JPH1124317A

JPH1124317A - イエロー色系トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1124317A
Application number: JP17996397A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shinko; 貴史新子; Katsuto Nakatsuka; 勝人中塚
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】鮮明なイエロー色系の色調を有し、かつ１成
分系現像方式でも優れた複合した機能を果たし得るカラ
ートナーおよび、そのトナーの効率的、高精度の製造方
法を提供する。【解決手段】基体粒子１の外側に屈折率の大きい被膜
３と小さい被膜２とが隣合って積層した複数の被膜層
と、該被膜層の外側に顔料および染料が分散された接着
樹脂層４とを有し、かつ、被覆層が５５０〜８５０ｎｍ
の間にピークを有する反射スペクトルを示すことを特徴
とし、多層膜の形成において基体粒子１及び被膜層の屈
折率、反射スペクトルを前記条件に設定して製造するこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイエロー色系トナー
及びその製造方法に関するものであり、特に、複写機
用、プリンター用のカラー磁性トナーおよび印刷用カラ
ートナー用等多種の目的に用いられるイエロー色系トナ
ー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子写真方式による複写、印刷等
における画像形成方法には、磁性または誘電性等を有す
るキャリアと色材であるトナーとを併用する２成分系現
像法と、トナー自身が磁性または誘電性等を備える１成
分系現像方法とがある。１成分系現像方法では、キャリ
アを使わないため現像装置が簡素（現像装置の大きさで
は、２成分系現像方式の約２〜３分の１である。）とな
ることや、現像剤の管理が容易になる等、利点が多い。
しかし、カラー画像を形成しようとすると、トナーが暗
色がかり、鮮やかな色彩とはならなかった。これは、１
成分系現像方法により鮮明なカラー画像を得るには、ト
ナー自身を鮮やかな色に着色する必要があるが、その基
体となる基体粒子は一般に黒色であるため、その表面に
直接着色膜を設けても全体として暗色となってしまうか
らである。

【０００３】そのため、現状ではカラー画像形成には２
成分系現像法が採用されているが、カラー複写のために
は３原色と黒色との４色を必要とするため、自ずと現像
装置が大きくなる。また、現像剤の管理や画像形成後に
発生するキャリアの処理等も問題となっている。従っ
て、１成分系現像方法により鮮やかな色彩が得られれ
ば、複写装置が簡素でコンパクトになり、また現像剤の
管理やキャリアの処理も解消されるため、カラー画像形
成に適した１成分系現像方法用のトナーを製造する技術
が強く望まれている。

【０００４】これに対して、本発明者らは先に、ある粉
体粒子だけが備える性質のほかに別の性質を併せ持ち、
複合した機能を有する粉体を提供するために、該粉体粒
子を基体として、金属アルコキシド溶液中に基体粒子を
分散し、金属アルコキシドを加水分解することにより、
基体粒子の表面に均一な０．０１〜２０μｍの厚みの金
属酸化物膜を生成させる方法（特開平６−２２８６０４
号公報）、表面に金属酸化物からなる薄膜と、金属から
なる薄膜とを交互に複数層設けてなる機能性粉体（特開
平７−９０３１０号公報）、金属酸化物膜で多層被覆し
てなる粉体を熱処理して、より緻密で安定した金属酸化
物多層膜を有する粉体をを提案し、製造することが可能
になった（特願平７−８０８３２号）。

【０００５】上記に挙げた金属酸化物膜や金属膜等を複
数層設けた粉体は、各層の膜厚を調整することにより特
別の機能を付与することができるものであって、例えば
基体粒子の表面に、屈折率の異なる被覆膜を入射光の４
分の１波長に相当する厚さずつ設けるようにすると、入
射光を全て反射する粉体が得られる。これを磁性体を基
体粒子とするものに適用すると、光を全て反射して白色
に輝くトナー用粉体を製造することができ、更にこの粉
体の表面の前記光干渉性多層膜を構成する各単位被覆層
が特定の同一波長の干渉反射ピークを有するように、膜
厚を設定すると、染料や顔料を用いずとも、単色の着色
粉体することができ、その上に樹脂層を設ければ、鮮や
かな色に着色されたカラートナーを製造することができ
る可能性を示唆している（ＷＯ９６／２８２６９）。

【０００６】本発明者らは、前記の方法により、基体粒
子の上に前記光干渉性多層膜より、白色をはじめとする
着色した複合原料粉体を得ることができるようになった
が、更にその上にバインダー用有機高分子膜を成膜する
こと、また、有機高分子膜に着色剤を含有させることに
より、１成分系であっても鮮やかな色彩の画像を形成で
きるカラートナーを提供することを開示している（特願
平８−１４７４２０号明細書）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、目的とする特
定の色調を有する着色粉体を得る技術については明確な
開示がなされていなく、従来の方法では、鮮やかなイエ
ロー色系の色を呈する多層膜被膜粉体の色を発色させる
ための条件範囲が明確でなかった。例えば、イエロー色
は、色の３原色の一つであり、また人に対して心理的に
温暖感、明朗感、健康感を与える重要な色素である。こ
のようなイエロー色系の色調を有し、かつ特定の機能を
有する顔料粉体を得ることは産業上大いに意義のあるこ
とである。更に、有色性多層膜被覆粉体を樹脂と複合化
し、カラートナー化する際に、特に、下地が暗い場合、
透明な樹脂層を透過性の高い染料で着色した場合、染料
の着色力が弱く樹脂層の色と有色性多層膜被覆粉体との
色が合わないため、所望の調色ができないことがある。

【０００８】従って、本発明の目的は、上述のように、
粉体粒子を基体として、その表面に金属酸化物膜等の多
層膜被膜を形成する技術をより発展させて、産業上有用
である鮮明なイエロー色系の色調を有し、かつ１成分系
現像方式でも優れた複合した機能を果たし得るカラート
ナーおよび、そのトナーの効率的、高精度の製造方法を
提供することにある。

【０００９】本発明者らは、前記の目的を達成するため
に鋭意研究を重ねた結果、多層膜被覆粉体を形成する
際、膜の組合せ、それぞれの膜の厚さ、さらにそれらを
制御する方法を改良することにより、膜設計において、
例えば、チタニアとシリカ等の交互膜の各層を形成した
際にみられる極大値の波長の範囲を、５５０〜８５０ｎ
ｍの間の範囲に限定した時、イエロー色系の粉体が得ら
れ、更に、基体粒子の上に金属銀膜を設け、その上にシ
リカとチタニア等の交互被膜層を形成した際に、従来よ
り、極大反射率が高く、分光反射波形の振幅の大きい粉
体が得られ、粉体自身の色が向上し、鮮やかなイエロー
色の粉体になることを見い出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は以下のとおりである。（１）基体粒子の外側に屈折率の大きい被膜と小さい被
膜とが隣合って積層した複数の被膜層と、該被膜層の外
側に顔料および染料が分散された接着樹脂層とを有し、
５５０〜８５０ｎｍの間にピークを有する反射スペクト
ルを示すことを特徴とするイエロー色系トナー。（２）基体粒子と前記被膜層との間に金属銀膜層を有す
ることを特徴とする前記（１）のイエロー色系トナー。（３）前記被膜層の最外層被膜の屈折率が、その直下に
隣合う下層被膜の屈折率よりも大きいことを特徴とする
前記（１）のイエロー色系トナー。（４）基体粒子が磁性体、誘電体または導電体であるこ
とを特徴とする前記（１）のイエロー色系トナー。（５）基体粒子が金属である場合には、該基体粒子と前
記金属銀膜層との間に非金属膜層を有することを特徴と
する前記（２）のイエロー色系トナー。（６）顔料が接着樹脂層中に５〜６０ｖｏｌ％の範囲で
分散、含有されていることを特徴とする前記（１）のイ
エロー色系トナー。（７）接着樹脂層が、顔料の含有率５〜６０ｖｏｌ％の
範囲の内層と、顔料０〜１５ｖｏｌ％の範囲の外層の２
層構造を有することを特徴とする前記（６）のイエロー
色系トナー。

