オニウム
塩基濃度をグリシジル基１．０当量当たり０．５当量以
上導入したり、疎水性の高い熱硬化性硬化剤や光重合性
不飽和化合物の代わりに親水性の高いものを配合するこ
とによって現像時の膜残りや貯蔵安定性は向上するが、
露光後の膜の親水性が高くなり、現像中の膜の膨潤度が
高くなるために膜強度が低下し、現像中に細線パターン
の断線などによる不良が生じ易くなる。また熱硬化後の
硬化膜の耐熱性、耐薬品性、絶縁性が不十分となる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、上記した
問題点を解決したものであり、このものを用いて形成さ
れる硬化塗膜パターンは優れた解像性、耐熱性、耐薬品
性、絶縁性を示すので、プリント回路基板用ソルダーレ
ジストやビルドアップ基板の層間絶縁材として極めて有
用なものである。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。部及び％はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を
表わす。

【００５５】製造例１ EOCN-1020 （下記参照）の１，０００部（グリシジル基
５．０当量）を６００部のメトキシプロパノールに溶解
した後、これにアクリル酸３６０部（５．０当量）、チ
オジグリコール１２２部（１．０当量）及びハイドロキ
ノン０．２部を加え、７０℃で１０時間反応して本発明
の（ａ）成分に相当する樹脂溶液ａ−１を得た。このも
のはグリシジル基１．０当量当たり、アクリル酸１．０
当量及びチオジグリコール０．２当量の割合であった。

【００５６】EOCN-1020 ：日本化薬（株）製クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（グリシジル基当量２００及
び軟化点８０℃） 製造例２〜８ 表１の配合及び反応条件以外は製造例１と同様に合成を
行った。表中の原材料の詳細は下記に説明。

【００５７】

【表１】

【００５８】 グリシジル基当量 軟化点（℃） EOCN-1020 ２００ ８０ 日本化薬（株）製 EOCN-104S ２２４ ９３ 日本化薬（株）製 EPPN-502H １６８ ７３ 日本化薬（株）製 NC-7000 ２３０ ９０ 日本化薬（株）製 BREN-S ２８０ ８５ 日本化薬（株）製 XY-400H １９０ １０８ 油化シェルエポキシ（株）製 S-1 ： １−メトキシ−２−プロパノール S-2 ： ２−ｎブトキシエタノール S-3 ： ベンジルアルコール DMAEA ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート 製造例９ 製造例１においてエポキシ樹脂を溶解した後、表中のア
クリル酸のうちの２８８部とハイドロキノン及び触媒と
してジメチルベンジルアミン３部を加え１１０℃で６時
間反応してエポキシアクリレートを得た。次いで７０℃
まで冷却して表中のチオジグリコール及び残余のアクリ
ル酸７２部を加え、１２時間７０℃に加熱して樹脂溶液
ｉを得た。

【００５９】製造例１０ 製造例３においてエポキシ樹脂を溶解した後、表中のメ
タアクリル酸のうちの３３３部とメトキシハイドロキノ
ンを加えて１１０℃で５時間加熱してエポキシアクリレ
ートを得た。次いで６０℃まで冷却し、残余のメタアク
リル酸１５３部とＮ−メチルモルホリンを加え、１２時
間６０℃に加熱して樹脂溶液ｊを得た。 製造例１１ エポキシ樹脂としてEOCN-104S を使用して特開平８−４
４０５８号の実施例製造例３と全く同様にして、樹脂溶
液ｋを得た。

【００６０】グリシジル基１．０当量当たりカルボン酸
１．０１当量、オニウム塩化化合物０．４０当量及び固
形分６５％であった。

【００６１】製造例１２ 製造例１の樹脂溶液２，０８２部に水２，０００部を加
え、６０℃に加熱しながら減圧下に水と溶剤の混合物
１，５００部を留去して樹脂溶液Ｌを得た。

【００６２】固形分５７％でガスクロマトグラフィーで
分析した結果、１−メトキシプロパノールの含量は５％
以下であった。

【００６３】製造例１３ 製造例１２の樹脂溶液ａ（製造例１）２，０８２部の代
わりに樹脂溶液ｉを２，０８２部使用する以外は製造例
１２と全く同様にして、樹脂溶液ｍを得た。

