JP2802800B2

JP2802800B2 - 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法

Info

Publication number: JP2802800B2
Application number: JP4922890A
Authority: JP
Inventors: 峰雄野内; 太郎長坂; 晴弘小久保; 光二宮部; 洋一大場; 功師岡; 山大岩佐
Original assignee: 株式会社アサヒ化学研究所
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JPH03253092A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、プリント配線板製造、金属精密加工などに
使用され、特にプリント配線板用ソルダーレジストとし
て有用な新規な感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダー
レジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、パタ
ーンを形成したフイルムを通し選択的に活性光線により
露光し未露光部分を現像することによるソルダーレジス
トパターンの形成において、特に現像性に優れ且つ露光
部の現像液に対する耐性を有し、ポットライフが長く、
感光性、密着性、電気絶縁性、耐電触性、はんだ耐熱
性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、及び電解金、無
電解金、無電解銅などの耐メッキ性に優れたソルダーレ
ジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジス
トパターンの形成方法に関する。

（従来の技術）ソルダーレジストは、プリント配線板部品をはんだ付
けするときに必要以外の部分へのはんだ付着の防止及び
回路の保護を目的とするものであり、そのため、密着
性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ
性、耐酸性、及び耐メッキ性などが要求される。

ソルダーレジストとして初期のものは、エポキシメラ
ミン系の熱硬化型のものが使用されていた。更に例えば
特公昭51−14044号公報に記載されたこれらを改良した
エポキシ系の熱硬化型のものが産業用のプリント配線板
用として主流として用いられた。

また例えば特公昭61−48800号公報に記載された速硬
化性の紫外線硬化型のものが民生用のプリント配線板用
として主流として用いられた。

また、ソルダーレジストの形成方法としてスクリーン
印刷が利用されているが、最近のエレクトロニクス機器
の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化、部品の
表面実装化に対応するソルダーレジストパターンの形成
には、ニジミ及び回路間への埋込み性に問題があり、ソ
ルダーレジスト膜としての機能を果たし得なくなってき
ていた。このために、ドライフィルム型フォトソルダー
レジストや液状フォトソルダーレジストとして例えば、
特開昭57−55914号公報に記載されたウレタンジ（メ
タ）アクリレートと特定のガラス転移温度を有する環状
高分子化合物と増感剤とを含有して成るドライフィルム
用の感光性樹脂組成物が用いられた。

一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例えば
英国特許出願公開GB−2032939A号公報に記載されたポリ
エポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸の固体もしく
は半固体反応生成物と不活性無機充填剤と光重合開始剤
と揮発性有機溶剤とを含有する光重合性塗装用組成物が
用いられた。

また、前記の問題点を解決する方法として紫外線硬化
成分に熱硬化成分を加えた液状フォトソルダーレジスト
が提案された例えば、特開昭60−208377号公報に記載さ
れたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の不飽和一塩
基酸との反応物とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
の不飽和一塩基酸との部分反応物と有機溶剤と光重合開
始剤とアミン系熱硬化剤を含有するソルダーレジストイ
ンキ用樹脂組成物が用いられた。この場合、分子中にエ
ポキシ基を残存させ、それをアミン系熱硬化剤で硬化さ
せることで熱硬化を併用していた。

一方エポキシ樹脂を添加する例として、例えば特開昭
49−107333号公報に記載された末端エチレン基を二個含
有する不飽和化合物と重合開始剤と少なくとも二個のエ
ポキシ基を含む化合物とカルボキシル基を少なくとも二
個含有する化合物から成る感光性組成物が用いられた。

また同じく例えば特開昭61−272号公報に記載された
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物とジイソシアネート類と一分子中に一個の水酸
基を含有するポリ（メタ）アクリレート類との反応物と
光重合開始剤と有機溶剤にエポキシ樹脂を併用するイン
キ組成物が用いられた。

また、例えば、特開昭61−243869号公報に記載された
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応物
と光重合開始剤と希釈剤とエポキシ樹脂を併用するレジ
ストインキ組成物が開示されていた。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、エポキシメラミン系の熱硬化型のもの
は、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐メッキ性などに問題
がある。

これらを改良したエポキシ系の熱硬化型のものは耐メ
ッキ性に問題がある。

速硬化性の紫外線硬化型のものは、厚膜での内部硬化
性が悪く、はんだ耐熱性も劣り、産業用のプリント配線
板用としては使用できない。

ドライフィルム型フォトソルダーレジストの場合、高
密度プリント配線板に用いた場合、ファインパターンの
形成性に優れているが、はんだ耐熱性や密着性が十分で
ない、また回路間への埋込み性も不十分であるという欠
点を有している。

