JPH11242953A - 粗化電極端子を有する電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作動安定性ならびに信頼性に優れた電池を提
供する。 【解決手段】 最内側が熱可塑性樹脂層である積層体材
料を外装体とし、外部と電気的に接続された電極端子を
有する非水系電池において、上記熱可塑性樹脂層に接す
る電極端子表面の一部が粗化されていること、更には上
記熱可塑性樹脂層の表面処理がなされている電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフィルム材料を外装
体とする、電極端子を有する電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯機器などの電池応用機器の軽量化、
薄型化に伴い、搭載する電池の軽量化、高容量化が図ら
れてきた。例えばリチウム電池は、リチウムの卑な酸化
還元電位を利用した高容量の電池として数多く使用され
ている。従来、これらの電池の外装体には金属板を材料
とし、用途に応じて円筒型、角型、コイン型などに成形
された容器が用いられてきた。しかしながら金属板を用
いた場合は軽量化ならびに形状の自由度において限界が
ある。これに対し、金属箔と樹脂層を主体とした偏平電
池が特開昭６０−１００３６２号公報、特開平１−１１
２６５２号公報に、金属箔と熱可塑性樹脂層からなるラ
ミネートフィルムを用いた固体電解質電池が、特開昭６
０−４９５６８号公報、特開昭６０−６５４４２号公報
などに開示されている。この場合、金属箔は外部電極端
子を兼ねておらず、ガス遮蔽材として用いられており、
熱可塑性樹脂層の間からＳＵＳフィルム等により電極端
子を外部に取り出している。また、熱可塑性樹脂とし
て、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
が用いられている。

【０００３】フィルム状の熱可塑性樹脂層と電極端子の
密着性の向上については、特開昭５８−２０６０４１号
公報に電極端子表面に粒状または樹脂状の電着物層を形
成する方法が、特開昭６０−１１７５４２号公報に中空
アルミ電極端子を用いて内部を減圧状態でシールするこ
とによりアイオノマー樹脂層との密着性を上げる方法
が、実公昭５９−２１５６５号公報にはアクリル酸変成
ポリエチレンまたはアクリル酸変成ポリプロピレンを熱
可塑性樹脂に用いる方法が開示されている。

【０００４】しかしながら、金属箔と熱可塑性樹脂層か
らなるラミネートフィルムを外装体に用いた電池におい
ては、熱可塑性樹脂層と電極端子の密着性の低さ、およ
び熱可塑性樹脂層と電極端子の境界への電解液の滲み込
みなどが原因で、電極端子と熱可塑性樹脂層の融着部分
から電解液が漏液し気密性が低下する。また、酸変成樹
脂層を用いた場合であっても高温で電解液が漏液し気密
性が低下する問題があった。このため電池の安全性、長
期性能安定性が低下していた。また、電極端子に電着物
を形成した場合も、樹枝状電着物の強度が低いため、粗
度が低下し易く熱可塑性樹脂層との接着性の向上は達成
されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電極端子と
熱可塑性樹脂層の接着性を向上させ、安定性、信頼性の
高い電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは電池の軽量
化、高容量化の手段として、外側絶縁体層、中間金属箔
層と内側熱可塑性樹脂層を有する積層体を外装体とする
電池について鋭意検討を進め、電極端子の表面を粗化す
ること、更に電極端子と接着する熱可塑性樹脂層の表面
を放電処理、火炎処理、オゾン処理、電離活性線処理、
プラズマ処理された外装体を用いることにより該電極端
子と外装体の接着性を高め、密封性、耐漏液性を大幅に
向上させる方法を見出し、本発明に至った。

【０００７】即ち本発明は、 （１）最内側が熱可塑性樹脂層で、その外側に絶縁性樹
脂層を有し、それらの間に金属層を有する構成を少なく
とも持つ積層体材料を外装体とする、電極端子を有する
電池において、上記熱可塑性樹脂層に接する電極端子表
面の少なくとも一部が粗化されていることを特徴とする
電池。 （２）最内側が熱可塑性樹脂層で、その外側に絶縁性樹
脂層を有し、それらの間に金属層を有する構成を少なく
とも持つ積層体材料を外装体とする、電極端子を有する
電池において、該電極端子と接する熱可塑性樹脂層表面
の少なくとも電極端子と接する部分が、放電処理、火炎
処理、オゾン処理、電離活性線処理、プラズマ処理され
たことを特徴とする外装体を用いた電池。 （３）熱可塑性樹脂層表面の少なくとも電極端子と接す
る部分が、放電処理、火炎処理、オゾン処理、電離活性
線処理、プラズマ処理されたことを特徴とする外装体を
用いた（１）記載の電池。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電池の外装体は外側に絶縁性樹脂層を、最内側に熱可塑
性樹脂層を有し、その間に金属層を有する構成を少なく
とも有する積層体からなる。該積層体は３層以上で構成
される積層体であり、好ましくは４層以上で前記積層体
の最内側の熱可塑性樹脂層と金属層の間に少なくとも絶
縁性樹脂層を有する積層体である。絶縁性樹脂層に用い
られる樹脂としては、ナイロン、ポリエチレンテレフタ
レート、塩化ビニリデン系ポリマー、芳香族ポリアミ
ド、ポリフェニレンサルファイド、変性ポリフェニルエ
ーテル、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエー
テルケトン、液晶性ポリマー、フェノール樹脂、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。熱可塑性樹脂層に用い
られる樹脂としては、外側絶縁体層より低融点である樹
脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオ
ノマー樹脂、塩化ビニリデン、ポリエステルコポリマ
ー、ポリエチルビニルアルコール、ポリブチレンテレフ
タレート等が挙げられる。中間金属箔層に用いられる金
属としてはアルミニウム、ステンレス鋼（以下ＳＵＳと
称する）等が挙げられる。