【００１１】（８）基体粒子の外側に複数の屈折率の異
なる被膜層と該被膜層の外側に顔料および染料が分散さ
れた接着樹脂層とを有するイエロー色系トナーの製造方
法において、該基体粒子の表面に屈折率の大きい被膜と
小さい被膜とが隣合って積層する複数の被覆層を形成
し、５５０〜８５０ｎｍの間にピークを有する反射スペ
クトルを示す様に該基体粒子及び被膜層の条件を設定す
ることを特徴とするイエロー色系トナーの製造方法。（９）基体粒子と前記被膜層との間に金属銀膜層を形成
することを特徴とする前記（８）のイエロー色系トナー
の製造方法。（１０）前記被膜層の最外層被膜を、その直下に隣合う
下層被膜より大きい屈折率を有する被膜とすることを特
徴とする前記（８）のイエロー色系トナーの製造方法。（１１）基体粒子を磁性体、誘電体または導電体とする
ことを特徴とする前記（８）のイエロー色系トナーの製
造方法。（１２）基体粒子を金属とする場合には、該基体粒子と
前記金属銀膜層との間に非金属膜層を形成することを特
徴とする前記（９）のイエロー色系トナーの製造方法。（１３）顔料を接着樹脂層中に５〜６０ｖｏｌ％の範囲
で分散、含有させることを特徴とする前記（８）のイエ
ロー色系トナーの製造方法。（１４）接着樹脂層を、顔料５〜６０ｖｏｌ％の範囲の
内層と、顔料０〜１５ｖｏｌ％の範囲の外層の２層構造
とすることを特徴とする前記（１３）のイエロー色系ト
ナーの製造方法。

【００１２】本発明は、基体粒子の上に光干渉に関る多
層の被覆層を有するようにするだけではなく、それらの
多層被膜と基体粒子との間に、金属銀膜を設けることが
好ましい。金属銀膜（不透明層）が存在することにより
光の反射率を上げ、鮮やかなイエロー色系顔料が得られ
る。また、基体粒子が金属である場合、基体粒子と前記
金属銀膜層との間に非金属膜層（例えば、シリカ層）を
設けることが必要である。この基体粒子と前記金属銀膜
層との間に非金属膜層を設ける理由は、金属である基体
粒子と金属銀膜層の銀とが接触し、相互作用により合金
をつくり、光の反射率が低下し好ましくないためであ
る。なお、本発明において、基体粒子が磁性体である場
合には、鮮やかなイエロー色系顔料であると同時に、磁
場によって作動する磁性トナーとなり得、このため磁性
を有するキャリアを用いない電子複写方式（磁性１成分
現像方法）にも使用可能である。また、基体粒子が金属
あるいは誘電体（誘電率の高い物質）であり、その上に
絶縁膜（あるいは誘電率の低い膜）と金属銀膜あるいは
誘電体（誘電率の高い物質）膜とを順次に交互に有する
場合には、鮮やかなイエロー色系顔料であると同時に、
粉体自体がコンデンサーであり、このため静電場中では
分極し、電場によって作動することから、誘電トナーと
なり得、同じくキャリアを用いない電子複写方式（磁性
１成分現像方法）にも使用可能である。

【００１３】

【発明の実施の形態】前記基体粒子の表面上に金属酸化
物および金属膜等を複数層とする場合において、前記被
覆膜（基体粒子を被覆し、光干渉に関与する膜の層）の
各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えるこ
とができる。例えば、基体粒子の表面に、屈折率の異な
る交互被覆膜を、次の式（１）を満たすように、被膜を
形成する物質の屈折率ｎと５５０〜８５０ｎｍの間にあ
る可視光の波長の４分の１の整数ｍ倍に相当する厚さｄ
を有する交互膜を適当な厚さと枚数設けると、５５０〜
８５０ｎｍの間にある波長λの光（フレネルの干渉反射
を利用したもの）が反射または吸収される。ｎｄ＝ｍλ／４（１）

【００１４】この作用を利用して、基体粒子の表面に目
標とする５５０〜８５０ｎｍの間の波長に対し、式
（１）を満たすような膜の厚みと屈折率を有する被膜を
製膜し、さらにその上に屈折率の異なる被膜を被覆する
ことを１度あるいはそれ以上交互に繰り返すことにより
５５０〜８５０ｎｍの間に反射ピークを有する膜が形成
される。このとき光干渉に関る被膜層の最外層被膜は、
その直下に隣合う下層被膜よりも屈折率の高い膜とする
ことが好ましい。

【００１５】膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜
厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御
するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各
層の膜厚を設計する。例えば、図１に示すように各単位
被膜の反射波形のピーク位置を５５０〜８５０ｎｍの範
囲に精密に合わせると、染料や顔料を用いずともイエロ
ー色系の単色の着色粉体とすることができる。

【００１６】ただし、実際の基体の場合、基体の粒径、
形状、膜物質および基体粒子物質の相互の界面での位相
ずれ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを
考慮して設計する必要がある。例えば、基体粒子の形状
が平行平板状である場合には、粒子平面に形成される平
行膜によるフレネル干渉は上記式（１）のｎを次の式
（２）のＮに置き換えた条件で設計する。特に、基体の
形状が平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合
には、式（２）の金属の屈折率Ｎに減衰係数κが含まれ
る。なお、透明酸化物（誘電体）の場合にはκは非常に
小さく無視できる。Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す）（２）この減衰係数κが大きいと、膜物質および基体物質の相
互の界面での位相ずれが大きくなり、さらに多層膜のす
べての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響を及ぼ
す。

【００１７】これにより幾何学的な膜厚だけを合わせて
もピーク位置がずれるため、特にイエロー色系に着色す
る際に色が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜
に対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュ
レーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう
に設計する。

【００１８】さらに、基体または金属銀膜表面にある酸
化物層のための位相ずれや、屈折率の波長依存性による
ピークシフトがある。これらを補正するためには、分光
光度計などで、反射ピークが最終目的膜数で目標波長で
ある５５０〜８５０ｎｍの範囲になるよう最適の条件を
見出すことが必要である。

【００１９】球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉
は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理
に従う。したがって、着色方法も図１のようにイエロー
色系に設計することができる。ただし曲面の場合には、
粉体に入射し反射された光が複雑に干渉を起こす。これ
らの干渉波形は膜数が少ない場合には平板とほぼ同じで
ある。しかし、総数が増えると多層膜内部での干渉がよ
り複雑になる。多層膜の場合もフレネル干渉に基づい
て、反射分光曲線をコンピュータシミュレーションであ
らかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計することが
できる。特に基体粒子または金属銀膜表面への被膜形成
の場合、基体粒子または金属銀膜表面とすべての膜に対
する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレー
ションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計
する。さらに、基体粒子または金属銀膜表面にある酸化
物層のためのピークシフトや屈折率の波長依存性による
ピークシフトも加味する。実際のサンプル製造では設計
した分光曲線を参考にし、実際の膜においてこれらを補
正するために、分光光度計などで反射ピークが最終目的
膜数で５５０〜８５０ｎｍの範囲の目標波長になるよう
膜厚を変えながら最適の条件を見出さねばならない。