液状フォトソルダーレジストの場合、ファインパター
ンの形成性及び回路間への埋め込み性に優れているが、
プリント配線板に対する密着性、はんだ耐熱性及び電気
絶縁性などの問題がある。

ソルダーレジストインキ組成物の場合は、エポキシ基
を残存させる分、感光基が減少するため、紫外線による
硬化性が低下し、エポキシ基を多く残存させることが難
しく、ソルダーレジストとしての特性を満足することが
できない。

ジイソシアネートを含有するインキ組成物はソルダー
レジストとしての特性をある程度満足することができる
が、感光性組成物は（メタ）アクリル酸含有アクリル系
環状高分子化合物を基本にしており、はんだ耐熱性や耐
溶剤性が低い。また、いずれもエポキシ樹脂の比率を高
めると光硬化性、いわゆる感度が低下し、露光部分の現
像液に対する耐性が低下し易くなり長時間現像できず、
未露光部分の現像残りが生じ易いなどの問題がある。

レジストインキ組成物は、アルカリ水溶液を現像液と
するため、アルカリ水溶液に対する溶解性のないエポキ
シ樹脂の比率を高めると、同様に感度が低下し、また未
露光部分の現像液に対する溶解性が低下し易くなり、現
像残りが生じたり、長時間現像が必要となり、露光部分
が現像液に侵されるなどの問題がある。

また、一般に、エポキシ樹脂はアルカリには強い特性
を持っているが、その反面耐酸性に劣っている。無電解
ニッケルメッキ液及び無電解金メッキ液はPH4〜５の酸
性液であり、対象物をメッキ処理するためには90℃にメ
ッキ液を加熱し、15〜30分浸漬するので、耐メッキレジ
ストとしては十分な耐薬品性が要求される。また、メッ
キ中に金属析出部より、水素ガスが多量に発生し、ソル
ダーレジストとプリント配線板との界面に潜り込みソル
ダーレジストを配線板より引き離そうとする力が加わる
ので、ソルダーレジストには十分な密着性が要求され
る。

従って、本発明の目的は、上記のような種々の欠点が
なく、現像性及び感度共に優れ、かつ露光部の現像液に
対する耐性があり、ポットライフが長い感光性熱硬化性
樹脂組成物を提供することにある。

更に、本発明の目的は、上記のような優れた特性のほ
か、ソルダーレジストに要求される密着性、電気絶縁
性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、
耐メッキ性等に優れた硬化塗膜が得られ、特に民生用プ
リント配線板や産業用プリント配線板などの製造に適し
た感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパタ
ーンの形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らはこれらの課題を解決するため種々検討の
結果、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結
合を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
オリゴマー及び／または有機溶剤、（Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂（Ｅ）で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）及び／または、カルボ
キシル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム変性のエ
ポキシ樹脂（II）（Ｆ）エポキシ硬化剤を含有してなる組成物にすることにより解決した。

このような感光性熱硬化性樹脂組成物を、例えば、回
路形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷、カー
テンコーター、ロールコーター、スプレーなどにより全
面に塗布するか、あるいは前記組成物をドライフィルム
化し、プリント配線板に直接ラミネートするか、または
前記の方法により液状で塗布し、ウエットの状態または
乾燥した状態でそのうえにドライフィルムをラミネート
するなど、いずれの方法でも塗膜が形成出来る。

その後、レーザー光の直接照射あるいはパターンを形
成したフォトマスクを通し選択的に高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、及び
キセノンランプなどの活性光線により露光し、未露光部
分を現像液で現像しパターンを形成することができる。

（作用）感光性樹脂と共に、熱硬化性成分を併用したソルダー
レジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物の場合、従来一般
に熱硬化性成分としてエポキシ樹脂及びメラミン樹脂が
用いられている。

