JPH1124254A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
が可能であって、高感度であり、しかも耐熱性、電気絶
縁性及び耐薬品性が良好なパターンを与えることがで
き、プリント配線板製造用ソルダーレジストとして好適
な感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)多官能性エポキシ樹脂のエポキシ
基の少なくとも一部に(メタ)アクリル酸を反応させ、
さらに多塩基酸無水物を反応させることにより生成した
カルボキシル基にグリシジル(メタ)アクリレートを反
応させて成る感光性プレポリマーに対し、(B)光重合
開始剤、(C)反応性希釈剤及び(D)熱硬化性化合物
を配合し、希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組
成物とする。
Description
アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、高
感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性が
良好なパターンを与えることができ、プリント配線板製
造用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物に
関するものである。
保護被膜形成用としてソルダーレジストが広く用いられ
ている。このソルダーレジストは、回路導体のはんだ付
けする部分を除いた全面に被膜形成するために用いられ
るもので、印刷配線板に電子部品をはんだ付けする際
に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止するとと
もに、回路導体が空気に直接さらされて酸化や湿度によ
り腐食されるのを防止する保護膜としても機能するもの
である。
リーン印刷法でパターンを形成し、紫外線又は熱により
硬化させるものが主流とされてきたが、最近、印刷配線
基板については、配線密度の向上が要求されるようにな
り、それに伴ってソルダーレジストについても高解像性
及び高精度化が要求されるようになってきている。その
結果、民生用基板、産業用基板を問わず、従来のスクリ
ーン印刷法に代わり、位置精度や導体エッジ部の被覆性
が良好な液状ホトソルダーレジスト法が注目されるよう
になり、これまで例えばビスフェノール型エポキシアク
リレート樹脂、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化
剤などから成るソルダーレジスト組成物を用いた液状ホ
トソルダーレジスト法が提案されている(特開昭50−
144431号公報、特公昭51−40451号公
報)。
配線板上に液状の該組成物を全面塗布し、有機溶媒を揮
発させたのち露光し、次いで未露光部分を有機溶剤を用
いて除去することにより現像していた。しかしながら、
この有機溶剤による未露光部分の除去には、有機溶剤を
多量に使用するため、環境汚染や火災の危険性の問題が
避けられず、特に環境汚染については人体に対する影響
が最近大きくクローズアップされ、その対策に苦慮して
いるのが現状である。
像可能なアルカリ現像型ホトソルダーレジスト、例え
ば、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、
さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベース
ポリマーとするもの(特開昭56−40329号公報、
特開昭57−45785号公報)、ノボラック型エポキ
シ樹脂とモノカルボン酸との反応物に、飽和又は不飽和
多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線
硬化性樹脂を用いたもの(特公平1−54390号公
報)などが提案されている。
シアクリレートにカルボキシル基を導入することによっ
て、光感応性及び希アルカリ水溶液による現像性を付与
させたものであるが、最近のより高感度化に対する要求
に応ずるには、まだ十分なものとはいえない。
事情のもとで、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による
現像で画像形成可能であって、高感度であり、しかも耐
熱性、電気絶縁性及び耐薬品性が優れたパターンを与え
ることができる、プリント配線板製造用ソルダーレジス
トとして好適な感光性樹脂組成物を提供することを目的
としてなされたものである。
ダーレジストとして適した感光性樹脂組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、特定の感光性プレポリマー
に、光重合開始剤、反応性希釈剤及び熱硬化性化合物を
組み合わせた組成物により、その目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
キシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又
はメタクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反
応させることにより生成したカルボキシル基にグリシジ
ルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを反応さ
せて得られる感光性プレポリマー、(B)光重合開始
剤、(C)反応性希釈剤及び(D)熱硬化性化合物を含
有することを特徴とする希アルカリ水溶液で現像可能な
感光性樹脂組成物を提供するものである。
の感光性プレポリマーの出発原料として用いられる多官
能性エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を2個
以上有するものであってエポキシ当量が、通常1,00
0以下、好ましくは100〜500の範囲のものが用い
られる。このようなものとしては、例えばビスフェノー
ルA型、ビスフェノールF型、フェノールノボラック
型、クレゾールノボラック型などのエポキシ樹脂及びこ
れらに臭素原子や塩素原子などのハロゲン原子を導入し
たものなどが挙げられる。これらの中で、耐熱性などを
考慮するとノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
るには、前記の多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少
なくとも一部に、アクリル酸又はメタクリル酸を反応さ
せて、分子中にラジカル反応性の二重結合を導入する。
この際、アクリル酸又はメタクリル酸は、多官能性エポ
キシ樹脂のエポキシ基に対し、実質上化学量論的量反応
させるのが好ましい。この反応により、エポキシ基に由
来する水酸基が生成する。次いで、このようにして生成