【００２０】不定形状の粉末に着色する場合も多層膜に
よる干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条件を参考
にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構成する各
単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整すること
ができ、膜厚は基体粒子または金属銀膜の表面に金属酸
化物等の固相成分を形成させる被覆形成条件中、原料組
成、固相析出速度および基体量などを制御することによ
り、精度良く膜厚を制御でき、均一な厚さの被膜を形成
することができ、所望のイエロー色系に着色することが
できる。以上のように、反射ピークが最終目的膜数で５
５０〜８５０ｎｍの範囲の目標波長になるよう膜形成溶
液などの製膜条件を変えながら最適の条件を見出すこと
により、イエロー色系の粉体を得ることができる。ま
た、多層膜を構成する物質の組合せおよび各単位被膜の
膜厚を制御することにより多層膜干渉による発色を調整
することができる。これにより、染料や顔料を用いなく
ても粉体を所望のイエロー色系に鮮やかに着色すること
ができる。

【００２１】上記複数の被覆層（基体粒子を被覆する膜
の層）の外側（表面）に顔料および染料を含有する接着
樹脂層が形成される。この接着樹脂層は単にトナーの定
着を付与するバインダーとしての機能を有するだけでな
く、該トナーが紙面に付着した時の該トナー粒子同士の
隙間による色抜け部分が生じるため、有機高分子膜に着
色剤を含有させて、付着に伴う有機高分子膜の広がりに
よってトナー付着部周辺を着色することが好ましく、散
乱粒子（着色剤）を含有させることにより、より鮮やか
な所望のイエロー色系に調色を容易にすることができ
る。上記散乱粒子は接着樹脂層の可視光透過性を抑える
ため、散乱粒子を接着樹脂層の体積に対して散乱粒子の
体積が５〜６０ｖｏｌ％（重量％では５〜５０ｗｔ％）
の範囲に混合されることが好ましく、より好ましくは５
〜４５ｖｏｌ％（５〜３５ｗｔ％）の範囲に調整される
ことが好ましい。５ｖｏｌ％未満では散乱粒子による調
色効果が無く、６０ｖｏｌ％以上では樹脂の結着力が無
くなり、膜の形成が不可能となり、共に不適である。

【００２２】上記の構成により、基体粒子の上に金属化
合物膜及び／または金属膜等からなる多層の光干渉性の
被覆膜を設け、その膜構成によりイエロー色系を呈する
粉体とし、更にその上に散乱粒子を含有させた接着樹脂
層を成膜することにより、１成分系であっても鮮やかな
色彩の画像を形成できるイエロー色系トナーとすること
ができる。

【００２３】以下、本発明のイエロー色系トナー及びそ
の製造方法について詳細に説明する。本発明のイエロー
色系顔料及びその製造方法において、その金属酸化物膜
等を形成させる対象となる基体粒子は、特に限定され
ず、金属を含む無機物でも、有機物でもよく磁性体、誘
電体、導電体等が主に用いられる。基体が金属の場合、
鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等、どの
ような金属でもよいが、その磁性を利用するものにおい
ては、鉄等磁性を帯びるものが好ましい。これらの金属
は合金でも良く、前記の磁性を有するものであるときに
は、強磁性合金を使用することが好ましい。また、その
粉体の基体が金属化合物の場合には、その代表的なもの
として前記した金属の酸化物が挙げられるが、例えば、
鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素
等の外、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の酸化
物、あるいはこれらの複合酸化物でも良い。さらに、金
属酸化物以外の金属化合物としては、金属窒化物、金属
炭化物、金属硫化物、金属フッ化物、金属炭酸塩、金属
燐酸塩などを挙げることができる。

【００２４】但し、磁性体粒子は、解像度を高めるため
により微粉化して使用される傾向にあることから、磁化
が大きい磁性体を使用することが好ましい。好ましく
は、粉状物の状態で、１０ｋＯｅの磁場を印加した時に
９０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは１５０ｅｍｕ／ｇ以上
の磁化を有する磁性体である。このような高い磁化を有
する磁性体は、カラー磁性トナーとして接着用樹脂や電
荷調整剤あるいは着色剤等を添加しても、全体としての
磁化が１０〜９０ｅｍｕ／ｇ（１０ｋＯｅ磁場印加）と
いう高い磁化を有するカラー磁性トナーの原料粉体とな
る。

【００２５】さらに、基体粒子として、金属以外では、
半金属、非金属の化合物、特に酸化物、炭化物、窒化物
であり、シリカ、ガラスビーズ等を使用することができ
る。その他の無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ
酸粒子）などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカ
スフェアー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワ
イトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小
中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベント
ナイト、合成雲母、白雲母など雲母類、カオリン等を用
いることができる。

【００２６】有機物としては、樹脂粒子が好ましい。樹
脂粒子の具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セ
ルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹
脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれら
の誘導体の重合または共重合により得られる球状または
破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子は
アクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により
得られる球状のアクリル樹脂粒子である。但し、樹脂粒
子を基体とする場合、乾燥における加熱温度は樹脂の融
点以下でなければならない。

【００２７】基体の形状としては、球体、亜球状態、正
多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面体、板状
体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さらに粉砕物
のような全く不定形な粉体も使用可能である。これらの
基体は、粒径については特に限定するものでないが、
０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。また、
基体粒子の比重としては、０．１〜１０．５の範囲のも
のが用いられるが、流動性、浮遊性の面から０．１〜
５．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２．８の範
囲である。基体の比重が０．１未満では液体中の浮力が
大きすぎ、膜を多層あるいは非常に厚くする必要があ
り、不経済である。一方、１０．５を超えると、浮遊さ
せるための膜が厚くなり、同様に不経済である。

【００２８】本発明のイエロー色系トナーにおいて、比
重０．１〜１０．５の基体粒子の表面に形成される複数
の被膜層（基体粒子を被覆し、光干渉に関与する膜の
層）は、それらの屈折率が互いに異なるものであること
が必要であり、それらの被膜層を構成する材料は無機金
属化合物、金属または合金、および有機物のうちから任
意に選択することが望ましい。

【００２９】被膜層を構成する無機金属化合物として
は、その代表的なものとして金属酸化物が挙げられ、具
体例として例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アル
ミニウム、ケイ素、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、亜鉛などの酸化物、あるいはチタン酸バリウム、チ
タン酸鉛などこれらの複合酸化物が挙げられる。さら
に、金属酸化物以外の金属化合物としては、金属硫化
物、金属炭酸塩、金属燐酸塩、金属炭化物、金属セレン
化物、金属テルル化物、金属フッ化物、金属窒化物を挙
げることができる。より具体的には、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化タンタル、酸化珪素、酸化アンチモン、酸
化ネオジウム、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化セリ
ウム、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化
鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化アンチモン、セレ
ン化カドミウム、テルル化カドミウム、フッ化カルシウ
ム、フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム３ナトリウ
ム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、鉄膣化物、
炭酸カルシウム、燐酸カルシウム等を好適に使用でき
る。

【００３０】被膜層を構成する金属単体としては銀以外
に、白金、パラジウム、イリジウム、コバルト、亜鉛、
スズ、鉛、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタ
ンなどが挙げられる。気相中での製膜法（ＣＶＤ、ＰＶ
Ｄ）にはいずれの金属も使用可能であるが、無電解メッ
キの場合には銀、白金、パラジウム、イリジウム、コバ
ルト、亜鉛、スズ、鉛、銅、金、ニッケル、鉄などが好
ましい。

【００３１】被膜層を構成する有機物としては、核を構
成する上記の有機物と同一でも異なってもよく、特に限
定されるものではないが、好ましくは樹脂である。樹脂
の具体例としては、セルロース、酢酸セルロース、ポリ
アミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、
ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチ
レン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合体または共
重合体などが挙げられる。