【０００９】積層体を製造する方法として、絶縁性樹脂
層、熱可塑性樹脂層、金属箔を用い、押し出しラミネー
ションまたは、ドライラミネーションによって製造する
方法が挙げられるが、特にこの方法に限定されるもので
はない。外側の絶縁性樹脂層の厚みは、重量と強度から
通常、好ましくは、１〜５０μｍ、更に好ましくは、１
〜３０μｍである。また、金属層の厚みは重量と水蒸気
遮蔽性から、通常好ましくは１〜１００μｍ、更に好ま
しくは、９〜８０μｍである。また、熱可塑性樹脂層の
厚みは、通常好ましくは１０〜１００μｍ、更に好まし
くは、２０〜８０μｍである。

【００１０】積層フィルムの例として、ポリエチレンテ
レフタレート／アルミニウム／ポリプロピレン、ポリビ
ニルアルコール／アルミニウム／ポリエチレン、ポリエ
チレンナフタレート／アルミニウム／ポリプロピレン、
ポリイミド／アルミニウム／ポリプロピレン、芳香族ポ
リアミド／アルミニウム／エチルビニルアルコール、ポ
リフェニレンサルファイド／ＳＵＳ／ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート／ＳＵＳ／ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリ
エチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリビニル
アルコール／アルミニウム／ポリフェニレンサルファイ
ド／ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート／アル
ミニウム／ポリイミド／ポリプロピレン、ポリイミド／
アルミニウム／ポリイミド／ポリプロピレン、芳香族ポ
リアミド／アルミニウム／ポリフェニレンサルファイド
／エチルビニルアルコール、ポリフェニレンサルファイ
ド／アルミニウム／ポリフェニレンサルファイド／ポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウ
ム／ポリフェニレンサルファイド／ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート／ＳＵＳ／ポリ
エチレンテレフタレート／ポリプロピレン等が挙げられ
る。中でも好ましくはポリエチレンテレフタレート／ア
ルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピ
レン、ポリビニルアルコール／アルミニウム／ポリフェ
ニレンサルファイド／ポリプロピレン、ポリエチレンナ
フタレート／アルミニウム／ポリイミド／ポリプロピレ
ン、ポリイミド／アルミニウム／ポリイミド／ポリプロ
ピレン、芳香族ポリアミド／アルミニウム／ポリフェニ
レンサルファイド／エチルビニルアルコール、ポリフェ
ニレンサルファイド／アルミニウム／ポリフェニレンサ
ルファイド／ポリプロピレンである。

【００１１】電極端子には、材質として銅、アルミニウ
ム、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料あるいはそれらの複
合材料などを用いることができる。電極端子の形状は棒
状、平板状、コイル状、メッシュ状などの形態をとりう
るが、特にこれらの範囲に限定されるものではなく、電
池の形状、材質等により適切な形状をとることが可能で
ある。通常、厚み５〜１００μｍ、巾２〜３０ｍｍ、好
ましくは厚み１０〜７０μｍ、巾５〜２０ｍｍの平板状
のものが用いられる。ただし、電池の大きさ、外装体の
材料等により任意の大きさをとることができ、特に上記
の範囲にとらわれない。

【００１２】本発明において、電極端子は少なくとも熱
可塑性樹脂層に接する表面の一部が粗化されていること
が有効である。好ましくは、熱可塑性樹脂層に接する表
面部分が粗化されていることである。金属表面の粗さの
測定方法として、触針式、光波干渉式測定機などが用い
られるが、本発明においては平板状の場合、触針式測定
機（ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のａｌｐ
ｈａ−ｓｔｅｐ２００）を用い、１．５×４．５ｃｍの
試験片を作成してスキャン巾０．４ｍｍ、スキャン速度
１ｓ／μｍで３カ所測定し、その平均値を用いた。本発
明において粗化されているとは中心線平均粗さ（以下Ｒ
ａと称する）が０．１６μｍ以上であること、および／
または総インジケータランアウト（以下ＴＩＲと称す
る）が１μｍ以上であることである。好ましくはＲａが
０．２０μｍ以上５０μｍ以下、および／またはＴＩＲ
が１．３μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくはＲａが
０．２４μｍ以上５０μｍ以下、および／またはＴＩＲ
が１．６μｍ以上５０μｍ以下である。また、電極端子
が平板状以外の場合も、光波干渉式測定機を用い、ＪＩ
Ｓ Ｂ０６５２−１９７３に準じて測定することがで
き、最大中心線平均粗さ（以下Ｒｍａｘと称する）が１
μｍ以上であることが好ましく、Ｒｍａｘが１．２μｍ
以上であることがより好ましい。