この目的で用いられるエポキシ樹脂として耐熱性を考
慮してノボラック型エポキシ樹脂、TGIC（トリグリシジ
ルイソシアヌレート）型エポキシ樹脂などが使用されて
いるが、これらのエポキシ樹脂を含有するソルダーレジ
ストは耐熱性に優れる反面、いずれも耐酸性、密着性に
劣っており、無電解ニッケルメッキまたは無電解金メッ
キ処理条件に耐えることができない。そこでエポキシ樹
脂の種類を変えてエポキシ樹脂の構造とソルダーレジス
トの耐メッキ性について検討した結果、以下に述べる特
定の構造を有するエポキシ樹脂をソルダーレジスト用感
光性熱硬化性樹脂組成物の熱硬化成分として使用するこ
とによってのみ、無電解ニッケルメッキ及び無電解金メ
ッキ処理条件に耐えるソルダーレジスト組成物を与える
ことができるようになることを見出した。

この特定の構造のエポキシ樹脂としては一般式で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）及び／または、カルボ
キシル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム変性のエ
ポキシ樹脂（II）である。

また、この目的に用いられるメラミン樹脂としては、
水溶性または水分散性のものが使用される。この水溶性
または水分散性のメラミン樹脂を用いた感光性熱硬化性
樹脂組成物は露光して未露光部分をアルカリ現像液で現
像した場合、現像性は極めて良い。またメラミン樹脂の
特徴として耐熱性、耐薬品性なども極めて良くなる。し
かし、無電解ニッケルメッキ及び無電解金メッキ処理条
件に完全に耐えるソルダーレジスト組成物を与えること
は難しい。

そこでエポキシ樹脂（Ｉ）及び／または（II）と水溶
性または水分散性のメラミン樹脂を併用し、それぞれの
長所を生かしたソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂
組成物を与えることが本発明の最大の特徴である。

（発明の態様）以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂の各構成成分につ
いて説明する。

上記一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結
合を有する感光性プレポリマーとしては、ノボラック型
エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸によるエポキ
シ基の全エステル化物（ａ−１）の、エステル化反応に
よって生成する二級水酸基と、飽和または不飽和多塩基
酸無水物との付加物（ａ−１−１）が挙げられる。

前記ノボラック型エポキシ化合物とは、例えばフェノ
ール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキル
フェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを
酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロ
ルヒドリン及び／またはメチルエピクロルヒドリンとを
反応させて得られるものが適しており、東都化成製YDCN
−701、YDCN−704、YDPN−638、YDPN−602:大日本イン
キ化学工業製Ｎ−730、Ｎ−770、Ｎ−865、Ｎ−665、N6
73、Ｎ−695、VH−4150、VH−4240、VH−4440、などが
挙げられる。

またノボラック型エポキシ化合物の一部を、ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノール
Ａ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ酸含有、脂環
式、あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエー
テル型のエポキシ化合物に置き換えることができるが、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物を用いるのが特
に好ましい。

次に前記不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、
メタアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフ
リルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮
酸及び、飽和または不飽和二塩基酸無水物と一分子中に
一個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、あるい
は飽和または不飽和二塩基酸と不飽和モノグルシジル化
合物との半エステル類、例えばフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク
酸、イタコン酸、クロレンド酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸及
びメチルテトラヒドロフタル酸などの飽和または不飽和
二塩基酸無水物とヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、グ
リセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びトリグ
リシジルイソシアヌレートのジアクリレートあるいは上
記アクリレートに対応するメタクリレート類あるいは前
記飽和または不飽和二塩基酸とグリシジル（メタ）アク
リレートを常法による等モル比で反応させて得られる半
エステルなどを単独または混合して用いられるが、特に
アクリル酸が好ましい。

次に前記飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、クロレンド
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸等の無水物が用いられ、特に無水
テトラヒドロフタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸
が好ましい。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカ
ルボン酸とのエポキシ基の全エステル化物は、エポキシ
当量／カルボン酸当量が0.8〜3.3好ましくは、0.9〜1.1
の範囲で常法により反応が行なわれる。この当量比が0.
8以下では遊離酸が残存することにより、はんだ耐熱性
が低下し3.3を越える場合には感光性が低下するので好
ましくない。

例えば前記ノボラック型エポキシ化合物をセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテート、エチルメチルケ
トン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン、カテコー
ル、ピロガロール等の熱重合禁止剤及びベンジルジメチ
ルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類あるいは
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリエチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウ
ム塩類を触媒として前記不飽和モノカルボン酸及び／ま
たは不飽和フェノール化合物を混合し70〜140℃で加熱
撹拌により反応させて得られる。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物の全エステル化
物の反応によって生成する二級水酸基と前記多塩基酸無
水物の付加反応の比率は、前記エステル化物の有する二
級水酸基当量に対し酸無水物当量は0.3以上が好まし
く、生成樹脂の酸価の範囲は30〜160mgKOH/g好ましくは
45〜120mgKOH/gである。酸価が30以下ではアルカリ現像
液に対する溶解性が悪くなり、逆に160以上では硬化膜
の耐アルカリ性、電気特性等のソルダーレジストとして
の諸特性を低下させる要因となる。