【００３２】このように、被膜層を構成する材料として
種々の材料を使用することができるが、それらの材料の
組合せは各被膜層の屈折率を考慮した上で、顔料や塗料
の種類、目的、被塗布物などに応じて適宜選択すること
が必要である。

【００３３】その膜の形成方法としては、その形成する
物質に応じて次のような方法を挙げることができるが、
その外の方法を使用することもできる。（１）有機物膜（樹脂膜）を形成する場合ａ．液相中での重合法基体粒子を分散させて乳化重合させることにより、その
粒子の上に樹脂膜を形成させる方法などが使用できる。ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）

【００３４】（２）無機金属化合物膜を形成する場合ａ．液相中での固相析出法基体となる粒子を金属アルコキシド溶液中に分散し、金
属アルコキシドを加水分解することにより、その粒子の
上に金属酸化物膜を形成する方法が好ましく、緻密な金
属酸化物膜を形成することができる。また、金属塩水溶
液の反応により粒子の上に金属酸化物膜等を形成するこ
とができる。ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）（３）金属膜あるいは合金膜を形成する場合ａ．液相中での金属塩の還元法金属塩水溶液中で金属塩を還元して金属を析出させて金
属膜を形成する、いわゆる化学メッキ法が使用される。ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）金属の真空蒸着などにより、粒子の表面に金属膜を形成
することができる。

【００３５】次に一例として、本発明において、高い屈
折率の物質と低屈折率の物質の交互多層膜を形成する具
体的方法を以下に説明する。屈折率の高い被膜を形成す
るには、例えば、チタンあるいはジルコニウムなどのア
ルコキシドを溶解したアルコール溶液に、前記の基体粒
子を分散し、攪拌させながら水とアルコール及び触媒の
混合溶液を滴下し、前記アルコキシドを加水分解するこ
とにより、基体または金属銀表面に高屈折率膜として酸
化チタン膜あるいは酸化ジルコニウム膜等を形成する。
その後、粉体を固液分離し真空乾燥後、熱処理を施す。
乾燥手段としては、真空加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥
のいずれでもよい。また、雰囲気調整しながら不活性雰
囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いることも可能であ
る。熱処理は酸化しない被膜組成物は空気中で、酸化し
易い被膜組成物については不活性雰囲気中で１５０〜１
１００℃（基体が無機粉体の場合）または１５０〜５０
０℃（基体が無機粉体以外の場合）で１分〜３時間熱処
理する。

【００３６】続いてケイ素アルコキシド、アルミニウム
アルコキシドなどの、酸化物になったときに低屈折率と
なる金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液に、前
記の高屈折率膜を形成した粉体を分散し、攪拌させなが
ら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、前記ア
ルコキシドを加水分解することにより、粉体表面に低屈
折率膜として酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウム等の
膜を形成する。その後、粉体を固液分離し真空乾燥後、
前記と同様に熱処理を施す。この操作により、基体粒子
の表面に高屈折率の被膜と低屈折率の被膜が２層に有す
る粉体が得られる。さらに、この被膜を形成する操作を
繰り返すことにより、多層の被膜をその表面上に有する
粉体が得られる。その際、前記したように、高屈折率の
被膜と低屈折率の被膜が交互に設けられている粉体とす
ることにより、高い反射率を有する粉体が得られる。

【００３７】本発明においては、基体粒子の上に金属酸
化物等の膜を被覆した後、その形成された金属酸化物膜
を熱処理して、膜を構成する金属酸化物の密度を高める
ことにより、膜の屈折率を上げ、高い屈折率の金属酸化
物膜と低い屈折率の金属酸化物膜との差を大きくしさら
に粒径を小さくするものである。また、その熱処理は、
金属酸化物膜を被覆した毎に行ってもよいし、また金属
酸化物膜を被覆し、その上に金属酸化物膜を順次被覆し
た後に行ってもよい。さらに、加水分解後に、乾燥する
ことなく、次の被覆処理を行ってもよいし、乾燥した
後、次の被覆処理を行ってもよい。但し、現在高解像度
の要求に応えるためトナーの微細化並びに基体粒子の微
細化が進み、基体粒子の表面に均一な膜を成膜する必要
がある。

【００３８】次に、本発明のイエロー色系トナーおよび
その製造方法において、上記複数の被覆層（基体粒子を
被覆する膜の層）の外側（表面）に顔料および染料を含
有する接着樹脂層が形成される。この接着樹脂層の形成
法としては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法あるいはスプレードラ
イ法等により、多層膜被覆粉体の表面に直接有機高分子
膜を被覆する方法も可能であるが、本発明においてはよ
り密着性を高めるために、重合法により成膜することが
好ましい。この重合法としては、有機高分子の種類に応
じて好ましい重合法を適宜選択することができる。具体
的には、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、ｉｎ
ｓｉｔｕ重合法等を有機高分子の種類に応じて採用する
ことができる。更に、有機高分子の種類によっては、相
分離法を採用することもできる。

【００３９】また、使用可能な接着樹脂としては、トナ
ーのバインダー用樹脂として使用されるものの中で、上
記した重合法により成膜可能なものであれば特に制限さ
れるものではない。例えば、以下のポリマーを例示する
ことができる。即ち、ポリスチレン、スチレンとα−メ
チルスチレン共重合体、スチレンとビニルトルエン共重
合体等の芳香族炭化水素系オリゴマーおよびポリマー、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のオレフ
ィン系オリゴマーおよびポリマー、アクリル酸エチル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリ
ロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、酢酸
ビニル等のモノマーの共重合体からなるビニル系オリゴ
マーおよびポリマー、あるいは、ポリブタジエン、ポリ
ペンタジエン、ポリクロロプレン等のジエン系オリゴマ
ー、ポリエステル等のエステル系オリゴマー等のオリゴ
マー単体あるいはこれらオリゴマーの共重合体、上記炭
化水素系モノマーやオリゴマー、オレフィン系オリゴマ
ー、ビニル系モノマーやオリゴマー、ポリクロロプレン
系モノマーやオリゴマー、エステル系モノマーやオリゴ
マー等の中の複数のモノマーやオリゴマーから形成され
る共重合体、天然ロウ、ポリエチレンワックス等のワッ
クス類、この他ロジン変成アルキッド樹脂のようなアル
キッド樹脂等が用いられる。

【００４０】この接着樹脂層の被覆量は、本発明のイエ
ロー色系トナーが紙面に付着した際に落下や剥離を起こ
さない程度に広がる量であるが、上記のように、散乱粒
子（着色剤）との関係から、紙面に付着した際に多層膜
被覆粉体が占める面積の約４倍程度に広がる量とするこ
とが好ましい。

【００４１】本発明のイエロー色系トナーおよびその製
造方法において、この接着樹脂層を着色するための着色
剤としては、イエロー系の着色剤が挙げられ、それぞれ
次のような有機顔料および有機染料を用いることができ
る。イエロー顔料：ベンジジン系黄色顔料、フォロンイエロ
ー、アセト酢酸アニリド系、不溶性顔料等イエロー染料：モノアゾ染料、アゾメチン系色素等また、これら着色剤の接着樹脂層中の含有量は、イエロ
ー色系トナーが紙面に付着した時に、多層膜被覆粉体が
占める投影面積の約２倍ないし約１０倍程度の面積にわ
たって均一に着色できる量であることが好ましい。