【００１３】電極端子の表面粗化の方法として、化学的
処理、機械的処理等が挙げられる。化学的処理として、
酸、アルカリまたは他の液によるエッチングが挙げられ
る。例えば、銅の場合、塩化第二鉄水溶液、硝酸などに
よるエッチング、アルミニウムの場合は水酸化ナトリウ
ム水溶液、りん酸ナトリウム水溶液などのアルカリ、り
ん酸水溶液、希硝酸などの酸によるエッチング、ニッケ
ルの場合、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液などの
酸によるエッチング、ＳＵＳの場合は硫酸などの還元剤
によるエッチングなどの方法が可能である。また、金属
の酸化電位によっては塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム水溶液などの電解液中での陽極酸化、電解腐食によっ
て表面を粗化することが可能である。銅、アルミニウ
ム、ニッケルなどは容易に表面粗化を行うことができ
る。

【００１４】機械的処理として、やすり、ビニル砥石、
ベルトサンダー、スクラッチホイールなどにより金属表
面を削る方法が挙げられる。また、その他としてプラズ
マエッチングなどが挙げられるが、金属表面の粗化方法
はこれらに限定されるものではなく、電極端子の材質な
どに応じて適切な方法をとることが可能である。さら
に、レジストを利用すること、あるいは、必要部分のみ
を直接エッチング液に浸す方法や削る方法により任意の
領域を粗化でき、食刻の深さ、形状を整えることが可能
である。また、電解金属箔においては、表面がある程
度、粗化された状態となっている場合があり、上記粗さ
の範囲であれば、内側熱可塑性樹脂層との接着性の向上
に有効である。

【００１５】さらに、粗化された電極端子表面あるいは
電極端子と接する熱可塑性樹脂部分に有機ケイ素化合物
を用いたシランカップリング剤を塗布することも接着性
を向上する上で有用である。以上の方法により粗化処理
された電極端子は、正極電極、負極電極、セパレータか
らなる電池素子に接合した後、該電池素子を金属層と熱
可塑性樹脂層と絶縁性樹脂層の構成を少なくとも有する
積層体材料からなる外装体で覆った後、電極端子がはみ
出た状態で熱融着により封口し、電池を作成する。電極
端子の集電体への接合方法には、超音波溶接、抵抗溶
接、レーザー溶接等を用いることが可能である、また接
合は電池素子を組み立てる前あるいは後のどちらでも可
能である。

【００１６】本発明の外装体は、熱可塑性樹脂層表面の
少なくとも電極端子と接する部分が表面処理されている
ことを特徴とする。具体的には、放電処理、火炎処理、
オゾン処理、電離活性線処理、プラズマ処理されたこと
を特徴とする。放電処理とは、コロナ放電処理、グロー
放電処理のことを言い、電離活性線処理とは、紫外線処
理、電子線処理、放射線処理のことを言う。中でもコロ
ナ放電処理は取り扱いが簡単なため好ましい。上記した
表面処理を熱可塑性樹脂に施すと、現在のところ理由は
不明であるが熱可塑性樹脂と電極端子との接着性が向上
し、電解液の漏液防止に有効となる。また、上記した表
面処理方法は、例えばコロナ放電処理ではステンレス電
極、アルミ電極等を用いて気相中で処理することができ
るために外装体の製造工程中に同時処理することも容易
となり、工業的な生産性の向上も達成できる。また、外
装体作成後、クオーツ電極あるいはセラミックス電極を
用いて必要部分にだけ部分的に処理することも可能であ
り工業的な面からも有効である。

【００１７】好ましい接着性を与える表面処理の条件
は、表面処理によって熱可塑性樹脂表面に付与される極
性官能基による濡れ性の向上を表面張力を指標として表
すことが可能である。ここで極性官能基とは、表面処理
の条件にもよるが、水酸基、カルボニル基、アミノ基等
である。表面張力の測定はＪＩＳ Ｋ６７６８に基づい
た濡れ指数標準液を用いて測定することにより行う。電
極端子と熱可塑性樹脂との接着性を高めるには表面張力
が３１ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、好ましくは３３ｄｙｎｅ／
ｃｍ以上、より好ましくは３６ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であ
る。その他、スコッチテープを用いた剥離試験法でも濡
れ性の簡易的な評価が可能である。また、極性官能基の
存在を確認するにはＥＳＣＡやＦＴＩＲのＡＴＲ法、Ｓ
ＩＭＳを用いた分析などによる表面分析によっても可能
である。更には、前記表面分析方法を組み合わせること
で膜の厚み方向の分析も可能である。

