JPH1124264A - 可撓性耐熱保護皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半田耐熱性、耐金めっき性等に優れた可撓性
耐熱保護皮膜の微細パターンを難燃性現像液を用いて形
成する方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリカーボネートジオール変性ジ
カルボン酸を必須成分として含んでなる多価カルボン酸
成分を反応させて得られる不飽和イソシアネート変性不
飽和基含有ポリアミド系樹脂、（Ｂ）光重合性不飽和化
合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）一般式（１） 例 ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールで示されるヘテロ環状メルカプタン化合物を含
有してなる感光性樹脂組成物の皮膜を基板上に形成した
後、像的露光を行い、次いで難燃性現像液を用いて、現
像を行う可撓性耐熱保護皮膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブルプリ
ント配線板等の製造に使用される可撓性耐熱保護皮膜の
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造には、従来より液
状又はフィルム状の感光性樹脂組成物が用いられてい
る。例えば、銅箔を絶縁基板上に積層した銅張積層板の
銅箔をエッチングするときのレジスト、配線の形成され
たプリント配線板の半田付け位置限定及び保護の目的で
使用するソルダレジスト等として用いられている。

【０００３】プリント配線板には、カメラなどの小型機
器に折り曲げて組み込むことができるフィルム状のプリ
ント配線板、一般にＦＰＣと略称されるフレキシブルプ
リント配線板がある。このＦＰＣも部品搭載のために半
田付けがあり、ソルダレジストが必要である。この目的
のためにポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたも
のを積層したり、耐熱性の材料で構成された印刷インク
を印刷して用いてきた。前者をカバーレイ、後者をカバ
ーコートと呼んでいる。

【０００４】このカバーレイ、カバーコートは半田付け
後の配線の保護膜も兼ねており、半田付け時の耐熱性、
絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入ら
ない可撓性が必要である。また、この可撓性は半田付後
も保持されていなければならない。更に、高い接続信頼
性を得るために施される金めっきに対する耐性と良好な
めっき析出性も有していなければならない。

【０００５】ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成され
るカバーレイはこれらの物性を満足しており、現在最も
多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要で、
打ち抜いたフィルムを人手で位置合わせ、貼り合わせす
るため、高コストになり、また、微細パターンの形成が
困難であるという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な半田付け後の可撓性、半田耐熱性、耐金めっき性及び
めっき析出性に優れた可撓性耐熱保護皮膜の微細パター
ンを難燃性現像液を用いた写真法で安全に且つ容易に形
成する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）主鎖が
アルキレン鎖とカーボネート基で構成されているポリカ
ーボネートジオールで変性されたポリカーボネートジオ
ール変性ジカルボン酸を必須成分として含んでなる多価
カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを当
量比［（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネー
ト基］が１を超える条件で反応させて得られるカルボキ
シル基含有ポリアミド系樹脂（ｃ）に対して、エポキシ
樹脂（ｄ）を当量比［（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカ
ルボキシル基］が１以上となる条件で反応させて得られ
るエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又は
（ｅ）に対してモノカルボン酸（ｆ）を当量比［（ｆ）
のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基］が１以上とな
る条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミ
ド系樹脂（ｇ）に対して、エチレン性不飽和基を有する
イソシアネート単量体（ｈ）を当量比［（ｈ）のイソシ
アネート基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基］が０．
０５〜２の範囲となる条件で反応させて得られる不飽和
イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂、
（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有す
る光重合性不飽和化合物、（Ｃ）活性光の照射により遊
離ラジカルを生成する光重合開始剤及び（Ｄ）一般式
（１）

【０００８】

【化３】 （式中、Ｘは

【０００９】

【化４】 部分と共に５又は６原子を持つヘテロ環を形成する２価
の基であって、単結合若しくは二重結合によって結合さ
れているか１個の芳香環の一部を形成している２個又は
３個の炭素原子、あるいは単結合若しくは二重結合によ
って結合されている２個の窒素原子、あるいは単結合若
しくは二重結合によって結合されている１個の炭素原子
と１個の窒素原子からなる主鎖を有し、Ｙは酸素原子、
硫黄原子、炭素原子又は−ＮＲ−（但し、Ｒは水素又は
炭素数１〜４のアルキル基である）で表される基を表
し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して炭素数１〜１０のア
ルキル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ
基、カルボキシル基、フェニル基、メルカプト基又はハ
ロゲン原子で置換されていてもよい）で示されるヘテロ
環状メルカプタン化合物を含有してなる感光性樹脂組成
物の皮膜を基板上に形成した後、像的露光を行い、次い
で水と多価アルコール又は多価アルコールのアルキル若
しくはアリールエーテルとの合計に対して水が５〜３０
容量％、多価アルコール又は多価アルコールのアルキル
若しくはアリールエーテルが７０〜９５容量％、ホウ砂
が溶液中濃度１〜１５ｇ／ｌからなる溶液にエナント酸
ジエタノールアミドを難燃性現像液中０．１〜１０重量
％の範囲で添加した難燃性現像液を用いて、現像を行う
ことを特徴とする可撓性耐熱保護皮膜の形成方法を提供
するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる感光性樹脂組
成物は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必
須成分として含有する。

【００１１】本発明で用いられる感光性樹脂組成物にお
いて（Ａ）成分の不飽和イソシアネート変性不飽和基含
有ポリアミド系樹脂の製造原料である多価カルボン酸成
分（ａ）は、主鎖がアルキレン鎖とカーボネート基で構
成されているポリカーボネートジオールで変性されたポ
リカーボネートジオール変性ジカルボン酸を必須成分と
して含んでなる。