した水酸基に多塩基酸無水物を反応させる。この際用い
られる多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレ
ン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレン
ド酸、無水ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中で、得ら
れる組成物の性能などの点から、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸が好適である。
基1モルに対し、通常0.4〜1.0モルの割合で反応
させるが、高感度のものが得られる点から、0.6〜
1.0モルの割合で反応させるのが好ましい。さらに、
上記多塩基酸無水物の反応により生成したカルボキシル
基にグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレ
ートを反応させることにより、(A)成分として用いる
反応生成物が得られる。この際、グリシジルアクリレー
ト又はグリシジルメタクリレートは、生成したカルボキ
シル基1モルに対し、通常0.3〜0.8モルの割合で
反応させるが、得られる組成物の現像性及び電気特性な
どを考慮すると0.4〜0.7モルの割合で反応させる
のが有利である。
合開始剤としては特に制限はなく、従来光重合開始剤と
して慣用されているものの中から任意のものを選択して
用いることができる。この光重合開始剤の例としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾイン‐n‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノ
ン、2,2‐ジメトキシ‐2‐フェニルアセトフェノ
ン、2,2‐ジエトキシ‐2‐フェニルアセトフェノ
ン、2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐フェニルプロパ
ン‐1‐オン、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニ
ル]‐2‐モルホリノ‐プロパン‐1‐オン、4‐(2
‐ヒドロキシエトキシ)フェニル‐2‐(ヒドロキシ‐
2‐プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p‐フェニル
ベンゾフェノン、4,4′‐ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、ジクロロベンゾフェノン、2‐メチルアントラキ
ノン、2‐エチルアントラキノン、2‐tert‐ブチ
ルアントラキノン、2‐アミノアントラキノン、2‐メ
チルチオキサントン、2‐エチルチオキサントン、2‐
クロロチオキサントン、2,4‐ジメチルチオキサント
ン、2,4‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチ
ルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p‐ジ
メチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。これ
らは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。その配合量は(A)成分の反応生成物10
0重量部に対して、通常0.5〜50重量部の範囲で選
ばれる。この配合量が0.5重量部未満では、(A)成
分の反応生成物の光硬化反応が進行しにくいし、50重
量部を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、
むしろ経済的に不利となり、また硬化塗膜の機械物性が
低下するおそれがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の
機械物性などの面から、この光重合開始剤のより好まし
い配合量は2〜30重量部の範囲である。
希釈剤は、前記(A)成分の反応生成物の光硬化をさら
に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有
する塗膜を得るために使用するもので、1分子中に二重
結合を少なくとも2個有する化合物が好ましく用いられ
る。このような反応性希釈剤としては、例えば1,4‐
ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール
アジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラ
クトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレー
ト、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレー
ト、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、
イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変
性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロ
ピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソ
シアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなど
が挙げられる。
いし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合
量は、前記(A)成分の反応生成物100重量部に対し
て、通常2〜40重量部の範囲で選ばれる。この配合量
が2重量部未満では光硬化が不十分であって、硬化塗膜
の耐酸性や耐熱性の向上効果が十分に発揮されないし、
40重量部を超えるとタックが激しく、露光の際アート
ワークフィルムの基板への付着が生じやすくなり、所望
の硬化塗膜が得られにくくなる。光硬化性、硬化塗膜の
物性、アートワークフィルムの基板への付着防止性など
の面から、この反応性希釈剤のより好ましい配合量は4
〜20重量部の範囲である。
後において、十分に強靭な塗膜を得るために、(D)成
分として熱硬化性化合物を含有させることが必要であ
る。この熱硬化性化合物としては、例えばビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、さらには(プロピレン、
ポリプロピレン)グリコールジグリシジルエーテル、ポ
リテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル、1,6‐ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、(エチレン、プロピレン)グリコールジグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、
ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテル、トリス(2,3‐エポキ
シプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジルトリス
(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの1分
子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が
好ましい。
よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、またメ
ラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物
などの公知のエポキシ硬化促進剤などを併用することも
できるこのような熱硬化性化合物を配合することによ
り、ポストキュアー後において、耐熱性、耐酸性、耐溶
剤性、密着性、硬度などを向上させた塗膜が得られる。
反応生成物100重量部に対して、通常2〜40重量部
の割合で配合される。この配合量が2重量部未満ではポ
ストキュアー後において、所望の物性を有する塗膜が得
られないし、40重量部を超えると(A)成分の光硬化
性が低下するおそれがある。ポストキュアー後の塗膜物
性及び(A)成分の光硬化性などの面から、この熱硬化
性化合物のより好ましい配合量は4〜20重量部の範囲
である。
じ、種々の添加成分、例えばシリカ、アルミナ、タル
ク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、フ
タロシアニン系、アゾ系などの有機顔料、消泡剤、レベ
リング剤などの塗料用添加剤などを含有させることがで
きる。
脂組成物は、例えば基板上に所望の厚さで塗布し、60
〜80℃程度の温度で15〜60分間程度加熱して溶媒
を揮散させたのち、これに所望のパターンのネガフィル
ムを密着させ、その上から紫外線を照射し、次いで希ア
ルカリ水溶液で非露光部を除去することにより、塗膜が
現像される。この際使用する希アルカリ水溶液として
は、0.5〜5重量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液が一
般的であるが、他のアルカリも使用することができる。
次いで、熱風循環式などの乾燥機により、140〜16
0℃程度の温度で10〜60分間程度ポストキュアーす
ることにより、所望のレジスト被膜を形成させることが
できる。
光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であ
って、高感度であり、しかも、耐熱性、電気絶縁性及び
耐薬品性が優れたパターンを与えることができ、プリン
ト配線板用のソルダーレジストとして好適に用いられ
る。また、これ以外にエッチングレジストやめっきレジ
ストを初めとし塗料、感光性接着剤、プラスチックレリ
ーフ材料、印刷版用材料などの幅広い用途に使用するこ
とができる。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、感光性樹脂組成物の感度及び
塗膜性能(はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特
性)は、以下に示す方法に従って評価した。ただし、塗
膜性能は、予め面処理済みの基板に、スクリーン印刷法
により、感光性樹脂組成物を35μmの厚さ(乾燥前)
に塗布し、80℃で20分間予備乾燥後、600mJ/
cm2の露光量で紫外線を照射し、次いで1重量%炭酸
ナトリウム水溶液で60秒間現像処理したのち、150
℃で30分間ポストキュアーすることにより、硬化塗膜
を作製し、このものについて評価を行った。
(コダック14段)を設置し、ステップタブレットを通
し、メインピークが365nmの波長の紫外線の照射光
量をオーク製作所製の積算光量計を用い300mJ/c
m2照射したものをテストピースとし、1重量%の炭酸
ナトリウム水溶液を用い、2.0kg/cm2のスプレ
ー圧で60秒間現像を行った後の露光部分の除去されな
い部分を数字にて表わした。
て、260℃のはんだ槽に30秒間浸せき後、セロハン
テープによるピーリング試験を1サイクルとした計1〜
3サイクルを行った後の塗膜状態を評価した。 ◎:3サイクル後も塗膜に変化がないもの ○:3サイクル後にほんのわずか変化しているもの △:2サイクル後に変化しているもの ×:1サイクル後に剥離を生じるもの
塗膜状態を評価した。 ◎:全く変化が認められないもの ○:ほんのわずか変化しているもの △:顕著に変化しているもの ×:塗膜が膨潤して剥離したもの
状態を評価した。 ◎:全く変化が認められないもの ○:ほんのわずか変化しているもの △:顕著に変化しているもの ×:塗膜が膨潤して剥離したもの
ンのくし型電極を置き、60℃、90%RHの恒温恒湿
槽中で、100Vの直流電圧を印加し、500時間後の
絶縁抵抗及び変色を評価した。 ◎:全く変色していないもの ○:薄く変色しているもの △:顕著に変色しているもの ×:黒く焦げ付いているもの
ボラック型エポキシ樹脂[住友化学工業(株)製,ES
CN−220,エポキシ当量220)220重量部及び
アクリル酸72重量部を溶解し、還流下に反応させて、
クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水
フタル酸136.8重量部を加え、酸価が理論値になる
まで還流下で反応させたのち、グリシジルメタクリレー
ト56.8重量部を加え、さらに反応させて、固形分6
6重量%の感光性プレポリマーを得た。
ボラック型エポキシ樹脂[住友化学工業(株)製,ES
CN−220,エポキシ当量220)220重量部及び
アクリル酸72重量部を溶解し、還流下に反応させて、
クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水
フタル酸121.6重量部を加え、酸価が理論値になる
まで還流下で反応させたのち、グリシジルメタクリレー
ト35.5重量部を加え、さらに反応させて、固形分6
4重量%の感光性プレポリマーを得た。
ボラック型エポキシ樹脂[住友化学工業(株)製,ES
CN−220,エポキシ当量220)220重量部及び
アクリル酸72重量部を溶解し、還流下に反応させて、
クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水
フタル酸15.2重量部を加え、酸価が理論値になるま
で還流下で反応させ、固形分55.0重量%の感光性プ
レポリマーを得た。
ボラック型エポキシ樹脂[住友化学工業(株)製,ES