【００１８】次に本発明で用いる電池素子について説明
する。本発明において電極とは、活物質と集電体を含む
ものからなるが、本発明の非水系電池がリチウムイオン
二次電池、あるいはリチウム二次電池の場合、正極の活
物質としては、リチウムイオンの電気化学的なドーピン
グ、脱ドーピングが可能な電気化学的な電位の高い物質
であり、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト・ニッケル酸リチウム、リ
チウムバナジウム複合酸化物、ニオブ酸リチウムなどの
遷移金属リチウム複合酸化物、リチウムチタン複合硫化
物、リチウムモリブデン複合酸化物、リチウムニオブ複
合セレン化物などの金属カルコゲナイド、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導
体、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリア
リレンビニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導
体などの有機化合物、及びこれらの混合体を挙げること
ができる。正極の集電体として、金属アルミニウム、金
属アルミニウム／ポリマー積層体、ステンレス、カーボ
ン、チタンなどを用いることをできるが、金属アルミニ
ウムが加工、量産性に好ましい。

【００１９】また、負極の活物質として、上記正極に対
して電気化学的に低い電位を有する材料を用いる。この
例として、金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マグ
ネシウム・アルミ・リチウム合金などの金属リチウム合
金、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｇｅ、ＮｉＳｉ₂などの金属間化合
物、グラファイト、コークス、低温焼成高分子などの炭
素系材料、すず系複合酸化物、シリカ系複合酸化物、酸
化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチウム固溶体、
リチウムマンガン窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウム
コバルト窒化物、リチウムニッケル窒化物、リチウム銅
窒化物、リチウムボロンナイトライド、リチウムアルミ
ナイトライド、リチウムシリコンナイトライド等の窒化
物などのセラミックスが挙げられる。ただし、リチウム
イオンを負極で還元して金属リチウムとして利用する場
合は、導電性を有する材料であればよいので、上記に限
定されない。負極集電体としては、金属銅、ニッケル、
銅やニッケルメッキしたポリマー材料、ステンレス、炭
素などを用いることができる。このうち金属銅は電気抵
抗が低く、リチウムドーピングを受けにくく耐久性に優
れるため好ましい。

【００２０】電池素子に用いる正極電極及び負極電極
は、上記の活物質を所定の形状に加工して電極を構成す
る。この形態として集電体表面に活物質をバインダーと
共に均一な厚みに連続塗布されたシート状のものが挙げ
られる。この場合、集電体と電極活物質間、および電極
活物質間同士の電気抵抗を低減するため、カーボン、金
属などの導電助剤を添加して活物質層の電気抵抗を低減
することが好ましい。

【００２１】セパレータはイオン伝導度として１０^-6Ｓ
／ｃｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１０
^-4Ｓ／ｃｍ以上である。セパレータにはポリオレフィン
などの多孔質膜材料に電解液を含浸した材料、イオン伝
導性ゲル材料、イオン伝導性固体電解質材料を用いるこ
とができる。この内、イオン伝導性ゲル材料は電極との
密着性に優れ、上記電極と積層して一体化の加工を経て
も高いイオン伝導度を有する。また、イオン伝導性固体
電解質材料や電解液を含浸した多孔質膜材料の表面に更
にイオン伝導性ゲル材料を積層、含浸させた材料も利用
できる。イオン伝導性ゲル材料として、例えばポリマー
マトリックスに電解液を保持させたポリマーゲルが挙げ
られるがフレキシブルであり、電極との密着化ができる
ため好ましい。

【００２２】このポリマーマトリックス材料として、例
えば、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン共重合
体およびこれらの混合体、ポリアクリロニトリル、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイドなどが
挙げられる。ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン共重合体は電気化学的に安定な領
域が広く、高強度であるため、電池に利用する場合、加
工性、電池性能に優れることから好ましい。ポリマーマ
トリックスの構造として、バルク、多孔質構造、発泡体
構造、粉末焼結体、粉末圧縮体などの成形体に電解液を
含浸した形態、ポリマーと電解液を溶媒や加熱溶融によ
って均一化した後、所定の形状に成形した形態が用いら
れる。