【００１２】多価カルボン酸成分（ａ）中のポリカーボ
ネートジオール変性ジカルボン酸の配合量は、合計量で
１０〜１００重量％とすることが好ましく、３０〜９０
重量％とすることがより好ましく、５０〜８０重量％と
することが特に好ましい。配合量が１０重量％未満であ
るとフレキシブルプリント配線板用カバーレイとしての
耐折性が得られなくなる傾向がある。

【００１３】主鎖がアルキレン鎖とカーボネート基で構
成されているポリカーボネートジオールで変性されたポ
リカーボネートジオール変性ジカルボン酸、主鎖がアル
キレン鎖とカーボネート基で構成されているポリカーボ
ネートジオールとジカルボン酸とを当量比（ジカルボン
酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの水酸
基）が１を超える条件で反応（脱水エステル化）させる
ことにより合成することができる。この当量比（ジカル
ボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの
水酸基）は、１．１〜３とすることが好ましく、１．３
〜２．５とすることがより好ましく、１．５〜２とする
ことが特に好ましい。この当量比が１未満では、片末端
にしかカルボキシル基をもたないもの（他方の片末端に
水酸基を有するもの）や両末端ともカルボキシル基をも
たないもの（両末端に水酸基を有するもの）が生成し易
く、当量比が３を超えるとジカルボン酸が未反応物とし
て残存し易く、フレキシブルプリント配線板用カバーレ
イとしての耐熱性が低下する傾向がある。

【００１４】ポリカーボネートジオール変性ジカルボン
酸を合成するための主鎖がアルキレン鎖とカーボネート
基で構成されているポリカーボネートジオールとして
は、特に制限はなく、例えば、下記一般式（２）

【００１５】

【化５】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基で、分岐し
ていてもよく、１分子中に複数存在する場合、Ｒは同一
であっても異なっていてもよい。ｎは正の整数を表
す。）で表されるポリカーボネートジオールが挙げられ
る。

【００１６】このようなポリカーボネートジオールとし
ては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プ
ラクセルＣＤ−ＰＬシリーズ、株式会社クラレ製の商品
名ＰＮＯＣシリーズ等が挙げられる。Ｒの具体例として
は、メチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、３−メ
チルペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、３−
メチルヘプチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン
基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−７，８−ジイル
基などが挙げられる。これらのポリカーボネートジオー
ルは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
ポリカーボネートジオールの分子量（水酸基価からの算
出値）は、２００〜５，０００とすることが好ましく、
５００〜４，０００とすることがより好ましく、１，０
００〜３，０００とすることが特に好ましい。分子量が
２００未満であると、フレキシブルプリント配線板用カ
バーレイとしての耐折性が得られなくなる傾向があり、
分子量が５，０００を超えると、耐熱性が得られなくな
る傾向がある。

【００１７】ポリカーボネートジオール変性ジカルボン
酸を合成するためのジカルボン酸としては、特に制限は
なく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、
エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
これらのジカルボン酸は、単独で又は２種類以上組み合
わせて用いられる。

【００１８】多価カルボン酸成分（ａ）において、ポリ
カーボネートジオール変性ジカルボン酸と併用できる他
の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、
上記ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸を合成
するためのジカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロ
メリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチルシ
クロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート等の多価カルボン
酸無水物、ポリエチレングリコール変性ジカルボン酸、
ポリプロピレングリコール変性ジカルボン酸、ポリテト
ラメチレングリコール変性ジカルボン酸などが挙げられ
る。これらの他の多価カルボン酸は、単独で又は２種以
上組み合わせて用いられる。

【００１９】本発明において用いられる感光性樹脂組成
物の（Ａ）成分の不飽和イソシアネート変性不飽和基含
有ポリアミド系樹脂の製造中間体であるカルボキシル基
含有ポリアミド系樹脂（ｃ）は、上記多価カルボン酸成
分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを、当量比
［（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート
基］が１を超える条件で反応（脱炭酸アミド化）させて
得られる。

【００２０】この当量比［（ａ）のカルボキシル基／
（ｂ）のイソシアネート基］は、１．０３〜３とするこ
とが好ましく、１．０５〜１．５とすることがより好ま
しく、１．１〜１．３とすることが特に好ましい。この
当量比［（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネ
ート基］が１．０３未満であると、カルボキシル基を持
たないものが生成し易く、また、反応を制御しにくい
（反応系がイソシアネート基の副反応によりゲル化し易
い）傾向があり、当量比が３を超えると多価カルボン酸
が未反応物として残存し易く、フレキシブルプリント配
線板用カバーレイとしての耐熱性が低下する傾向があ
る。

【００２１】ジイソシアネート（ｂ）としては、特に制
限はなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネ
ート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシア
ネート（２，４−ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（水添化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、水添化ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂環
式ジイソシアネート、３，９−ビス（３−イソシアネー
トプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，
５］ウンデカン等の複素環式ジイソシアネートなどが挙
げられ、なかでも、カバーレイとしての耐熱性向上の点
で芳香族ジイソシアネートが好ましい。これらのジイソ
シアネート（ｂ）は、単独で使用してもよいが２種以上
組み合わせて使用する方が、不飽和イソシアネート変性
不飽和基含有ポリアミド系樹脂の溶解性向上等の点で好
ましい。