【００４２】本発明のイエロー色系トナーは、上記の基
体、光干渉性多層被覆膜及び接着樹脂層を必須成分とし
て構成されるが、その他にも電荷制御剤、流動化剤や離
型剤を接着樹脂層中に含有させてもよい。電荷制御剤
は、トナーの帯電性を調整するために添加される添加剤
であり、有機酸、界面活性剤、その他誘電性物質が使用
される。正帯電トナー用に用いられるものとしては、ア
ルキルサリチル酸の金属錯体、ジカルボン酸の金属錯
体、多環体サリチル酸金属塩、脂肪酸金属塩等を用いる
ことができる。負帯電トナー用に用いられるものとして
は、４級アンモニウム塩、ベンゾチアゾール誘導体、グ
アナミン誘導体、ジブチルチンオキサイド、含窒素化合
物、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル等を用いる
ことができる。流動化剤は、トナーの流動性を向上させ
て、紙面上での不要な残留を防止するために添加される
添加剤であり、例えばコロイダルシリカ、アエロジル、
酸化チタン粉、アルミナ粉、酸化亜鉛粉、脂肪酸金属塩
粉等を用いることができる。離型剤は、現像機の定着ロ
ールなどへのトナーの付着を防止するために添加される
添加剤であり、例えば低分子ポリエチレン、低分子ポリ
プロピレン等を用いることができる。接着樹脂層中のこ
れら添加剤の含有量は、総量として上限を６０重量％程
度とすることが好ましい。前記含有量よりも多量になる
と、磁性トナーである場合、実用的な磁気特性が得られ
ない。

【００４３】以上の要素を組み合わせることにより、鮮
やかなイエロー色系のカラートナーとすることができ
る。図２は、上記で説明した、本発明に係るイエロー色
系トナーの一実施形態を示す概略断面図であるが、図示
されるように、基体粒子１上に、金属化合物膜２と別の
金属化合物膜３とを積層してなる光干渉性多層膜が形成
され、更に最外表面を散乱粒子を含む接着樹脂層４で被
覆して構成される。尚、金属化合物膜２及び別の金属化
合物膜３は、その一方が金属膜であってもよい。

【００４４】また前述のとうり、光干渉に関る多層の被
覆層と基体粒子との間に、金属銀膜を設けることによ
り、光の反射率を上げ、鮮やかなイエロー色とすること
ができる。また、基体粒子が金属であり、かつこの金属
銀膜層を設ける場合、該基体粒子と該金属銀膜層との間
に非金属膜層を設け、該基体と金属銀とが接触し、相互
作用により合金をつくり、光の反射率が低下しないよう
にすることが好ましい。この非金属膜としては、シリ
カ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化亜
鉛、金属酸化物等が挙げられる。この場合、金属銀膜の
厚さとしては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、より
好ましくは３〜７０ｎｍの範囲である。金属銀膜の厚さ
が３ｎｍ未満では、可視光干渉反射に関与しなくなり、
１００ｎｍを超えて厚くなると、完全に光の反射率が飽
和して、膜厚を厚くしても膜１層当たりの反射率は変化
しなくなり、共に不適である。また、非金属膜の厚さと
しては、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、より好ま
しくは１０〜２００ｎｍの範囲である。非金属膜の厚さ
が１０ｎｍ未満では、可視光干渉反射に関与しなくな
り、３００ｎｍ以上に膜厚を厚くしても、膜１層当たり
の反射率は変化しなくなり、共に不適である。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定
されるものではない。

【００４６】実施例１（多層膜被覆粉体の製造）１層目：シリカコーティングＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）１０
ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバ
スで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにシリ
コンエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％濃度）６ｇ
および水６ｇを添加し、撹拌しながら２時間反応させ
た。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥
機で１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式チュー
ブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分間施し、シリ
カコート粉体Ａ₁ を得た。得られたシリカコート粉体Ａ
₁ の膜厚は２５ｎｍであり、分散状態は非常に良かっ
た。

【００４７】２層目：金属銀コーティング硝酸銀７ｇを蒸留水１２０ｇに溶解する。この際生じる
酸化銀が溶解するまで、アンモニア水（２９％）を添加
し、更にこの液に水酸化ナトリウム５ｇを蒸留水１２０
ｇに添加した後、この際生じる酸化銀が溶解するまで、
アンモニア水（２９％）を再度添加し、銀液とする。こ
の銀液を十分撹拌しながらシリカコート粉体Ａ₁ ５ｇを
加え、分散後さらにあらかじめ用意しておいた還元液２
４０ｍｌを投入する。なお、還元液の組成は蒸留水１０
００ｍｌに対しブドウ糖４５ｇ、酒石酸５ｇ、エタノー
ル１００ｍｌであった。蒸留水にブドウ糖、酒石酸を溶
解した溶液を５分間煮沸し、冷却後エタノールを加え
る。この混合液を、日光の当たらない所で約１週間熟成
させた物が最も還元率が良い。１時間反応後、固形分を
洗浄・分離し、真空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥し
た。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５
０℃で５分間施し、金属銀／シリカコート粉体Ａ₂ を得
た。

【００４８】３層目：チタニアコーティング加熱処理後再度、得られた金属銀／シリカコート粉体Ａ
₂ １０ｇに対しエタノール２００ｍｌを加え分散した。
容器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持し
た。これにチタンエトキシド６．０ｇを加え撹拌する。
これにエタノール３０ｍｌと水の代わりに、アンモニア
水（ｐＨ＝１０）６．０ｇの混合溶液を６０分間かけて
滴下した後、４時間反応させ、反応後エタノールで希釈
洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥し
た。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５
０℃で３０分間施し、チタニア／金属銀／シリカコート
粉体Ａ₃を得た。得られた粉体は分散性が良く、それぞ
れ単粒子であった。チタニア膜は７５ｎｍであった。得
られたイエロー系色の粉は球状で、磁場１０ｋＯｅでの
磁化は１０３ｅｍｕ／ｇであった。

【００４９】上記被覆膜の被覆粉体の分光反射曲線のピ
ーク波長、そのピーク波長での反射率および被覆膜の屈
折率、膜厚は下記の方法で測定した。（１）分光反射曲線は、日本分光製、積分球付分光光度
計で粉体試料をガラスホルダーに詰め、その反射光を測
定した。測定方法はＪＩＳＺ８７２２（１９８２）及び
ＪＩＳＺ８７２３（１９８８）により、測定した。（２）屈折率と膜厚は、異なる条件で作製した、膜厚の
試料の分光反射曲線測定結果を、干渉の式に基づく機器
計算の曲線とのフィッティングにより求め評価した。こ
の粉体Ａ₃の分光反射曲線のピーク波長は７３０ｎｍで
あり、そのピーク波長での反射率は６６％であった。

【００５０】（多層膜被覆粉体の表面疎水化処理）得ら
れたチタニア／金属銀／シリカコート粉体Ａ₃１０ｇ
を、シリコンエトキシド０．２ｇを溶解したエタノール
溶液２００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバスで加熱し
て液の温度を５５℃に保持した。これにアンモニア水
（２９％濃度）３ｇを添加し、３時間撹拌後、濾過し、
真空乾燥機で１００℃で２時間乾燥し、疎水化処理され
たイエロー色系多層膜被覆粉体Ａ₄を得た。

【００５１】（散乱粒子の表面疎水化処理）平均粒径２
００ｎｍの酸化チタン粒子にシリコンエトキシド１．２
ｇを溶解したエタノール溶液２５０ｍｌ中に分散し、容
器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持し
た。これにアンモニア水（２９％濃度）６ｇを添加し、
３時間撹拌後、濾過し、真空乾燥機で１００℃で２時間
乾燥し、疎水化処理された酸化チタン粉体を得た。