本発明に用いる感光性プレポリマーは、前記エポキシ
樹脂の全エステル化物と前記多塩基酸無水物より少なく
とも一種選択し、混合し常法により70〜120℃で加熱撹
拌により反応させて得られる。

次に光重合開始剤（Ｂ）の代表的なものとしては、ベ
ンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテルなどの
ベンゾイン類及び、ベンゾインアルキルエーテル類：ア
セトフェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン類:2−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、などのアントラキノン類:2,4−ジメチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロ
ピルチオキサントンなどのチオキサントン類：アセトフ
ェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールな
どのケタール類：ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどのベン
ゾフェノン類及び、キサントン類などがあり、単独ある
いは二種以上を組み合わせて用いることができる。更に
光重合開始剤（Ｂ）はエチル４−ジメチルアミノベンゾ
エート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエートな
どの安息香酸エステル類あるいは、トリエチルアミン、
トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知
慣用の光増感剤を単独あるいは二種以上を組み合わせて
用いることができる。

上記のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範
囲は、前記感光性プレポリマー（Ａ）100重量部に対し
て0.2〜30重量部、好ましくは２〜20重量部である。

次に前記希釈剤（Ｃ）としては、光重合性ビニル系モ
ノマー及び／または有機溶剤が使用できる。

光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレー
ト類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレンゴ
リコール、ポリエチレンゴリコール、プロピレンゴリコ
ールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類:
N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類:N,N−ジメチルアミノ
エチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート
類：ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−
ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコー
ルまたは、これらのエチレンオキサイドあるいはプロピ
レオキサイドの付加物の多価アクリレート類：フェノキ
シアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及
び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるい
はプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類：
グリセリンジクリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシア
ヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類：
及びメラミンアクリレート及び／または、上記アクリレ
ート類に対応するメタクリレート類などがある。

一方、有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類：トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類：メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモオネチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グ
リコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル
類：エタノール、プロハノール、エチレングリコール、
プロピレングリコールなどのアルコール類：オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素類：石油エーテル、石油ナ
フサ、水添石油ナフサ、ソレベントナフサなどの石油系
溶剤などがあり、前記感光性プレポリマー（Ａ）と相溶
性が良いものが好ましい。

上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独または二種以上の
混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前記感
光性プレポリマー（Ａ）100重量部に対して20〜300重量
部、好ましくは30〜200重量部である。

上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モノマー
の場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しや
すい状態にすると共に、光重合性を増強するものであ
り、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解希釈
せしめ、それによって液状として塗布し、ついで乾燥さ
せることにより造膜せしめたるものである。従って、用
いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる
接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用
いられる。

水溶性または水分散性メラミン樹脂（Ｄ）としては、
メチル化メラミン樹脂、混合エーテル化メラミン樹脂が
用いられる。

メラミン樹脂は、メラミンとホルマリンの反応によっ
て生成するメチロール化メラミンを、アルコールでエー
テル化したものである。

メチロール化度、エーテル化度の異なるものや、エー
テル化に用いるアルコールの種類が異なるもの縮合度の
異なるものなどが数多く合成市販されている。

メラミン樹脂の溶解性は、アルキルエーテル化に用い
るアルコールの種類によって大きく異なる。

メチル化メラミン樹脂はメタノールによってアルキル
エーテル化されたメラミン樹脂（一般に結合ホルムアル
デヒドは３〜６モル、残存メチロール基は０〜２モル程
度である）で、水溶性と油溶性の両方を兼ね備えてい
る。また、混合エーテル化メラミン樹脂は二種以上のア
ルコール（例えばメタノールとブタノール）でエーテル
化されたメラミン樹脂であり、水分散性と油溶性を兼ね
備えている。ブチル化メラミン樹脂はｎ−ブタノールや
イソ−ブタノールによってアルキルエーテル化されたメ
ラミン樹脂で全二者に比べ残存メチロール基が多く、縮
合して多核体となり分子量が大きく、各種の有機溶剤に
溶解するが、水には不溶性である。