【００２２】多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネ
ート（ｂ）とから、カルボキシル基含有ポリアミド系樹
脂（ｃ）を得る反応（脱炭酸アミド化）は、有機溶媒中
で実施される。有機溶媒としては、特に制限はなく、例
えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等のラクトン
類、シクロへキサノン等のケトン類、ジグライム、トリ
グライム、テトラグライム等のグライム類、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア
類、スルホラン等のスルホン類などが挙げられ、なかで
も、γ−ブチロラクトンを主成分とするものが、感光性
カバーレイフィルム製造プロセスにおける残存溶剤低減
の点で好ましい。

【００２３】また、（ａ）成分と（ｂ）成分とから
（ｃ）成分を得る反応温度は、１００〜３００℃とする
ことが好ましく、１５０〜２５０℃とすることがより好
ましく、１７０〜２３０℃することが特に好ましい。

【００２４】本発明に用いられる感光性樹脂組成物の
（Ａ）成分である不飽和イソシアネート変性不飽和基含
有ポリアミド系樹脂の製造中間体であるエポキシ基含有
ポリアミド系樹脂（ｅ）は、上記カルボキシル基含有ポ
リアミド系樹脂（ｃ）に対してエポキシ樹脂（ｄ）を当
量比［（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基］
が１以上となる条件で反応（ヒドロキシエチルエステル
化）させて得られる。この当量比［（ｄ）のエポキシ基
／（ｃ）のカルボキシル基］は、１〜３とすることが好
ましく、１．０５〜１．５とすることがより好ましく、
１．１〜１．３とすることが特に好ましい。この当量比
［（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基］が１
未満であると、エポキシ基を持たないものが生成し易い
傾向にあり、一方、当量比が３を超えるとカバーレイの
橋架け密度が高くなり、耐折性が低下する傾向がある。

【００２５】また、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂
（ｅ）のエポキシ当量は、１，０００〜４０，０００と
することが好ましく、２，０００〜３０，０００とする
ことがより好ましく、３，０００〜２０，０００とする
ことが特に好ましく、５，０００〜１５，０００とする
ことが極めて好ましい。このエポキシ当量が１，０００
未満であると、フィルム形成性が低下する傾向があり、
４０，０００を超えると感光性樹脂組成物の現像性が低
下する傾向がある。

【００２６】ここで用いられるエポキシ樹脂（ｄ）とし
ては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールΑ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールΑ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルΑＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の
２官能芳香族グリシジルエーテル、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹
脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官
能芳香族グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ
樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサ
ンジオール型エポキシ樹脂等の２官能脂肪族グリシジル
エーテル、水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の
２官能脂環式グリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グ
リセリン型エポキシ樹脂等の多官能脂肪族グリシジルエ
ーテル、フタル酸グリシジルエステル等の２官能芳香族
グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル等の２官能脂環式グリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロ
メチルアニリン等の２官能芳香族グリシジルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４−ジア
ミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，ｏ−トリ
グリシジル−ｐ−アミノフェノール等の多官能芳香族グ
リシジルアミン、アリサイクリックジエポキシアセター
ル、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイ
クリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアヌレート等の多官能複素環式エポキ
シ樹脂、オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等の２
官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂などが挙げられ
る。これらのうちでは、反応が制御し易い点で、２官能
エポキシ樹脂が好ましく、２官能エポキシ樹脂のなかで
も、カバーレイとしての耐熱性向上の点で、２官能芳香
族グリシジルエーテルがより好ましく、そのなかでも、
廉価等の点で、ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂が特に
好ましい。これらのエポキシ樹脂（ｄ）は、単独で又は
２種以上組み合わせて用いられる。

【００２７】カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂
（ｃ）とエポキシ樹脂（ｄ）とから、エポキシ基含有ポ
リアミド系樹脂（ｅ）を得る反応（ヒドロキシエチルエ
ステル化）温度は、５０〜２５０℃とすることが好まし
く、１００〜２００℃することがより好ましく、１２０
〜１８０℃とすることが特に好ましい。

【００２８】本発明に用いられる感光性樹脂組成物の
（Ａ）成分の不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポ
リアミド系樹脂は、上記エポキシ基含有ポリアミド系樹
脂（ｅ）及び／又は（ｅ）に対してモノカルボン酸
（ｆ）を当量比［（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエ
ポキシ基］が１以上となる条件で反応させて得られるエ
ポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ）に対して、エチ
レン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｈ）を
当量比［（ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は
（ｇ）の水酸基］が０．０５〜２となる条件で反応させ
て得られる。

【００２９】上記エポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
（ｇ）を得るために、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂
（ｅ）に反応させるモノカルボン酸（ｆ）の当量比
［（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基］は、
１〜５とすることが好ましく、１．２〜３とすることが
より好ましく、１．５〜２．５とすることが特に好まし
い。この当量比が１未満であると未反応のエポキシ基が
残存し、感光性樹脂組成物としての保存安定性が低下す
る傾向があり、当量比が５を超えると未反応のモノカル
ボン酸（ｆ）が多量に残存し、ポリマーワニスの皮膚刺
激性が増大する傾向にある。モノカルボン酸（ｆ）とし
ては、特に制限はなく、例えば、メタクリル酸、アクリ
ル酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、へキサン酸等の飽和型
脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ジフェニル酢酸等の
飽和型芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これら
のうちでは、（Ａ）成分の不飽和イソシアネート変性不
飽和基含有ポリアミド系樹脂の光硬化性を向上できる点
で、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が好まし
い。これらのモノカルボン酸（ｆ）は、単独で又は２種
類以上組み合わせて用いられる。