【００６４】 実施例１ 下記配合 樹脂溶液ａ（下記参照） １４１部（固形分１００） 成分ｂ−１（下記参照） ５部 成分ｂ−２（下記参照） １部 トリグリシジルイソシアヌレート（水に対する溶解性１％以下） ２０部 硫酸バリウム ７０部 シアニングリーン １部 からなる混合物を３本ロールで３回混練して感光性樹脂
組成物１を得た。

【００６５】塗布はスクリーン印刷で行った。

【００６６】実施例２ 感光性樹脂組成物１に１−メトキシプロパノール１６０
部を加え感光性樹脂組成物２を得た。

【００６７】塗布は静電スプレーで行った。

【００６８】実施例３〜１３ 表２の配合に基づき感光性樹脂組成物を得た。

【００６９】

【表２】

【００７０】ｂ−１：２−メチル−１−｛４−（メチル
チオ）フェニル｝−２−モルホリノ−プロパン−１−オ
ン ｂ−２：４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−プロピ
ル）ケトン ｂ−３：α−ヒドロキシイソブチルフェノン ｂ−４：ジエチルチオキサントン ｃ−１：トリグリシジルイソシアヌレート 水溶解性 ＜１％ ｃ−２：ヘキサキスメトキシメチロールメラミンのメトキシ基を１分子当たり 約２．５ヶ２−エトキシアクリレート基で置換したメラミンホルムアルデヒド樹 脂 水溶解性 １％ ｃ−３：EOCN-104S 水溶解性 ＜１％ ｃ−４：メラミン１モルに対してホルムアルデヒドを５モル反応させて得られ たメチロール化メラミンとメタノールとｎ−ブタノール混合物（モル比 メタノ ール／ｎ−ブタノール＝５／２）とを脱水条件下に反応させたメラミンホルムア ルデヒド樹脂 水溶解性 ３％ ｃ−５：３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ キシスピロ（５，５）−ウンデカン１モルに対してホルムアルデヒドを７．５モ ル反応させて得られたメチロール化物をメタノールとｎ−ブタノール混合物（モ ル比 メタノール／ｎ−ブタノール＝５／３）とを脱水条件下に反応させたスピ ログアナミンホルムアルデヒド樹脂 水溶解性 ＜１％ ｄ−１：ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−（ＣＨ₂)₆ −Ｏ−（Ｃ₆ Ｈ₄)−Ｃ₆ Ｈ₁₁ 水 溶解性 １％ ｄ−２：ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート 水溶解性 １％ ｄ−３：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ− ２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト｛１，２，Ｃ｝フラン−１，３−ジ オン１モルに対して２−ヒドロキシエチルアクリレート４モルをエステル化して 得られる化合物 水溶解性 ２％ ｐ−１：硫酸バリウム ｐ−２：クレー ｐ−３：シリカ ｐ−４：雲母 ｐ−５：シアニングリーン ｓ−４：水 塗布方法：ｐ スクリーン印刷 ｓ エアースプレー ＥＳ 静電スプレ ー Ｒ ロールコーター 比較例１ 樹脂溶液ａ１４１部の代わりに樹脂溶液ｋ１５４部を使
用する以外は実施例１と全く同様にして、比較例１の感
光性樹脂組成物を得た。

【００７１】比較例２ 樹脂溶液ａ１４１部の代わりに樹脂溶液ｉ１４１部を使
用する以外は実施例１と全く同様にして、比較例２の感
光性樹脂組成物を得た。

【００７２】比較例３ 樹脂溶液ａ１４３部の代わりに樹脂溶液ｊ１４３部を使
用する以外は実施例４と全く同様にして、比較例３の感
光性樹脂組成物を得た。

【００７３】比較例４ 実施例６のｄ−２ １０部の代わりにエベクリルEB-200
0 （ダイセル・ユーシービー（株）製 ウレタンアクリ
レート 水溶解性 １５％）を１０部使用する以外は実
施例６と全く同様にして、比較例４の感光性樹脂組成物
を得た。