この発明におけるメラミン樹脂は、水溶性もしくは水
分散性を有することが必要であるので、メチル化メラミ
ン樹脂及び混合エーテル化メラミン樹脂の使用が好まし
い。

以上のことから、本発明に用いられるメラミン樹脂
（Ｄ）としては、大日本インキ化学工業製ウォーターゾ
ルＳ−683 IM、三和ケミカル製ニカラックMW−22、MW−
12LF、MW−30、MX−031、MS−21、MX−730、MX−705、
日立化成製メラミン620、住友化学工業製スミマールＭ
−30W、Ｍ−40W、Ｍ−50W、Ｍ−55、Ｍ−100Cなどのメ
チル化メラミン樹脂；三和ケミカル製ニカラックMX−4
0、NX−470、住友化学工業製スミマールＭ−66B、など
の混合エーテル化メラミン樹脂などがある。

また、使用量の好適な範囲は、用いる感光性プレポリ
マーとメラミン樹脂の構造によって異なるが、一般に感
光性プレポリマーとメラミン樹脂の比率が95:5〜10:90
（樹脂固形分の重量比）、更に好ましくは、80:20〜70:
30である。この比率よりもメラミン樹脂が少ないと塗膜
の耐熱性が低下するし、多いと感光性が低下する。

本発明においてメラミン樹脂は、感光性プレポリマー
と次のようなエステル反応で架橋反応を生じると共に、次のような縮合反応（メチレン化反応、ジメチレンエ
ーテル化反応）によって強固な網目構造を形成し、塗膜
の耐熱性、耐薬品性などを向上させるものと考えられ
る。

エポキシ樹脂（Ｅ）としては、一般式で表わされるエポキシ樹脂（Ｉ）と、カルボキシル基
を有するNBR変性エポキシ樹脂（II）が単独または混合
して用いられるが、エポキシ樹脂（Ｉ）の例としては日
本化学薬製EPPN501、EPPN502、EPPN504、またエポキシ
樹脂（II）の例としては、エー・シー・アール製R130
9、R1415−１、R1437−２、R1508などがある。

また使用量の好適な範囲は、前記感光性プレポリマー
（Ａ）エポキシ樹脂（Ｄ）の混合比率が50〜95:50〜５
（重量基準）、好ましくは60:90:40〜10である50:50よ
り（Ｄ）成分が少ないと耐熱性、耐メッキ性が低下す
る。

かくしてえられる感光性熱硬化性樹脂組成物は、前記
感光性プレポリマー（Ａ）中に水酸基及び／またはカル
ボキシル基が含有され、感光性プレポリマー（Ａ）中の
水酸基及び／またはカルボキシル基がエポキシ樹脂樹脂
硬化剤として働くため、新たにエポキシ樹脂硬化剤を併
用することなく、ソルダーレジストとして十分に機能す
る。また前記光重合開始剤（Ｂ）として、感光性アップ
のために使用されるアミノ基含有の前記光重合開始剤、
光増感剤が含まれる場合、光重合開始剤、光重合増感剤
中のアミノ基の効果により、前記エポキシ化合物（Ｄ）
の効果が更に促進される。しかしながら、密着性、耐薬
品性、耐熱性などの特性をより一層挙げる目的で、新た
に、エポキシ樹脂硬化効果剤（Ｆ）を併用することが好
ましい。

このようなエポキシ樹脂硬化剤（Ｆ）としては、四国
化成工業製、2E4MZ、C₁₇ Z、2PZ、2E4MZ、2PHZ−CN、2E
4MZ−CNS、2E4MZ−AZINE、2MA−OK、2P4MHZ、2PHZ、4BH
Zのなどのイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミンなどのグアナミン類：ジアミノジフェニ
ルスルフォン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミ
ド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドロジド、
などのポリアミン類、これらの有機酸塩、及び／または
エポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：トリ
エタノールアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、Ｎ
−メチルモルフォリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン
などの三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキ
ルフェノールノボラックなどのポリフェノール類：トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−
２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類：
トリ−ｎ−ブチル（2,5−ジヒドロキシフェニル）ホス
ホニウムブロマイド、ヘキオデシルトルブチルオスホニ
ウムクロライドなどのホスホニウム塩類：ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム
塩類：前記多塩基酸無水物：ジヘェニルヨードニウムテ
トラフルオロボロエート、トリフェニルスルフォニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6−トリフェニル
チオブリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガ
イキー社製CG−24−61などの光カチオン重合触媒：スチ
レン−マレイン酸樹脂のような公知慣用の硬化剤類及び
硬化促進剤類を単独または二種以上混合して用いること
ができる。