【００３０】エチレン性不飽和基を有するイソシアネー
ト単量体（ｈ）とエポキシ基含有ポリアミド系樹脂
（ｅ）及び／又はエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
（ｇ）の当量比［（ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）及
び／又は（ｇ）の水酸基］は０．０５〜２とされ、０．
１〜１とすることが好ましく、０．３〜０．９とするこ
とがより好ましく、０．５〜０．８とすることが特に好
ましい。この当量比が２を超えると、エチレン性不飽和
基を有するイソシアネート単量体（ｈ）が未反応物とし
て多量に残留し、（Ａ）成分の不飽和イソシアネート変
性不飽和基含有ポリアミド系樹脂の保存安定性が低下す
る傾向にあり、当量比が０．０５未満では、不飽和イソ
シアネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂の光硬化
性や感光性樹脂組成物にしたときの感度が低下する傾向
にある。

【００３１】エチレン性不飽和基を有するイソシアネー
ト単量体（ｈ）としては、特に制限はなく、例えば、２
−イソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、メ
タクリロイルイソシアネート等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種類以上組合せて用いられる。

【００３２】エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）か
ら本発明の不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリ
アミド系樹脂を製造するための一連の反応の反応温度
は、３０〜２００℃とすることが好ましく、４０〜１５
０℃とすることがより好ましく、５０〜１２０℃するこ
とが特に好ましい。

【００３３】本発明に用いられる感光性樹脂組成物の
（Ｂ）成分として用いられる末端にエチレン性不飽和基
を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物として
は、特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコ
ールの（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−（４
−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェ
ノールＡ、エピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアク
リル酸又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレー
ト、無水フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル
酸の１：２：２モル比の縮合物等の低分子量不飽和ポリ
エステル等の分子中にベンゼン環を有する（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テルのアクリル酸又はメタクリル酸との付加物、トリヘ
キサメチレンジイソシアネートと２価アルコールのアク
リル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルとの
反応で得られるウレタンアクリレート化合物又はウレタ
ンメタクリレート化合物、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができ、カバーレイとしての耐折性
の点で、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタク
リレートが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００３４】本発明に用いられる感光性樹脂組成物に
（Ｃ）成分として用いられる光重合開始剤としては、特
に制限はなく、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メ
トキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェニ
ル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェ
ナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェ
ニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイ
ン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルメチル
ケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフ
ェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−
５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量
体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′
−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが
挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００３５】本発明に用いられる感光性樹脂組成物に
（Ｄ）成分として用いられる一般式（１）で示されるヘ
テロ環状メルカプタン化合物としては、例えば、２−メ
ルカプトニコチン酸、２−メルカプトピリジン、２−メ
ルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキサイド、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−
メルカプトピリミジン、４−アミノ−２−メルカプトピ
リミジン、６−アミノ−５−ニトロソ−２−チオウラシ
ル、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリ
ミジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジ
ン、４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジ
ン、４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン、４
−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチルピリミジ
ン、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−プロピルピ
リミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジン、２
−メルカプトピリミジン、２−チオウラシル、３，４，
５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジンチオール、トリ
チオシアヌル酸、４，５−ジフェニル−２−イミダゾー
ルチオール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカ
プト−１−メチルイミダゾール、４−アミノ−３−ヒド
ラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、２−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３
−チオール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−３−チオール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
チオール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−チオール、２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−チアゾリド
ン、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−４
（３Ｈ）−キナゾリン、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾ
ール−５−チオール、２−キノリンチオール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチ
ルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイ
ミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、６−アミ
ノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−クロロ−２
メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メル
カプトベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−メルカプト
−ベンゾチアゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラ
ゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、２−アミノ−６−プリ
ンチオール、６−メルカプトプリン、４−メルカプト−
１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００３６】本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、
（Ａ）成分の不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポ
リアミド系樹脂２０〜９５重量部、（Ｂ）成分の末端に
エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不
飽和化合物５〜８０重量部、（Ｃ）成分の光重合開始剤
０．０１〜２０重量部及び（Ｄ）成分のヘテロ環状メル
カプタン化合物を０．０１〜２０重量部配合することが
好ましい。

【００３７】感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の不飽和
イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂の配
合量が２０重量部未満では、感光性エレメントにしたと
きのフィルム形成性が低下する傾向があり、９５重量部
を超えると、感光性エレメントにし、フレキシブルプリ
ント配線板の配線を形成した面に熱圧着してカバーレイ
としたときに回路被覆性や半田耐熱性が低下する傾向が
ある。（Ａ）成分の配合量は３０〜９０重量部とするこ
とがより好ましく、４０〜９０重量部とすることが特に
好ましい。