【００５２】接着樹脂層（ポリスチレン複合粉体、トナー化）スチレンモノマー
１００ｇにあらかじめ前記表面疎水化処理で親油化した
チタニア／金属銀／シリカコート粉体Ａ₄１００ｇと同
じく親油化した酸化チタン４５ｇを分散するまで高速攪
拌機で攪拌し、均一化した。このスチレンモノマーと粒
子の混合物を、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを蒸留水５
００ｇに溶解した溶液を７０℃に温度を保持し、高速攪
拌しながら投入し、十分に乳化粒子を微粒子化するまで
攪拌した。これに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０
ｇを添加し、４時間攪拌して反応させた。反応終了後、
蒸留水２リットルで希釈し、傾斜洗浄で上液を捨て沈澱
物を集める。沈澱物をろ紙上で乾燥し、黄色のポリスチ
レン被覆粉体Ａを得た。得られたイエロー系色の粉は球
状で、また磁場１０ＫＯｅでの磁化は６０ｅｍｕ／ｇで
あった。上記第１〜３被覆層および接着樹脂層の測定し
た屈折率、膜厚、粉体の分光反射曲線のピーク波長およ
びそのピーク波長での反射率を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例２（多層膜被覆粉体の製造）１層目：シリカコーティングＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）１０
ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバ
スで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにシリ
コンエトキシド３．０ｇとアンモニア水（２９％濃度）
３．０ｇおよび水８ｇを添加し、撹拌しながら５時間反
応させた。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真
空乾燥機で１１０℃で８時間乾燥した。乾燥後、回転式
チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分間施
し、シリカコート粉体Ｂ₁ を得た。得られた粉体Ｂ₁ の
膜厚は２５ｎｍであり、分散状態は非常に良かった。

【００５５】２層目：金属銀コーティング硝酸銀７ｇを蒸留水１２０ｇに溶解する。この際生じる
酸化銀が溶解するまで、アンモニア水（２９％）を添加
し、更にこの液に水酸化ナトリウム５ｇを蒸留水１２０
ｇに添加した後、この際生じる酸化銀が溶解するまで、
アンモニア水（２９％）を再度添加し、銀液とする。こ
の銀液を十分撹拌しながらシリカコート粉体Ｂ₁ ５ｇを
加え、分散後さらにあらかじめ用意しておいた還元液２
４０ｍｌを投入する。なお、還元液の組成は蒸留水１０
００ｍｌに対しブドウ糖４５ｇ、酒石酸５ｇ、エタノー
ル１００ｍｌであった。蒸留水にブドウ糖、酒石酸を溶
解した溶液を５分間煮沸し、冷却後エタノールを加え
る。この混合液を、日光の当たらない所で約１週間熟成
させた物が最も還元率が良い。１時間反応後、固形分を
洗浄・分離し、真空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥し
た。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５
０℃で５分間施し、金属銀／シリカコート粉体Ｂ₂ 得
た。

【００５６】３層目：チタニアコーティング加熱処理後再度、得られた金属銀／シリカコート粉体Ｂ
₂ １０ｇに対しエタノール２００ｍｌを加え分散し、容
器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持し
た。これにチタンエトキシド５．９６ｇを加え撹拌す
る。これにエタノール３０ｍｌと水の代わりに、アンモ
ニア水（ｐＨ＝１０）６．０ｇの混合溶液を６０分間か
けて滴下した後、４時間反応させ、膜厚を乾燥、加熱処
理後、７７ｎｍになるように調節した。反応後エタノー
ルで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃で３時
間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処
理を６５０℃で３０分間施し、チタニア／金属銀／シリ
カコート粉体Ｂ₃ を得た。得られた粉体Ｂ₃ は分散性が
良く、それぞれ単粒子であり、鮮やかなイエロー色であ
った。上記被覆膜の屈折率、膜厚、被覆粉体の分光反射
曲線のピーク波長およびそのピーク波長での反射率を測
定した。

【００５７】４層目：シリカコーティングチタニア／金属銀／シリカコート粉体Ｂ₃ １０ｇをエタ
ノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバスで加熱
して液の温度を５５℃に保持した。これにシリコンエト
キシド１０．５ｇとアンモニア水（２９％濃度）１０．
０ｇおよび水８ｇを添加し、撹拌しながら５時間反応さ
せ、膜厚を乾燥、加熱処理後、９６ｎｍになるように調
節した。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空
乾燥機で１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式チ
ューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分間施し、
シリカ／チタニア／金属銀／シリカコート粉体Ｂ₄ を得
た。得られた粉体Ｂ₄ の分散状態は非常に良かった。

【００５８】５層目：チタニアコーティング加熱処理後再度、得られたシリカ／チタニア／金属銀／
シリカコート粉体Ｂ₄１０ｇに対しエタノール２００ｍ
ｌを加え分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度
を５５℃に保持した。これにチタンエトキシド５．９８
ｇを加え撹拌する。これにエタノール３０ｍｌと水の代
わりに、アンモニア水（ｐＨ＝１０）６．０ｇの混合溶
液を６０分間かけて滴下した後、５時間反応させ、膜厚
を乾燥、加熱処理後、７６ｎｍになるように調節した。
反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で
１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉
を用いて加熱処理を６５０℃で３０分間施し、チタニア
／シリカ／チタニア／金属銀／シリカコート粉体Ｂ₅を
得た。得られた粉体は分散性が良く、それぞれ単粒子で
あり、粉体は鮮やかなイエロー色であった。得られたイ
エロー系色の粉体Ｂ₅は球状で、磁場１０ｋＯｅでの磁
化は７８ｅｍｕ／ｇであった。上記被覆膜の屈折率、膜
厚、被覆粉体の分光反射曲線のピーク波長およびそのピ
ーク波長での反射率を測定した。

【００５９】接着樹脂層（ポリスチレン−ブチレンアクリル複合粉体）スチレン
モノマー９０ｇ、ブチレンアクリルオリゴマー１０ｇ、
ベンゼン１０ｇを混合した物にあらかじめ前記表面疎水
化処理で親油化したチタニア／シリカ／チタニア／金属
銀／シリカコート粉体Ｂ₅１００ｇと同じく親油化した
酸化チタン４５ｇを分散するまで高速攪拌機で攪拌し、
均一化した。このスチレン／ブチレンアクリルと粒子の
混合物を、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを蒸留水５００
ｇに溶解した溶液を７０℃に温度を保持し、高速攪拌し
ながら投入し、十分に乳化粒子を微粒子化するまで攪拌
した。これに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを
添加し、４時間攪拌して反応させた。反応終了後、蒸留
水２リットルで希釈し、傾斜洗浄で上液を捨て沈澱物を
集める。沈澱物をろ紙上で乾燥し、黄色のポリスチレン
被覆粉体Ｂを得た。得られたイエロー系色の粉は球状
で、また磁場１０ＫＯｅでの磁化は４５ｅｍｕ／ｇであ
った。上記被覆膜の屈折率、膜厚、粉体の分光反射曲線
のピーク波長およびそのピーク波長での反射率を測定し
た。上記第１〜５層および接着樹脂層の測定した屈折
率、膜厚、粉体の分光反射曲線のピーク波長およびその
ピーク波長での反射率を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例３１層目：樹脂層第１層膜スチレンモノマー２５０ｇにあらかじめ前記表面疎水化
処理で親油化した実施例２と同様のイエロー色系多層被
覆粉体Ｂ₅１００ｇと同じく親油化した酸化チタン１５
ｇを分散するまで高速攪拌機で攪拌し、均一化した。こ
のスチレンモノマーと粒子の混合物を、ｎ−ドデシル硫
酸ナトリウム８ｇを蒸留水１００ｇに溶解した溶液を７
０℃に温度を保持し、高速攪拌しながら投入し、十分に
乳化粒子を微粒子化するまで攪拌した。これに１０％過
硫酸アンモニウム水溶液２ｇを添加し、重合反応を開始
させ、４時間攪拌して反応させた。反応終了後、蒸留水
２リットルで希釈し、傾斜洗浄で上液を捨て沈澱物を集
める。沈澱物をろ紙上で乾燥し、黄色のポリスチレン被
覆粉体Ｃ₁を得た。