【００２３】電解液としては、本発明の電池がリチウム
イオン電池あるいはリチウム電池の場合、リチウム塩を
有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。このリチウム塩
としては、フッ化ホウ酸リチウム、フッ化リン酸リチウ
ム、過塩素酸リチウム、フッ化ヒ素酸リチウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタン
スルホニルイミドリチウム、パーフルオロブタンスルホ
ン酸リチウムなどのリチウム塩、これらの混合物、複数
の塩を混合した溶融塩が用いられる。この溶融塩の場
合、室温で液状のものもあり、必ずしも電解液溶媒が含
まれなくても利用可能である。また、電解液溶媒とし
て、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル化合物、g−ブ
チロラクトン、プロピオラクトン、酢酸メチルなどのエ
ステル化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなど
のニトリル化合物、スルホラン、ホスファゼンなどの化
合物などの単体、混合物、前記のポリマーマトリックス
の液状オリゴマーやオリゴマーと溶媒との混合物などが
用いられる。

【００２４】セパレータと電極の積層前に、上記の電解
液や電解液にポリマーマトリックス材料を溶解、分散し
た溶液やスラリー、電解液溶媒を前記の電極活物質表面
に塗布、含浸させて電極とセパレータの密着性や電極活
物質層のイオン移動を向上させることができる。また、
電極とセパレータを積層後、電解液、ポリマーマトリッ
クス材料を溶解あるいは分散した電解液、スラリー、電
解液溶媒を含浸させることもできる。以上、本発明の電
池は軽量性、電池性能安定性、信頼性に優れ、工業上好
ましい。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電池について実施
例に基づいて説明する。なお、表面の粗さはＴＥＮＣＯ
Ｒ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＮＴＳ社のａｌｐｈａｓｔｅｐ
２００で１．５×４．５ｃｍの試験片で測定した。ま
た、熱可塑性樹脂層の表面処理の程度は、ＪＩＳ Ｋ６
７６８に基づいて表面張力により評価した。

【００２６】

【実施例１】ポリエチレンテレフタレート／アルミニウ
ム／ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン（Ｐ
ＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＰＰ）の順番に積層された積層体
材料からポリプロピレンが内側になるように３×１６ｃ
ｍの袋状の外装体を作製した。ポリエチレンテレフタレ
ートはアイ・シー・アイジャパン社製（メリネックス
Ｓ、厚み１２μｍ）、ポリプロピレンフィルムは二村化
学工業（株）社製（コロナ放電処理は施されていない太
閤ＦＣ、厚み４０μｍ）を用いた。和光純薬工業（株）
社製濡れ指数標準液を用いてプロピレンフィルムの表面
張力を測定したところ測定可能域より低く３１ｄｙｎｅ
／ｃｍ未満であった。袋の中に電解液（１．５ＭのＬｉ
ＢＦ₄／エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、g-ブチロラクトンの１：１：２混合溶液）８ｍｌを
入れ、該袋のシール部の一部に表１に記載の全体が粗化
されている銅箔（古河サーキットホイル社製ＧＬ−Ｍ
Ｐ、長さ５ｃｍ、巾１０ｍｍ、厚さ３５μｍ）、酸によ
りエッチングされ粗化されたアルミニウム箔（長さ５ｃ
ｍ、巾１０ｍｍ、厚さ５０μｍ）をそれぞれ挟み、１８
０℃、６秒、巾５ｍｍでシールした。袋をシール後、金
属箔部分を下側にして室温で１週間放置した。金属箔と
フィルムのシール部から液が漏れるかどうかを目視観察
することにより、漏液性を評価したところ液漏れは観察
されなかった。

【００２７】

【実施例２】漏液性を１００℃、１週間で評価する以外
は実施例１と同様に行ったところ、液漏れは観察されな
かった。

【００２８】

【実施例３】延伸ナイロン／アルミニウム／鎖状低密度
ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）の順番に積層された積層
体材料からＬ−ＬＤＰＥが内側になるように３×１６ｃ
ｍの袋状の外装体を作製した。延伸ナイロンフィルムは
出光石油化学（株）社製（ユニロン、厚み１５μｍ）、
Ｌ−ＬＤＰＥフィルムは出光石油化学（株）社製（ＬＳ
−７００Ｃ、厚み５０μｍ）を用いた。和光純薬工業
（株）社製濡れ指数標準液を用いてＬ−ＬＤＰＥフィル
ムの表面張力を測定したところ３１ｄｙｎｅ／ｃｍであ
った。この外装体を用いる以外は実施例１と同様にして
シールした袋を作成し１００℃で１週間放置して漏液性
を評価したところ、液漏れは観察されなかった。