【００３８】また、本発明で用いられる感光性樹脂組成
物中の（Ｂ）成分の末端にエチレン性不飽和基を少なく
とも１個有する光重合性不飽和化合物の配合量は、５重
量部未満では感光性樹脂組成物としての感度が低く、感
光性エレメントにし、フレキシブルプリント配線板の配
線を形成した面に熱圧着してカバーレイとしたときに回
路被覆性が低下する傾向があり、８０重量部を超える
と、感光性エレメントとしたときの感光層の流動による
側面からのしみ出しが発生し、保存安定性が低下する傾
向がある。（Ｂ）成分の配合量は、１０〜７０重量部と
することがより好ましい。

【００３９】また、本発明で用いられる感光性樹脂組成
物中の（Ｃ）成分の光重合開始剤の配合量は、０．０１
重量部未満では十分な感度が得にくく、２０重量部を超
えると、感光性樹脂組成物の露光表面での光吸収が増大
して内側の光硬化が不十分となる傾向がある。（Ｃ）成
分の配合量は０．０５〜１０重量部とすることがより好
ましい。

【００４０】また、本発明で用いられる感光性樹脂組成
物中の（Ｄ）成分のヘテロ環状メルカプタン化合物の配
合量は、０．０１重量部未満では十分な耐金めっき性が
得にくく、２０重量部を超えると現像残りが生ずるおそ
れがある。

【００４１】本発明で用いられる感光性樹脂組成物に
は、メラミン樹脂等の熱硬化成分、染料、顔料、可塑
剤、安定剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加し
てもよい。

【００４２】本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、
これを支持体フィルム上に塗布、乾燥し、感光性フィル
ムとして使用することもできる。支持体としては、重合
体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用い
られ、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好まし
い。これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去可
能でなくてはならないため、除去不可能となるような表
面処理が施されたものであったり、材質であってはなら
ない。これら重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００
μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。これら重合体
フィルムの一つは感光層の支持フィルムとして、他の一
つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層し
てもよい。

【００４３】感光性フィルムを製造するに際しては、ま
ず、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物を溶剤
に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解す
る溶剤であればよく、例えば、トルエン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチル
アルコール、エチルアルコールなどが用いられる。これ
らの溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００４４】次いで、溶液状の感光性樹脂組成物を前記
支持体フィルムとしての重合体フィルム上に均一に塗布
した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去
し、乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さには特に制限はな
く、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍ
とされる。

【００４５】このようにして得られる感光層と支持体フ
ィルムとの２層からなる感光性フィルムは、そのまま又
は感光層の他の面に保護フィルムを更に積層してロール
状に巻き取って貯蔵される。

【００４６】この感光性フィルムを用いてフォトレジス
ト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが存在
している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加
熱しながら基板に圧着させることにより積層することに
より感光性樹脂組成物の皮膜を基板上に形成する。より
好ましくは減圧下で積層する。積層される表面は、通常
エッチング等により配線の形成されるＦＰＣであるが、
特に制限はない。感光層の加熱、圧着は通常９０〜１３
０℃、圧着圧力２．９４×１０⁵Ｐａ（３ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）で４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下の減圧下で
行われるが、これらの条件には特に制限はない。感光性
フィルムを用いる場合には、感光層を前記のように加熱
すれば、予め基板を予熱処理することは必要でない。積
層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこ
ともできるのはもちろんである。

【００４７】このようにして積層が完了した感光層は、
次いでネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に
画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合体
フィルムが透明な場合には、そのまま露光してもよく、
また不透明な場合には、当然除去する必要がある。感光
層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、こ
の重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光
することが好ましい。活性光は公知の活性光源、例えば
カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、そ
の他から発生する光が用いられる。感光層に含まれる光
開始剤の感受性は、通常紫外線領域において最大である
ので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するも
のにすべきである。

【００４８】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ムが存在している場合には、これを除去した後、例えば
スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング、
スクレーピング等の公知の方法により未露光部を除去し
て現像する。ここで現像は、水と多価アルコール又は多
価アルコールのアルキル若しくはアリールエーテルとの
合計に対して水が５〜３０容量％、多価アルコール又は
多価アルコールのアルキル若しくはアリールエーテルが
７０〜９５容量％、ホウ砂が溶液中濃度１〜１５ｇ／ｌ
からなる溶液にエナント酸ジエタノールアミドを難燃性
現像液中０．１〜１０重量％の範囲で添加した難燃性現
像液を用いて行われる。本発明で用いられる難燃性現像
液に用いられる多価アルコール又は多価アルコールのア
ルキル若しくはアリールエステルは特に制限はない。多
価アルコールのアルキル若しくはアリールエステルのア
ルキル基若しくはアリール基は炭素数１〜１０のものが
好適である。多価アルコール又は多価アルコールのアル
キル若しくはアリールエステルとしては、例えば、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙
げられるが、安全性、現像性、取り扱い上からジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルが好ましい。これらの
多価アルコールは単独又は２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００４９】本発明で用いられる難燃性現像液の成分で
ある水の配合量は、５容量％未満では十分な難燃性が得
られず、３０容量％を超えると十分な現像力が得られな
い。また、多価アルコール又は多価アルコールのアルキ
ル若しくはアリールエステルの配合量は、７０容量％未
満では十分な現像力が得られず、９５容量％を超えると
十分な難燃性が得られない。また、ホウ砂の配合量は、
１ｇ／ｌ未満では十分な現像力が得られず、１５ｇ／ｌ
を超えると現像力は変わらずコスト高になる。さらに、
エナント酸ジエタノールアミドの配合量は０．１重量％
未満では現像後の導体表面のめっき析出性が低下し、１
０重量％を超えるとパターン形状が悪化する。