また、本発明の感光性硬化性樹脂組成物には、密着
性、硬度などの特性を上げる目的で必要に応じて硫酸バ
リウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状態酸
化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用
でき、その配合比率は感光性熱硬化性樹脂組成物の０〜
60重量％であり、好ましくは５〜40重量％である。更に
必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フラロシアニン
・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ
ーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の
着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェ
ノチャジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、オルベン、
ベントン、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、
シリコーン系、フッソ系、高分子系などの消泡剤及び／
または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール
系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着
性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いることがで
きる。

また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和
化合物の共重合体類や、多価アルコール類と飽和あるい
は不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹
脂類などの公知慣用のバインダー樹脂及び、多価アルコ
ール類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化物グリシジル
（メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メ
タ）アクリレート類や、多価アルコール類とジイソシア
ネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成
されるウレタン（メタ）アクリレート類などの公知慣用
の感光性オリゴマーもソルダーマスクとしてこの諸特性
に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。

係る感光性熱硬化性樹脂組成物をフォトマスクを通し
露光した後のソルダーレジストパターンを形成するため
の現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのア
ルカリ水溶液が使用できる。

（実施例）以下に製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、『部』及び『％』とあるのは、特に断りの
ない限り全て重量基準である。

製造例−１エポキシ当量が218クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成製YDCN−702）1090部を撹拌機及び冷却
器の付いた３つ口フラスコに入れ、90〜100℃で加熱溶
融し、撹拌する。次にアクリル酸396部とハイドロキノ
ン0.6部とベンジルジメチルアミン7.0部を加えた。次に
混合物を110〜115℃昇温し、12時間撹拌反応し、反応装
置から取り出し、室温まで冷却したところ、酸価が4.5m
gKOH/gのノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸によ
る全エステル化物が得られた。

次に得られた全エステル化物450部とセロソルブアセ
テート125部と125部のイブソール＃150（テトラメチル
ベンゼン主体の石油系溶剤：出光石油化学製）を製造例
−１と同様の反応装置に入れ70〜80℃に加温し溶解す
る。次にフタル酸無水物を120部混合し、95〜100℃に昇
温し８時間撹拌反応し、反応装置から取り出し室温まで
冷却したところ、固形分の酸価が50mgKOH/gのノボラッ
ク型エポキシ化合物のアクリル酸による全エステル化合
物の酸無水物付加物（感光性プレポリマー１）の有機溶
剤液（固形分70％）が得られた。

製造例−２製造例−１で得られた感光性プレポリマー１の溶液 50.0部カルビトールアセテート 2.0部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 3.0部２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノン 3.0部ベンゾイン 0.5部硫酸バリウム 40.0部フタロシアニングリーン 0.5部ジシアンジアミド 1.0部合計 100.0部上記配合成分を予備混合後、３本ロールミルで２回混
練し、緑色高粘度液体を得た。

上記実施例１〜６、比較例１、２の配合成分を第１表
の配合表に基づいてそれぞれ混合し、感光性熱硬化性樹
脂組成物を調整した。

これらの感光性熱硬化性樹脂組成物をそれぞれスクリ
ーン印刷法により銅／ガラエポプリント配線板の全面に
塗布し、熱風循環炉に入れ、80℃で30分間乾燥後室温ま
で冷却し、乾燥塗膜を得た。

次にパターンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触
させ、オーク製作所製メタルハライド灯露光装置を用い
て露光し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液と
し、2.0Kgf/cm²のスプレー圧で現像し水洗、乾燥した。
次に150℃に昇温した熱風循環炉に30分間入れ、ポスト
キュア（熱硬化）し、ソルダーレジストパターンを形成
した。

上記実施例１〜６及び比較例１、２において得られた
ソルダーレジスト用樹脂組成物及びソルダーレジストパ
ターンの諸特性について試験した結果を第２表に示す。

なお試験方法及び評価判定基準は下記の通りである。

１）密着性試験それぞれフォトマスクを通し365nmの波長の紫外線の
照射光量をオーク製作所製の積算光量計を用い700mJ/cm
²照射したものを、それぞれの現像液で2Kg/cm²のスプレ
ー圧で60秒間現像を行なった後、各々の条件でポストキ
ュアしてテストピースとし、JIS D 0202の試験方法に従
って碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテ
ープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定
した。