【００７４】比較例５ 実施例３のｃ−２ ２０部の代わりにヘキサキスメトキ
シメチロールメラミン（水溶解性 ＞３０％）２０部を
使用する以外は実施例４と全く同様にして、比較例５の
感光性樹脂組成物を得た。

【００７５】比較例６ 実施例１０の樹脂溶液Ｌ１７５部の代わりに樹脂溶液ｍ
を使用する以外は実施例１０と全く同様にして、比較例
６の感光性樹脂組成物を得た。

【００７６】比較例７ 実施例１３において樹脂溶液ａ１４１部の代わりに樹脂
溶液ｉを１４１部使用する以外は実施例１３と全く同様
にして、比較例７の感光性樹脂組成物を得た。 試験基板の作成 ガラスエポキシ板上に４５μm の銅箔を貼った基板上に
ホトリソグラフィー法で下記仕様の銅箔パターンを形成
した試験基板を作成する。

【００７７】IPC-SM-840B B-25と等価の櫛形パターン ３００μm ピッチのＱＦＰパッドパターン 平面状の銅箔 ラインアンドスペース １００／１００μm の線パター
ン 試験片の作成 実施例１−１１、比較例１−６をそれぞれ表に示した塗
布方法（比較例は対応する実施例に準じる）で、硬化膜
の膜厚が平面状の銅箔上で３０〜４０μm になるように
上記した試験基板上に塗布した後８０℃で１５分乾燥し
た後、マスクフィルム（線パターン部、櫛形パターン上
は抵抗測定時に接点となるべきところを除いて、全面露
光、平面状の銅箔上ではラインアンドスペースが２０／
２０μm〜１００／１００μm −１０μm 刻み＝細線パ
ターン、及びライン間隔が５００μm である２０〜１０
０μm の線パターン−１０μm 刻み＝独立細線、ＱＦＰ
パッドパターン上にはパッド間のスペースに５０μm の
パターンが形成されるように設計されネガマスクフィル
ム）を密着し、メタルハライドランプで３００mj/cm
²（３６５nmの照射エネルギーとして）照射した後、３
０℃の水道水を１．５kgf/cm² の圧力で当該基板上に６
０秒噴霧し現像を行った。次いで、１５０℃で３０分加
熱硬化せしめ硬化膜パターンを得た。

【００７８】それぞれの部位は目的に応じて切り出して
使用する。

【００７９】現像性 得られた硬化膜パターンのＱＦＰパッド部、細線パター
ン部を×４００のＳＥＭで現像残渣の有無を観察した
（現像性）。また細線パターン部を塩化第２銅でエッチ
ングして銅箔露出部の銅残渣の有無を（エッチング
性）、細線パターン部にロジン系のフラックスを塗布し
た後、２６０℃のハンダ浴に１０秒フロートさせハンダ
メッキを行い銅露出部でのハンダメッキの状態を観察し
た（ハンダメッキ性）。

【００８０】独立細線部の状態を×１００のＳＥＭで観
察した（独立細線形成性）。

【００８１】 ＱＦＰパッド部 ＳＥＭで残渣なし、パターン飛びなし ◎ ＳＥＭで残渣僅かにあり、パターン飛びなし ○ ＳＥＭで残渣あり、又はパターン飛びあり × パターン飛び；現像過程でパターンの一部が剥がれ落ち
ること−以下同じ。

【００８２】細線パターン部 現像性 完全に解像された最小Ｌ／Ｓで示す。

【００８３】エッチング性 完全に露出部の銅が除去
された最小Ｌ／Ｓで示す。

【００８４】ハンダメッキ性 露出した銅が完全にハン
ダメッキされる最小Ｌ／Ｓを示す。 独立細線形成性 パターンの変形がなく、飛びもない最
小の線幅を示す。

【００８５】電気絶縁性 ６０℃、９０％ＲＨの高温槽中で櫛形パターンにＤＣ５
０Ｖを印加、９６０時間後の電気抵抗及び変色を測定し
た。

【００８６】 変色なし ◎ 僅かに変色 ○ 変色あり △ 黒変 × ハンダ耐熱性 ラインアンドスペース１００／１００μm の線パターン
上に形成された硬化膜上に水性フラックスを塗布した
後、２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬するのを１サイ
クルとして３サイクル、及び８サイクル終了後に表面の
フラックスを水洗して除去した後表面の水分を拭き取
り、粘着テープ（ニチバン（株）CT-24)を表面に圧着し
た後に急速に引き剥がして、膜の剥離状態を観察した。