【００５０】本発明で用いられる難燃性現像液の温度は
感光層の現像性に合わせて調整されるが、２０〜６０℃
とすることが好ましい。該現像液中には、他の表面活性
剤、消泡剤などを混入させてもよい。

【００５１】現像後、ＦＰＣのカバーレイとしての半田
耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ラン
プによる紫外線照射や加熱を行い可撓性耐熱保護皮膜が
形成される。紫外線の照射量は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ²
程度が一般に用いられ、この照射の際６０〜１５０℃の
加熱を伴うことがより好ましい。加熱は１００〜１７０
℃程度の範囲で１５〜９０分ほど行われる。これら紫外
線の照射と加熱の順はどちらが先でもよい。

【００５２】このようにしてカバーレイの特性を付与さ
れた後、ＬＳＩなどの部品の実装（半田付け）、カメラ
等機器への装着がなされる。

【００５３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００５４】合成例１（ポリカーボネートジオール変性
ジカルボン酸の合成） 撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、ポリカーボネートジオール（ダイ
セル化学（株）製商品名プラクセルＣＤ２１０ＰＬ、平
均分子量１，０００、一般式（２）のＲ：ヘキシレン基
／３−メチルペンチレン基＝７／３）を１０００重量部
（１モル）、セバシン酸を４０５重量部（２モル）仕込
み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる縮合水をトル
エンで共沸させて留去させながら、１時間かけて２００
℃に昇温した。同温度で３時間保温して脱水エステル化
反応を完結させた後、冷却し、酸価８２．５、分子量
（酸価からの算出値）１，３６０のポリカーボネートジ
オール変性ジカルボン酸（以下、Ｐ−１と記す）を得
た。

【００５５】合成例２（ポリカーボネートジオール変性
ジカルボン酸の合成） ポリカーボネートジオールとして、ダイセル化学（株）
製の商品名プラクセルＣＤ２２０ＰＬ（平均分子量２，
０００、一般式（２）のＲ：ヘキシレン基／３−メチル
ペンチレン基＝７／３）を２０００重量部使用し、セバ
シン酸の代わりにアジピン酸２９２重量部を用いた以外
は、合成例１と同様の操作により、酸価４９．６、分子
量２，２６０のポリカーボネートジオール変性ジカルボ
ン酸（以下、Ｐ−２と記す）を得た。

【００５６】合成例３（ポリカーボネートジオール変性
ジカルボン酸の合成） ポリカーボネートジオールとして、ダイセル化学（株）
製の商品名プラクセルＣＤ２２０ＰＬ（平均分子量２，
０００）を２０００重量部使用した以外は、合成例１と
同様の操作により、酸価４７．０、分子量２，３９０の
ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸（以下、Ｐ
−３と記す）を得た。

【００５７】合成例４（エポキシ基含有ポリアミド系樹
脂の合成） 撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、多価カルボン酸成分（ａ）として
合成例１で得たポリカーボネートジオール変性ジカルボ
ン酸（Ｐ−１）５７．７重量部（４２．４ミリモル）、
アジピン酸４．９重量部（３３．６ミリモル）、セバシ
ン酸６．８重量部（３３．７ミリモル）及びイソフタル
酸１１．２重量部（６７．５ミリモル）の計１７７．２
ミリモル、ジイソシアネート（ｂ）として４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記
す）２２．１重量部（８８．４ミリモル）及びトリレン
ジイソシアネート（以下、ＴＤＩと記す。２，６−異性
体／２，４−異性体＝８０／２０（モル比）１０．３重
量部（５９．２ミリモル）の計１４７．６ミリモル及び
反応溶媒としてγ−ブチロラクトン１５０重量部を仕込
み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる炭酸ガスを系
外に排気しながら２００℃に昇温した。同温度で３時間
保温して、脱炭酸アミド化反応を完結させた後、１５０
℃まで冷却し、加熱残分（２２０℃／１時間）４０重量
％、酸価（樹脂分換算）４０．２、分子量（酸価からの
算出値）２，７９０のカルボキシル基含有ポリアミド系
樹脂（以下、ｃ−１と記す）１００重量部（樹脂換算、
３５．８ミリモル）を得た。

【００５８】次いで、１５０℃で保温状態にある（ｃ−
１）に、エポキシ樹脂（ｄ）としてビスフェノールΑ型
エポキシ樹脂であるエポミックＲ１４０Ｐ（三井石油化
学工業（株）製商品名）１６．２重量部（４３．１ミリ
モル）及び反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド６６．７重量部を添加し、同温度で３時間保温してヒ
ドロキシエチルエステル化反応を完結させた後、冷却
し、加熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、エポキ
シ当量（樹脂分換算）８１００、水酸基当量（樹脂分換
算）１６２０、分子量（設計値）１６，２００のエポキ
シ基含有ポリアミド系樹脂（以下、ｅ−１と記す）を得
た。

【００５９】また、同様の操作により、表１に示す配合
（樹脂分換算）で、表１に示す性状のカルボン酸含有ポ
リアミド系樹脂（ｃ−２及びｃ−３で示す）を得た後、
表２に示す配合（樹脂分換算）で、表２に示す性状のエ
ポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ−２及びｅ−３で示
す）を得た。