◎:100/100で全く剥れのないもの ○:100/100でクロスカット部が少し剥れたもの △:50/100〜90/100 ×:0/100〜50〜100 ２）鉛筆硬度試験密着試験と同じテストピースをそれぞれJIS K 5400の
試験方法に従って1Kgの荷重で硬度を測定した。

３）耐硫酸性試験 20vol％H₂SO₄を80℃に加熱し、テストピースをこの溶
液中に１時間浸漬させた後、セロテープピーリングテス
トを行ない剥れの有無を評価する。

４）無電解ニッケルメッキ及び無電解金メッキ試験上記条件で無電解ニッケルメッキまたは無電解金メッ
キまで行なったテストピースをセロハンテープによるヒ
ーリングテストを行ない剥れの状態を測定した。

◎：全く剥れない △：わずかに剥れる ○：剥れが顕著に確認できるもの ×：塗膜が全体的に剥離してしまうもの第１表に示す結果から明らかなように本発明の実施例
において得られた感光性熱硬化性樹脂組成物は特定のエ
ポキシ樹脂を熱硬化成分として含有するため、密着性、
耐硫酸性、耐無電解ニッケルメッキ性及び耐無電解金メ
ッキ性に優れている。

５）耐はんだ性試験密着性試験と同じテストピースをそれぞれJIS C 6481
の試験方法に従って、260℃のはんだ浴に15秒間浸漬を
２〜８回行なった後の塗膜の状態を評価した。

（効果）本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性
樹脂成分として、特定の構造のエポキシ樹脂及びメラミ
ン樹脂を用いたことにより、露光部の現像液に対する耐
性に優れ、かつ未露光部の現像性の良い、感光性にも優
れ、密着性、耐硫酸性、耐無電解ニッケルメッキ性及び
耐無電解金メッキ性の感光性熱硬化性樹脂組成物であ
る。

更に、このような感光性熱硬化性樹脂組成物を用い
て、露光、現像し、その後熱硬化を行なうことにより、
密着性、耐硫酸性、耐無電解ニッケルメッキ性、及び耐
無電解金メッキ性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性に
優れたソルダーレジストパターンを形成することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮部光二東京都八王子市諏訪町251番地株式会社アサヒ化学研究所内 (72)発明者大場洋一東京都八王子市諏訪町251番地株式会社アサヒ化学研究所内 (72)発明者師岡功東京都八王子市諏訪町251番地株式会社アサヒ化学研究所内 (72)発明者岩佐山大東京都八王子市諏訪町251番地株式会社アサヒ化学研究所内 (56)参考文献特開平３−172317（ＪＰ，Ａ) 特開平２−173747（ＪＰ，Ａ) 特開平２−97513（ＪＰ，Ａ) 特開平２−43551（ＪＰ，Ａ) 特開平１−203424（ＪＰ，Ａ) 特開平１−174522（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/032 G03F 7/004 C08G 59/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和結合を有する感光性プレポリマー（Ｂ）光重合開始剤（Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
オリゴマー及び／または有機溶剤（Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂（Ｅ）一般式で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）及び／または、カルボキ
シル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム変性のエポ
キシ樹脂（II）（Ｆ）エポキシ硬化剤を含有してなることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項２】前記感光性プレポリマーとメラミン樹脂と
の配合比率が95:5〜10:90（重量基準の固形分比）であ
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】希釈剤の配合量が前記感光性プレポリマー
100重量部当り20〜300重量部である特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。
【請求項４】無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。
【請求項５】前記感光性プレポリマーが、ノボラック型
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化
反応によって生成するエステル化物の二級水酸基と飽和
または不飽和多塩基酸無水物との反応生成物である特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項６】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和結合を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤（Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
オリゴマー及び／または有機溶剤、（Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂（Ｅ）一般式で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）及び／または、カルボキ
シル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム変性のエポ
キシ樹脂（II）（Ｆ）エポキシ硬化剤を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物をプリント配
線板に全面に塗布し、パターンを形成したフォトマスク
を通して選択的に活性光線により露光し、未露光部分を
現像液で現像してパターンを形成し、その後、加熱して
前記メラミン樹脂を熱硬化させることを特徴とするプリ
ント配線板のソルダーレジストパターンの形成方法。