【００６２】２層目：樹脂層第２層膜スチレンモノマー２５０ｇと粒子Ｃ₁の混合物を、疎水
化処理した酸化チタン１０ｇを分散するまで高速攪拌機
で攪拌し、均一化した。ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム８
ｇを蒸留水１００ｇに溶解した溶液を７０℃に温度を保
持し、高速攪拌しながら投入し、十分に乳化粒子を微粒
子化するまで攪拌した。これに１０％過硫酸アンモニウ
ム水溶液２ｇを添加し、３０分かけてビュレットで滴下
し、４時間攪拌して反応させた。反応終了後、蒸留水２
リットルで希釈し、傾斜洗浄で上液を捨て沈澱物を集め
る。沈澱物をろ紙上で乾燥し、黄白色のポリスチレン被
覆粉体Ｃを得た。上記被覆粉体の膜厚、粉体の分光反射
曲線のピーク波長およびそのピーク波長での反射率を測
定した結果を表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】実施例４（黄色磁性トナーの場合）１層目：シリカコーティングＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）５０
ｇをエタノール５００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバ
スで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにシリ
コンエトキシド２０ｇとアンモニア水（２９％濃度）１
５ｇおよび水２０ｇを添加し、撹拌しながら５時間反応
させた。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過した後、
固形分を真空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥した。乾燥
後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３
０分間施し、シリカコート粉体Ｄ ₁ を得た。加熱処理後
再度、得られたシリカコート粉体Ｄ₁ ４０ｇに対しエタ
ノール４００ｍｌを加え分散し、これにシリコンエトキ
シド１２ｇとアンモニア水（２９％濃度）１６ｇとを添
加し、５時間反応させ、１回目と同様に真空乾燥及び加
熱処理を施し、シリカコート粉体Ｄ₂を得た。得られた
シリカコート粉体Ｄ₂は分散性がよく、それぞれ単粒子
であった。また、カーボニル鉄粉表面のシリカ膜（屈折
率１．５）は、厚さ３００ｎｍであった。

【００６５】２層目：硫化亜鉛膜予め亜鉛エトキシド１．３４ｇを溶解した溶液に、上記
シリカコート粉体Ｄ₂を３０ｇ添加し、攪拌しながら硫
化水素ガスを３ｍｌ／ｍｉｎ供給して３時間バブリング
を行った。更に、十分のエタノールで希釈洗浄し、真空
乾燥機で１時間乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱
処理を６５０℃で３０分施して硫化亜鉛・シリカコート
粉体Ｄ₃を得た。得られた硫化亜鉛・シリカコート粉体
は分散性がよく、それぞれ単粒子であった。この硫化亜
鉛・シリカコート粉体の分光反射曲線のピーク波長は７
７０ｎｍであり、ピーク波長での反射率は５０％で、鮮
やかな黄色であった。また、硫化亜鉛・シリカコート粉
体Ｄ₃の硫化亜鉛膜（屈折率２．３）は、厚さ１２ｎｍ
であった。

【００６６】接着樹脂層（ポリスチレン複合粉体、トナー化）スチレンモノマー
１００ｇにあらかじめ前記表面疎水化処理で親油化した
硫化亜鉛・シリカコート粉体Ｄ₃１００ｇと同じく親油
化した酸化チタン５５ｇを分散するまで高速攪拌機で攪
拌し、均一化した。このスチレンモノマーと粒子の混合
物を、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを蒸留水５００ｇに
溶解した溶液を７０℃に温度を保持し、高速攪拌しなが
ら投入し、十分に乳化粒子を微粒子化するまで攪拌し
た。これに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添
加し、４時間攪拌して反応させた。反応終了後、蒸留水
２リットルで希釈し、傾斜洗浄で上液を捨て沈澱物を集
める。沈澱物をろ紙上で乾燥し、黄色のポリスチレン被
覆粉体Ｄを得た。得られたイエロー系色の粉は球状で、
また磁場１０ＫＯｅでの磁化は６５ｅｍｕ／ｇであっ
た。上記第１〜２被覆層および接着樹脂層の測定した屈
折率、膜厚、粉体の分光反射曲線のピーク波長およびそ
のピーク波長での反射率を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】比較例１１層目：シリカコーティングＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）１０
ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバ
スで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにシリ
コンエトキシド３．０ｇとアンモニア水（２９％濃度）
３．０ｇを添加し、撹拌しながら５時間反応させ、膜厚
を乾燥、加熱処理後、２７ｎｍになるように調節した。
反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で
１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後回転式チューブ炉を
用いて加熱処理を６５０℃で３０分間施し、シリカコー
ト粉体Ｅ₁ を得た。得られた粉体の分散状態は非常に良
かった。

【００６９】２層目：銀コーティング硝酸銀７ｇを蒸留水１２０ｇに溶解する。この際生じる
酸化銀が溶解するまで、アンモニア水（２９％）を添加
し、更にこの液に水酸化ナトリウム５ｇを蒸留水１２０
ｇに添加した後、この際生じる酸化銀が溶解するまで、
アンモニア水（２９％）を再度添加し、銀液とする。こ
の銀液を十分撹拌しながらシリカコート粉体Ｅ₁ ５ｇを
加え、分散後さらにあらかじめ用意しておいた還元液２
４０ｍｌを投入する。なお、還元液の組成は蒸留水１０
００ｍｌに対しブドウ糖４５ｇ、酒石酸５ｇ、エタノー
ル１００ｍｌであった。蒸留水にブドウ糖、酒石酸を溶
解した溶液を５分間煮沸し、冷却後エタノールを加え
る。この混合液を、日光の当たらない所で約１週間熟成
させた物が最も還元率が良い。１時間反応後、固形分を
洗浄・分離し、真空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥し
た。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５
０℃で５分間施し、銀／シリカコート粉体Ｅ₂ を得た。

【００７０】３層目：チタニアコーティング加熱処理後再度、得られた銀／シリカコート粉体Ｅ₂ １
０ｇに対しエタノール２００ｍｌを加え分散し、容器を
オイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。こ
れにチタンエトキシド４．５ｇを加え撹拌する。これに
エタノール３０ｍｌと水の代わりに、アンモニア水（ｐ
Ｈ＝１０）４．５ｇの混合溶液を６０分間かけて滴下し
た後、４間反応させ、膜厚を乾燥、加熱処理後、５５ｎ
ｍになるように調節した。反応後エタノールで希釈洗浄
し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥した。
乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃
で３０分間施し、チタニア／銀／シリカコート粉体Ｄ₃
を得た。得られた粉体Ｅ₃は分散性が良く、それぞれ単
粒子であるが、緑色であった。得られた緑色の粉は球状
で、磁場１０ｋＯｅでの磁化は１１１ｅｍｕ／ｇであっ
た。上記被覆膜の屈折率、膜厚、被覆粉体の分光反射曲
線のピーク波長およびそのピーク波長での反射率を測定
した。