【００８７】 ◎ 剥がれなし ○ 線パターンコーナー部剥がれ長さ線の全長の５％以
内 △ 線パターンコーナー部剥がれ長さ線の全長の３０％
以内 × 線パターンコーナー部剥がれ長さ線の全長の５０％
以上 マイクロビアホール形成性 前述の銅貼りガラスエポキシ基板に実施例１２、１３、
比較例７の組成物を表に示した塗布方法（比較例はロー
ルコーター）で硬化膜の膜厚が４０μm になるように塗
布し、８０℃で２０分間乾燥した後、直径５０〜３００
μm （２０μm刻み）の透光部を有するマスクを密着さ
せ、前述したのと全く同様に現像、加熱硬化を行った
後、形成されたビアホールの内部を×４００のＳＥＭで
観察した。穴内の樹脂組成物が完全に除去されている最
小径ビアホールを示す。

【００８８】貯蔵安定性 実施例１〜１３、比較例１〜７の感光性組成物を７００
mlの容積のガラス瓶に６５０mlずつ入れ、密線し、３０
℃の暗所に６か月放置した後、前述の試験を再度行っ
た。

【００８９】上記試験によって得られた性能結果につい
て表３（製造初期の組成物を使用）、表４（貯蔵後の組
成物を使用）及び表５に示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）軟化点６０℃以上及びエポキシ当
   量３００以下の多官能性エポキシ樹脂のグリシジル基
   １．０当量に対して、不飽和モノカルボン酸０．９〜
   １．０当量及び下記化１もしくは下記化２で示される化
   合物０．１〜０．３当量を９０℃以下で同時に反応させ
   て得られる部分オニウム塩化不飽和プレポリマー（ｂ）
   光重合開始剤、及び（ｃ）２０℃の水に対する溶解度が
   １０％以下の熱硬化性硬化剤を含有することを特徴とす
   る感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｚは窒素原子又はリン原子を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ
   ₂ 及びＲ₃ は同一又は異なって、炭素数１〜１４の有機
   基を示す。またこれらＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は一緒になっ
   てこれらが結合している窒素原子もしくはリン原子と共
   に複素環基を形成してもよい。） 【化２】 （式中、Ｙは硫黄原子を表わし、Ｒ₁ 及びＲ₂ は前記と
   同じ意味を表わす。またこれらＲ₁ 及びＲ₂ は一緒にな
   ってこれらが結合している硫黄原子と共に複素環基を形
   成してもよい。）
2. 【請求項２】 （ａ）成分１００重量部当たり（ｂ）成
   分０．５〜３０重量部及び（ｃ）成分５〜５０重量部を
   含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）成分１００重量部当たり（ｂ）成
   分０．５〜３０重量部及び（ｃ）成分５〜５０重量部の
   他に、さらに（ｄ）２０℃の水に対する溶解度が１０％
   以下の１分子中に１個以上の光重合性不飽和基を有する
   化合物１〜２０重量部含有し、且つ（ａ）成分１００重
   量部に対し（ｃ）及び（ｄ）成分の和が５１重量部以下
   である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 希釈剤として水を含有する請求項１ない
   し３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 基板上に請求項１ないし４のいずれかに
   記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、形成された塗
   膜を乾燥せしめる工程、該塗膜上に所望のパターン状に
   活性光線を選択的に照射する工程、該塗膜を水で洗浄し
   て未露光部分を除去する工程及び得られたパターンを有
   する基板を加熱処理する工程を有することを特徴とする
   硬化塗膜パターンの形成方法。