CN−220,エポキシ当量220)220重量部及び
アクリル酸72重量部を溶解し、還流下に反応させて、
クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水
フタル酸136.8重量部を加え、酸価が理論値になる
まで還流下で反応させ、固形分63.1重量%の感光性
プレポリマーを得た。
対し、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニ
ル]‐2‐モルフォリノ‐プロパノン‐1を8.0重量
部、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0
重量部、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートを8.0重量部、フタロシアニン
グリーンを0.5重量部及びタルクを8.0重量部の割
合で配合し、3本ロールで混合分散させて、感光性樹脂
組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度
及び塗膜性能を表1に示す。
対し、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニ
ル]‐2‐モルフォリノ‐プロパノン‐1を8.0重量
部、ジエチルチオキサントンを0.8重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを8.0重量部、トリ
グリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レートを8.0重量部、フタロシアニングリーンを0.
5重量部及びタルクを8.0重量部の割合で配合し、3
本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を
調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を
表1に示す。
対し、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニ
ル]‐2‐モルフォリノ‐プロパノン‐1を8.0重量
部、ジエチルチオキサントンを0.8重量部、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートを8.0重量部、ト
リグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレートを8.0重量部、フタロシアニングリーンを
0.5重量部及びタルクを8.0重量部の割合で配合
し、3本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を表1に示す。
対し、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニ
ル]‐2‐モルフォリノ‐プロパノン‐1を8.0重量
部、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0
重量部、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートを8.0重量部、フタロシアニン
グリーンを0.5重量部及びタルクを8.0重量部の割
合で配合し、3本ロールで混合分散させて、感光性樹脂
組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度
及び塗膜性能を表1に示す。
対し、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニ
ル]‐2‐モルフォリノ‐プロパノン‐1を8.0重量
部、ジエチルチオキサントンを0.8重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを8.0重量部、フタ
ロシアニングリーンを0.5重量部及びタルクを8.0
重量部の割合で配合し、3本ロールで混合分散させて、
感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組
成物の感度及び塗膜性能を表1に示す。
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)多官能性エポキシ樹脂のエポキシ
基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸を反
応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより
生成したカルボキシル基にグリシジルアクリレート又は
グリシジルメタクリレートを反応させて得られる感光性
プレポリマー、(B)光重合開始剤、(C)反応性希釈
剤及び(D)熱硬化性化合物を含有することを特徴とす
る希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)成分において、多官能性エポキシ
樹脂のエポキシ基に対し、アクリル酸又はメタクリル酸
を実質上化学量論的量反応させ、さらに多塩基酸無水物
を、生成した水酸基1モルに対し、0.4〜1.0モル
の割合で反応させる請求項1記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (A)成分において、グリシジルアクリ
レート又はグリシジルメタクリレートを、カルボキシル
基1モルに対し、0.3〜0.8モルの割合で反応させ
る請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 (B)成分の含有量が、(A)成分10
0重量部当り、0.5〜50重量部である請求項1、2
又は3記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】 (C)成分の反応性希釈剤が、1分子中
に二重結合2個以上を有する化合物であり、かつその含
有量が、(A)成分100重量部当り、2〜40重量部
である請求項1ないし4のいずれかに記載の感光性樹脂
組成物。 - 【請求項6】 (D)成分の熱硬化性化合物が1分子中
にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物であり、
かつその含有量が、(A)成分100重量部当り、2〜
40重量部である請求項1ないし5のいずれかに記載の
感光性樹脂組成物。
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| JP17582297A JP3672414B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | 感光性樹脂組成物 |
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