【００２９】

【実施例４】ポリエチレンテレフタレート／アルミニウ
ム／ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレンの順
番に積層された積層体材料をポリプロピレンが内側にな
るように３×１６ｃｍの袋状の外装体を作製した。ポリ
エチレンテレフタレートはアイ・シー・アイジャパン社
製（メリネックスＳ、厚み１２μｍ）、ポリプロピレン
フィルムは東セロ（株）社製（コロナ放電処理を施して
あるトーセロＣＰ、厚み４０μｍ）を用いた。また、和
光純薬工業（株）社製濡れ指数標準液を用いてポリプロ
ピレンフィルムのコロナ放電処理面の表面張力を測定し
たところ３６ｄｙｎｅ／ｃｍであった。該袋の中に電解
液（１．５ＭのＬｉＢＦ₄／エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、g-ブチロラクトンの１：１：２
混合溶液）８ｍｌを入れ、袋のシール部の一部に表１に
記載の片面が腐食処理されている電解ニッケル箔（ニー
フテック（株）社製、ＮｉＦ−ＭＴ、長さ５ｃｍ、巾１
０ｍｍ、厚み２５μｍ、腐食処理面側粗さ：Ｒａ＝１．
６３３μｍ、ＴＩＲ＝１０．０８μｍ、腐食処理されて
いない面の粗さ：Ｒａ＝０．３３３μｍ、ＴＩＲ＝１．
９２５μｍ）、全体がアルカリでエッチングされて粗化
されているアルミ箔（長さ５ｃｍ、巾１０ｍｍ、厚み５
０μｍ）を挟み、１８０℃、６秒、巾５ｍｍでシールし
た。袋をシール後、金属箔部分を下側にして室温で１週
間放置して漏液性を評価したところ液漏れは観察されな
かった。

【００３０】

【実施例５】実施例４と同様の積層体材料を用いポリプ
ロピレンフィルムのコロナ放電処理を施された面が袋の
内側となるように、３×１６ｃｍの袋状の外装体を作製
した。和光純薬工業（株）社製濡れ指数標準液を用いて
ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面の表面張力
を測定したところ３６ｄｙｎｅ／ｃｍであった。袋の中
に電解液（１．５ＭのＬｉＢＦ₄／エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、g-ブチロラクトンの１：
１：２混合溶液）８ｍｌを入れ、該袋のシール部の一部
に表１に記載の硬質アルミ箔（長さ５ｃｍ、巾１０ｍ
ｍ、厚み５０μｍ）、圧延銅箔（長さ５ｃｍ、巾１０ｍ
ｍ、厚み３０μｍ）を挟み、１８０℃、６秒、巾５ｍｍ
でシールした。金属箔部分を下側にして室温で１週間放
置して漏液性を評価したところ液漏れは観察されなかっ
た。

【００３１】

【実施例６】コバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）
の粉末、カーボンブラック、およびバインダーとしての
ポリビニリデンフルオライドを、コバルト酸リチウム、
カーボンブラック、ポリビニリデンフルオライド（乾燥
重量）の合計重量に対してそれぞれ８５重量％、８重量
％、７重量％となるよう、ポリビニリデンフルオライド
の５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液に分散し、得られ
たスラリーを厚み１５μｍのアルミニウムシート上にド
クターブレード法により塗布乾燥後、加熱プレスして膜
厚１１５μｍの正極電極を作製した。一方、平均粒径１
２μｍのニードルコークス粉末にポリビニリデンフルオ
ライドの５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を均一混合
してスラリーをえた。ニードルコークス、ポリマーの乾
燥混合重量費はそれぞれ９２重量％、８重量％であっ
た。該スラリーを厚み１２μｍの金属銅シート上にドク
ターブレード法により塗布乾燥後、加熱プレスして膜厚
１２５μｍの負極電極を作製した。

【００３２】次に正極電極を６×５０ｃｍ、該負極電極
を６．５×５１ｃｍに切り出し７×５４ｃｍのポリエチ
レンセパレータ（旭化成工業（株）社製、Ｕ−２）とセ
パレータを介して電極の活物質面が対向するように積層
し、１．５ＭのＬｉＢＦ₄／エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、γーブチロラクトンの１：１：
２混合溶液に浸漬し電解液を含浸させた。続いて正極電
極には長さ５ｃｍ、幅１０ｍｍ、厚み５０μｍの全体が
粗化されたアルミ箔（Ｒａ＝０．３４５μｍ、ＴＩＲ＝
２．７８５μｍ）を、負極電極には長さ５ｃｍ、幅１０
ｍｍ、厚み３５μｍの全体が粗化された銅箔（Ｒａ＝
１．１２５μｍ、ＴＩＲ＝６．５１７μｍ）をそれぞ
れ、集電体との接合部を端から長さ１ｃｍとなるように
該集電体の短切片側に超音波溶接により接合した。該積
層体を５つ折りに折り畳み、実施例１で用いたＰＥＴ／
Ａｌ／ＰＥＴ／ＰＰからなる積層体材料よりポリプロピ
レンが内側になるように作製した８×１３ｃｍの袋状の
外装体に入れた。電極端子がはみ出した状態で袋の口を
シール巾７ｍｍ、１８０℃、６秒加熱することにより封
口した。口の端部はカプトン粘着テープ（寺岡製作所社
製）で絶縁した。電池充放電特性測定装置（北斗電工
（株）製 ＨＪ−１０１ＳＭ６Ｈ）を用いて充放電を行
ったところ、得られた電池の放電容量は９００ｍＡｈ
（充電条件：４．２Ｖ、３００ｍＡ、８時間、放電条
件：２．７Ｖカットオフ、３００ｍＡ）であった。ま
た、室温で１ヶ月静置しても漏液はみられなかった。