【００７１】接着樹脂層（ポリスチレン複合粉体）スチレンモノマー１００ｇに
あらかじめ前記表面疎水化処理で親油化したチタニア／
金属銀／シリカコート粉体Ｅ₃１００ｇと同じく親油化
した酸化チタン４５ｇを分散するまで高速攪拌機で攪拌
し、均一化した。このスチレンモノマーと粒子の混合物
を、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを蒸留水５００ｇに溶
解した溶液を７０℃に温度を保持し、高速攪拌しながら
投入し、十分に乳化粒子を微粒子化するまで攪拌した。
これに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加
し、４時間攪拌して反応させた。反応終了後、蒸留水２
リットルで希釈し、傾斜洗浄で上液を捨て沈澱物を集め
る。沈澱物をろ紙上で乾燥し、緑色のポリスチレン被覆
粉体Ｅを得た。得られた緑系色の粉は球状で、また磁場
１０ＫＯｅでの磁化は６２ｅｍｕ／ｇであった。上記被
覆膜の屈折率、膜厚、粉体の分光反射曲線のピーク波長
およびそのピーク波長での反射率を測定した。上記第１
〜３層および接着樹脂層の測定した屈折率、膜厚、粉体
の分光反射曲線のピーピーク波長での反射率を表５に示
す。

【００７２】

【表５】

【００７３】比較例２（単純に磁性体と顔料を混合した場合）タイペークチタ
ンイエロー（黄色顔料）反射率８６％（平均粒径０．２
μｍ、反射ピーク７６８ｎｍ）を用い、これとＢＡＳＦ
製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）を重量比２５
ｇ：２５ｇで混合し、十分に均一化した。この粉体を、
蒸留水６００ｇにスチレンモノマー９０ｇ、ブチレンア
クリレート１０ｇを入れて７０℃まで加熱攪拌し、更に
ラウリル硫酸ナトリウムを入れて乳化した溶液中に入
れ、高速攪拌して十分混合した。これに過硫酸アンモニ
ウム水溶液１０％を添加し、重合反応を開始させ、４時
間攪拌し反応させた。反応終了後、蒸留水２リットルで
希釈し、傾斜洗浄で上液を捨て、沈殿物を濾紙上で乾燥
したところ、顔料と鉄粉体が全てポリスチレンに被覆さ
れて一体となった球状粉体を得た。このポリスチレン被
覆粉体Ｆは暗黄色であり、反射ピーク６９０ｎｍ、反射
率３４％に減少した。また、この粉体の磁場１０ｋOeで
の磁化は８８ｅｍｕ／ｇであった。

【００７４】表１〜表４と表５との比較から判るよう
に、基体粒子の表面に交互に屈折率の異なる被覆層を積
層し、膜厚を制御することにより５５０〜８５０ｎｍの
間に各被覆層の反射スペクトルのピークを調整すること
により、本発明のイエロー色系複合原料粉体が得られ
る。また、実施例１および２と比較例２との比較からわ
かるように、単純に顔料と基体粒子とバインダー樹脂と
を混合しただけでは色は良くならず、例えば、同様の磁
化を持つカラー磁性トナーであっても、色彩的に優れた
イエロー色系トナーとするためには、実施例のように基
体粒子に本発明による着色を施す必要があることが確認
された。

【００７５】

【発明の効果】本発明のイエロー色系トナー及びその製
造方法により、複写機用、プリンター用のカラー磁性ト
ナーおよび印刷用カラートナー用等多種の目的に用いら
れるイエロー色系複合原料粉体を製造することができ、
かつ１成分系現像方式でも優れた複合した機能を果たし
得るイエロー色系トナーおよび、そのトナーの効率的、
高精度の製造方法を提供する。得られたイエロー色系ト
ナーは従来のトナーにとって代わる優れた性能を保持
し、長期保存においても安定な色調を提供することがで
きる。分散性が良好で、干渉反射が大きく、鮮明な色を
可能とするものであり、また、基体粒子を用途、目的に
より、変えることができる。例えば、基体を磁性体にす
ると、磁性トナーとなる。また、基体粒子を金属とし、
その上に非金属膜と金属膜とを順に有するものとする
と、該基体粒子と該金属膜とを電極とする粉体コンデン
サーになるため、静電場中では分極し、電場によって作
動することから、誘電トナーとなり得、キャリアを用い
ない複写方式にも使用可能である。また基体を誘電体ま
たは導電体とすると、インクジェットプリンター、静電
記録装置等のトナーを提供でき、産業界に寄与するとこ
ろ大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】イエロー色系に着色した粉体の多層膜を構成す
る各単位被膜の反射強度の分光波形を示すグラフであ
る。

【図２】本発明のイエロー色系トナーの一実施形態を示
す概略断面図である。

【符号の説明】

１基体粒子２金属化合物膜３金属化合物膜４接着樹脂層膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体粒子の外側に屈折率の大きい被膜と
小さい被膜とが隣合って積層した複数の被膜層と、該被
膜層の外側に顔料および染料が分散された接着樹脂層と
を有し、５５０〜８５０ｎｍの間にピークを有する反射
スペクトルを示すことを特徴とするイエロー色系トナ
ー。
【請求項２】基体粒子と前記被膜層との間に金属銀膜
層を有することを特徴とする請求項１記載のイエロー色
系トナー。
【請求項３】前記被膜層の最外層被膜の屈折率が、そ
の直下に隣合う下層被膜の屈折率よりも大きいことを特
徴とする請求項１記載のイエロー色系トナー。
【請求項４】基体粒子が磁性体、誘電体または導電体
であることを特徴とする請求項１記載のイエロー色系ト
ナー。
【請求項５】基体粒子が金属である場合には、該基体
粒子と前記金属銀膜層との間に非金属膜層を有すること
を特徴とする請求項２記載のイエロー色系トナー。
【請求項６】顔料が接着樹脂層中に５〜６０ｖｏｌ％
の範囲で分散、含有されていることを特徴とする請求項
１記載のイエロー色系トナー。
【請求項７】接着樹脂層が、顔料の含有率５〜６０ｖ
ｏｌ％の範囲の内層と、顔料０〜１５ｖｏｌ％の範囲の
外層の２層構造を有することを特徴とする請求項６記載
のイエロー色系トナー。
【請求項８】基体粒子の外側に複数の屈折率の異なる
被膜層と該被膜層の外側に顔料および染料が分散された
接着樹脂層とを有するイエロー色系トナーの製造方法に
おいて、該基体粒子の表面に屈折率の大きい被膜と小さ
い被膜とが隣合って積層する複数の被覆層を形成し、５
５０〜８５０ｎｍの間にピークを有する反射スペクトル
を示す様に該基体粒子及び被膜層の条件を設定すること
を特徴とするイエロー色系トナーの製造方法。
【請求項９】基体粒子と前記被膜層との間に金属銀膜
層を形成することを特徴とする請求項８記載のイエロー
色系トナーの製造方法。
【請求項１０】前記被膜層の最外層被膜を、その直下
に隣合う下層被膜より大きい屈折率を有する被膜とする
ことを特徴とする請求項８記載のイエロー色系トナーの
製造方法。
【請求項１１】基体粒子を磁性体、誘電体または導電
体とすることを特徴とする請求項８記載のイエロー色系
トナーの製造方法。
【請求項１２】基体粒子を金属とする場合には、該基
体粒子と前記金属銀膜層との間に非金属膜層を形成する
ことを特徴とする請求項９記載のイエロー色系トナーの
製造方法。
【請求項１３】顔料を接着樹脂層中に５〜６０ｖｏｌ
％の範囲で分散、含有させることを特徴とする請求項８
記載のイエロー色系トナーの製造方法。
【請求項１４】接着樹脂層を、顔料５〜６０ｖｏｌ％
の範囲の内層と、顔料０〜１５ｖｏｌ％の範囲の外層の
２層構造とすることを特徴とする請求項１３記載のイエ
ロー色系トナーの製造方法。