【００６０】なお、表１及び表２中の配合量の単位は重
量部である。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】 合成例５（不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリ
アミド系樹脂の合成） 撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂
（ｅ）として、合成例４で得た（ｅ−１）１００重量部
（樹脂換算、６．１７ミリモル）、モノカルボン酸
（ｆ）としてメタクリル酸２．１重量部（２４．４ミリ
モル）、メトキノン（ラジカル重合禁止剤）０．２１重
量部（（ｆ）の１０重量％）及びＮ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン（触媒）２．９重量部（（ｅ）の溶液の１重
量％）を仕込み、乾燥空気通気下、１００℃の昇温し
た。同温度で６時間保温してエポキシ基封鎖反応を完結
させ、水酸基当量（樹脂分換算）１３６０、分子量（設
計値）１６３７０のエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
（以下、ｇ−１と記す）を得た。

【００６３】また、同様の操作により、表３に示す配合
（樹脂分換算）で、表３に示す性状のエポキシ基封鎖型
ポリアミド系樹脂（ｇ−２、ｇ−３で示す）を得た。

【００６４】なお、表３中の配合量の単位は、重量部で
ある。

【００６５】

【表３】 次に、１５０℃で保温状態にある上記エポキシ基封鎖型
ポリアミド系樹脂（ｇ−１）を６０℃まで冷却してか
ら、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体
（ｈ）として２−イソシアネートエチルメタクリレート
２．９重量部（１８．７ミリモル）を添加し、同温で４
時間保温して反応を完結させた後、室温まで冷却し、加
熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、分子量（設定
値）１８，２００、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算
値）が数平均で２２，０００、重量平均で５５，０００
の不飽和イソシアネート変性不飽和基含有ポリアミド系
樹脂（以下、Ａ−１と記す）を得た。

【００６６】また、同様の操作により、表４に示す配合
（樹脂分換算）で、表４に示す性状の不飽和イソシアネ
ート変性不飽和基含有ポリアミド系樹脂（Ａ−２、Α−
３で示す）を得た。

【００６７】なお、表４中の配合量の単位は、重量部で
あり、ＩＥＭは、２−イソシアネートエチルメタクリレ
ート、γ−ＢＬはγ−ブチロラクトン、ＤＭＦはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドである。

【００６８】

【表４】 実施例１ 表５の材料を配合して感光性樹脂組成物の溶液を調製し
た。

【００６９】

【表５】 得られた感光性樹脂組成物の溶液を２０μｍの厚さのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、
８０〜１１０℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥し
て溶剤を除去した。感光性樹脂組成物の乾燥後の厚さ
は、約５０μｍであった。感光性樹脂組成物の層の上に
は、さらに厚さ約２５μｍのポリエチレンフィルムを保
護フィルムとして貼りあわせ、感光性フィルムを得た。

【００７０】得られた感光性フィルムの感光特性、レジ
スト形成後の半田耐熱性、耐折性、耐金めっき性、めっ
き析出性について、下記の方法で表記し、結果を表８に
示す。

【００７１】感光特性 ３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシ
ブルプリント配線板用基板（ニッカン工業（株）製、商
品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシ
で研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリン
ト配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工
業（株）製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシ
ュー温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／ｓ、気圧
４．０×１０³Ｐａ以下、圧着圧力３．０×１０⁵Ｐａで
前記感光性フィルムをポリエチレンフィルムを剥がしな
がら積層した。

【００７２】次に、得られた試料のポリエチレンテレフ
タレートフィルムの上から、コダックステップタブレッ
トＮｏ．２（イーストマンコダック（株）製、２１段ス
テップタブレット）を密着させ、（株）オーク製作所製
ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して所定量露光し
た。続いて、１００℃で１０分間加熱した後、水／ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル＝８０／２０（容
量比）及びホウ砂８ｇ／ｌからなる溶液に、エナント酸
ジエタノールアミド１重量％添加した現像液で４０℃で
６０秒間スプレー現像し、ステップタブレット段数８段
を得るために必要な露光量を感度とした。

【００７３】また、フォトツール（コダックステップタ
ブレットＮｏ．２とライン／スペース（μｍ）＝３０／
３０〜２５０／２５０（解像度）、及びライン／スペー
ス（μｍ）＝３０／４００〜２５０／４００（密着性）
のネガパターンを有するフォトツール）を、得られた試
料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から密着
させ、ステップタブレット段数８段を得られる露光量で
露光し、現像したときに矩形のレジスト形状が得られる
最も小さい解像度パターンのライン／スペースの値を解
像度とした。

【００７４】半田耐熱性 上記と同様に、フレキシブルプリント配線板用基板に
感光性フィルムを積層した試料のポリエチレンテレフタ
レートフィルムの上から試験用ネガマスクを密着させ、
ステップタブレット段数８段を得られる露光量で露光し
た。常温で１時間放置した後、試料のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを剥がし、と同様の現像液及び現
像条件でスプレー現像し、８０℃で１０分間乾燥した。
次いで、東芝電材（株）製紫外線照射装置を使用して３
Ｊ／ｃｍ²の紫外線照射を行い、さらに１５０℃で６０
分間加熱処理を行い、カバーレイを形成したフレキシブ
ルプリント配線板を得た。

【００７５】次いで、ロジン系フラックスＭＨ−８２０
Ｖ（タムラ化研（株）製）を塗布した後、２６０℃の半
田浴中に３０秒浸漬して半田処理を行った。このような
操作の後、カバーレイのクラック発生状況、基板からの
カバーレイの浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評
価した。