【００３３】

【実施例７】９５℃、４８時間静置して評価する以外は
実施例６と同様に行ったところ、シール部からの液漏れ
は観察されなかった。

【００３４】

【実施例８】コバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）
の粉末、アセチレンブラック、およびバインダーとして
のポリビニリデンフルオライドを、コバルト酸リチウ
ム、カーボンブラック、ポリビニリデンフルオライドを
それぞれ１００重量部、３重量部、３重量部をＮ−メチ
ルピロリドンに分散し、得られたスラリーを厚み１５μ
ｍのアルミニウムシート上に塗布乾燥後、加熱プレスし
て厚み１１０μｍの正極電極を作製した。これを幅２９
ｍｍ、長さ１１０ｍｍに切断後、長さ方向に幅１０ｍｍ
で電極活物質層を剥離してアルミニウム金属箔を露出さ
せた。

【００３５】一方、平均粒径１０μｍのグラファイトＭ
ＣＭＢ（大阪ガス製）１００重量部、スチレンブタジエ
ンラテックスの水分散スラリーを固形分換算で２重量
部、およびカルボキシメチルセルロース０．８重量部を
溶解した水溶液を混ぜ合わせて得られた水に均一分散し
たスラリーを厚み１２μｍの金属銅シート上に塗布乾燥
後、加熱プレスして厚み８５μｍの負極電極を作製し
た。これを幅３０ｍｍ、長さ１１０ｍｍに切断後、長さ
方向に幅９ｍｍで電極活物質層を剥離して銅金属箔を露
出させた。

【００３６】セパレータは以下の方法により作製した。
ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体
樹脂（ヘキサフルオロプロピレン含量３重量％、エルフ
アトケム社製 商品名カイナール２８５０）を押出ダイ
温度２３０℃の押出成形機（日本東芝機械（株）製）を
用いた加熱押し出し成形によって、膜厚１５０μｍのシ
ートに成形した。得られたシートに照射量１０Ｍｒａｄ
で電子線照射を行って架橋反応を行った、次いで６０℃
で真空乾燥して生成したＨＦガスを除去した。該シート
に更に電子線を照射（照射量１５Ｍｒａｄ）し、ついで
密閉容器内でフロンＨＦＣ１３４ａと水の混合物（重量
比９９／１）を、７０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で
２４時間含浸させた（含液量：６．５重量％）後取出し
て、ただちに加熱炉にて１０秒間１８０℃に加熱して、
厚み２７０μｍの白色発泡体（発泡倍率８倍）を得た。
９３０型空気比較式比重計（東芝ベックマン社製）によ
り測定した、独立気泡の発泡体全体に対する体積分率は
８７容量％であった。該発泡体を、１ＭのＬｉＢＦ₄／
エチレンカーボネート、g-ブチロラクトンの１：１混合
溶液に入れ、１００℃で２時間含浸・膨潤させて、ゲル
電解質材料を作製した。膨潤後の厚み３５０μｍであっ
た。該ゲル電解質材料を幅３２ｍｍ、長さ１０２ｍｍに
切断し、セパレータとした。

【００３７】次に正極電極および負極電極の活物質が塗
布された面が対向するように重ねあわせ、露出させたア
ルミおよび銅の集電体が重ね合わせた時の互いに対向す
る辺の反対側に位置するようにセパレータを介して積層
し、加熱プレス（温度１００℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ²）
して積層一体化させた。同様にして８組の積層体を作製
した。これら８組の積層体を、同極同士が対向するよう
に、露出させた集電体が銅同士、アルミ同士が同方向に
配置されるように重ね合わせた後、露出させた集電体を
それぞれ超音波溶接して電池素子を作製した。さらに塗
膜を剥離して露出させた集電体に、負極側には長さ５ｃ
ｍ、巾１０ｍｍ、厚み３５μｍの全体が粗化された銅箔
（古河サーキットホイル社製ＧＬ−ＭＰ、Ｒａ＝１．１
２５μｍ、ＴＩＲ＝６．５１７μｍ）、正極側は長さ５
ｃｍ、巾１０ｍｍ、厚み５０μｍのアルカリ処理して全
体を粗化したアルミ箔（Ｒａ＝０．２４５μｍ、ＴＩＲ
＝１．６７０μｍ）を用い、集電体との接合部を端から
長さ７ｍｍとなるように超音波溶接により接合した。

【００３８】実施例１で用いたＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／
ＰＰからなる積層体材料よりポリプロピレンが内側にな
るように作製した４×１１ｃｍの筒状の外装体に入れ
た。電極端子がはみ出た状態で筒の口をシール巾７ｍ
ｍ、１８０℃、６秒加熱することによりシールした。口
の端部はカプトン粘着テープ（寺岡製作所社製）で絶縁
した。電池充放電特性測定装置（北斗電工（株）製 Ｈ
Ｊ−１０１ＳＭ６）を用いて充放電を行ったところ、得
られた電池の放電は容量は７３２ｍＡｈであった。（充
電条件：４．２Ｖ、２５０ｍＡ、８時間、放電条件：
３．０Ｖカットオフ、２５０ｍＡ）また、室温で１ヶ月
静置しても漏液はみられなかった。

【００３９】

【実施例９】ポリイミド／アルミニウム／ポリフェニレ
ンサルファイド／ポリプロピレンの順番に積層した積層
体材料を作製した。ポリイミドフィルムは東レ・デュポ
ン社製（カプトン、厚み１２μｍ）、ポリフェニレンサ
ルファイドフィルムは東レ社製（トレリナ、厚み１２μ
ｍ）、ポリプロピレンフィルムは二村化学工業（株）社
製（コロナ放電処理は施されていない太閤ＦＣ、厚み６
０μｍ）を用いた。作製したフィルムのポリプロピレン
面を春日電機（株）社製クオーツ電極を用いてコロナ放
電処理し、ＡＣＣ Ｄｙｎｅ Ｔｅｓｔ液による濡れ性
試験で表面張力が５５ｄｙｎｅ／ｃｍとなるようにし
た。該積層体材料を用いてコロナ放電処理した面が内側
に向くように袋状の外装体を作製し、実施例８と同様に
して電池を作製した。室温での１ヶ月静置、９５℃で４
８時間静置しても漏液はみられなかった。

【００４０】

【比較例１】表１に記載した圧延銅箔（長さ５ｃｍ、巾
１０ｍｍ、厚み３０μｍ）、硬質アルミニウム箔（長さ
５ｃｍ、巾１０ｍｍ、厚み５０μｍ）を用いる以外は、
実施例１と同様にして漏液性の評価をしたところ、評価
開始直後に液漏れが観察された。

【００４１】

【比較例２】表１に記載した圧延銅箔（長さ５ｃｍ、巾
１０ｍｍ、厚み３０μｍ）、硬質アルミニウム箔（長さ
５ｃｍ、巾１０ｍｍ、厚み５０μｍ）を用いる以外は、
実施例３と同様にして漏液性を評価をしたところ、液漏
れが観察された。

【００４２】

【比較例３】表１に記載したニッケルメッキ銅箔（長さ
５ｃｍ、巾１０ｍｍ、厚み５０μｍ）を用いる以外は実
施例４と同様にして漏液性を評価したところ、液漏れが
観察された。

【００４３】

【比較例４】電極端子として負極側に圧延銅箔（長さ５
ｃｍ、巾１０ｍｍ、厚み３０μｍ、Ｒａ＝０．０７２μ
ｍ、ＴＩＲ＝０．９０７μｍ）、正極側に硬質アルミニ
ウム箔（長さ５ｃｍ、巾１０ｍｍ、厚み３０μｍ、Ｒａ
＝０．１５８μｍ、ＴＩＲ＝０．７２５μｍ）を用いた
以外は実施例６と同様に行って作製した電池を、充放電
特性測定装置（北斗電工（株）製 ＨＪ１０１ＳＭ６）
を用いて充放電を行ったところ、得られた電池の放電は
容量は２３０ｍＡｈ（充電条件：４．２Ｖ、３００ｍ
Ａ、８時間、放電条件：２．７Ｖカットオフ、３００ｍ
Ａ）であり、しかも、電極端子取り出し部より液漏れが
観察された。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の電池は、軽量化および形状自由
度の拡大等の効果を損なうことなく、安定性、信頼性を
高めることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 最内側が熱可塑性樹脂層で、その外側に
   絶縁性樹脂層を有し、それらの間に金属層を有する構成
   を少なくとも持つ積層体材料を外装体とする、電極端子
   を有する電池において、上記熱可塑性樹脂層に接する電
   極端子表面の少なくとも一部が粗化されていることを特
   徴とする電池。
2. 【請求項２】 最内側が熱可塑性樹脂層で、その外側に
   絶縁性樹脂層を有し、それらの間に金属層を有する構成
   を少なくとも持つ積層体材料を外装体とする、電極端子
   を有する電池において、該電極端子と接する熱可塑性樹
   脂層表面の少なくとも電極端子と接する部分が、放電処
   理、火炎処理、オゾン処理、電離活性線処理、プラズマ
   処理されたことを特徴とする外装体を用いた電池。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂層表面の少なくとも電極端
   子と接する部分が、放電処理、火炎処理、オゾン処理、
   電離活性線処理、プラズマ処理されたことを特徴とする
   外装体を用いた請求項１記載の電池。