【００７６】 良好：クラック、浮き及び剥がれがないもの 不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの 耐折性 上記と同様の操作で得たフレキシブルプリント配線板
用基板上にカバーレイを形成し、半田付け処理を行った
試料をハゼ折りで１８０℃折り曲げ、折り曲げた際のカ
バーレイのクラックの発生状況を目視で下記の基準で評
価した。

【００７７】 良好：クラックの発生がないもの 不良：クラックが発生したもの 耐金めっき性 上記と同様の操作で得たフレキシブルプリント配線板
用基板上にカバーレイを形成した試料を表６に示す金め
っき処理を行い、カバーレイ端部からの金めっきのもぐ
り込み状況を３０倍の倍率の実体顕微鏡を用いて下記の
基準で評価した。

【００７８】 良好：カバーレイ端部からのめっきのもぐりが５μｍ未
満のもの 不良：カバーレイ端部からのめっきのもぐりが５μｍ以
上のもの

【００７９】

【表６】 各行程間には流水による水洗を行う。

【００８０】めっき析出性 上記と同様の操作でフレキシブルプリント配線板用基
板上にカバーレイを形成して金めっき処理を行い、金め
っきが施された導体部分のめっき析出状況を３０倍の倍
率の実体顕微鏡を用いて下記の基準で評価した。

【００８１】 良好：めっき表面が平滑なもの 不良：めっき表面が平滑でないもの又はめっきがコブ状
や枝状に異常析出しているもの 実施例２〜３、比較例１〜６ 実施例１で用いた不飽和イソシアネート変性不飽和基含
有ポリアミド系樹脂、光重合性不飽和化合物、光重合開
始剤、ヘテロ環状メルカプタン化合物及び添加剤を、表
７に示すものに変えた以外は実施例１と同様にして感光
性フィルムを作成し、使用する現像液の組成を表７に示
すものに変えた以外は実施例１と同様の行程でカバーレ
イを作成し、評価した。結果を表８に示す。

【００８２】なお、表７において、ＢＰはベンゾフェノ
ン、ＥΑＢは４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、ＡＭＴは２−アミノ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾールであり、配合量の単位は重量部であ
る。また、現像液組成のＤＢＧＬはジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ＥＥΑはエナント酸ジエタノー
ルアミドである。

【００８３】

【表７】

【００８４】

【表８】

【００８５】

【発明の効果】本発明の可撓性耐熱保護皮膜の形成方法
を用いることにより、耐熱性、半田処理後の耐折性、耐
金めっき性及びめっき析出性の良好なフレキシブルプリ
ント配線板用カバーレイが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１ 7/32 7/32 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６７０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６７０ 3/28 3/28 Ｄ (72)発明者 土屋 勝則 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖がアルキレン鎖とカーボネー
   ト基で構成されているポリカーボネートジオールで変性
   されたポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸を必
   須成分として含んでなる多価カルボン酸成分（ａ）とジ
   イソシアネート（ｂ）とを当量比［（ａ）のカルボキシ
   ル基／（ｂ）のイソシアネート基］が１を超える条件で
   反応させて得られるカルボキシル基含有ポリアミド系樹
   脂（ｃ）に対して、エポキシ樹脂（ｄ）を当量比
   ［（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基］が１
   以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基含有ポ
   リアミド系樹脂（ｅ）及び／又は（ｅ）に対してモノカ
   ルボン酸（ｆ）を当量比［（ｆ）のカルボキシル基／
   （ｅ）のエポキシ基］が１以上となる条件で反応させて
   得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ）に対
   して、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量
   体（ｈ）を当量比［（ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）
   及び／又は（ｇ）の水酸基］が０．０５〜２の範囲とな
   る条件で反応させて得られる不飽和イソシアネート変性
   不飽和基含有ポリアミド系樹脂、（Ｂ）末端にエチレン
   性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合
   物、（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する
   光重合開始剤及び（Ｄ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは 【化２】 部分と共に５又は６原子を持つヘテロ環を形成する２価
   の基であって、単結合若しくは二重結合によって結合さ
   れているか１個の芳香環の一部を形成している２個又は
   ３個の炭素原子、あるいは単結合若しくは二重結合によ
   って結合されている２個の窒素原子、あるいは単結合若
   しくは二重結合によって結合されている１個の炭素原子
   と１個の窒素原子からなる主鎖を有し、Ｙは酸素原子、
   硫黄原子、炭素原子又は−ＮＲ−（但し、Ｒは水素又は
   炭素数１〜４のアルキル基である）で表される基を表
   し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して炭素数１〜１０のア
   ルキル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ
   基、カルボキシル基、フェニル基、メルカプト基又はハ
   ロゲン原子で置換されていてもよい）で示されるヘテロ
   環状メルカプタン化合物を含有してなる感光性樹脂組成
   物の皮膜を基板上に形成した後、像的露光を行い、次い
   で水と多価アルコール又は多価アルコールのアルキル若
   しくはアリールエーテルとの合計に対して水が５〜３０
   容量％、多価アルコール又は多価アルコールのアルキル
   若しくはアリールエーテルが７０〜９５容量％、ホウ砂
   が溶液中濃度１〜１５ｇ／ｌからなる溶液にエナント酸
   ジエタノールアミドを難燃性現像液中０．１〜１０重量
   ％の範囲で添加した難燃性現像液を用いて、現像を行う
   ことを特徴とする可撓性耐熱保護皮膜の形成方法。