JPH11244675A - 製膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリビニルピロリドンを含む製膜原液から
収率良く膜を得るための製膜方法を提供する。 【解決手段】 膜形成ポリマー、該ポリマーの溶剤及び
ポリビニルピロリドンを混合し、溶解させたのち、孔径
１０μｍ以下のフィルターで濾過し、得られた製膜原液
を所定の形状に形成することを特徴とする製膜方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルピロリ
ドンを含む製膜原液から収率良く膜を得るための製膜方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、分離操作において選択透過性を有
する分離膜を用いた技術の進展はめざましく、各種の用
途で実用化されている。かかる分離膜の素材には、例え
ば、ポリスルホン系、セルロース系、ポリイミド系、ポ
リビニルアルコール系、ポリアクリロニトリル系等が使
用されているが、特にポリスルホン系樹脂は、耐熱性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化剤等の物理的および化学
的性質に優れ、また、製膜も容易な点から、各種用途に
盛んに使用されている。

【０００３】しかし、例えば、ポリスルホン系樹脂のよ
うな疎水性高分子からなる分離膜では膜を乾燥させると
透過性能が著しく減少して、再度使用するためには湿潤
化処理をしなければならないという欠点がある。また、
タンパク質等の吸着がおこりやすく膜の汚染や目詰まり
をおこしやすい欠点も有する。これらは主として膜素材
の疎水性に起因しているところが大きい。

【０００４】これらの問題を解決する方法として、膜中
に親水性高分子を残存させて親水性効果を付与する方法
が提案されている。この欠点を解決する方法として、例
えば特開昭５８−１０４９４０号公報や特開昭６１−９
３８０１号公報に、膜中に親水性のポリビニルピロリド
ンを含有させた親水化ポリスルホン膜が記載されてい
る。

【０００５】しかしながら、ポリビニルピロリドンを含
む製膜原液から得られる濾過膜は、ピンホールを有した
り、膜破れをおこすことがあるなど、膜の生産性の点で
改良の余地があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ビニルピロリドンを含む製膜原液から収率良く膜を得る
ための製膜方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決したものである。すなわちこの発明は、（１）膜形
成ポリマー、該ポリマーの溶剤及びポリビニルピロリド
ンを混合し、溶解させたのち、孔径１０μｍ以下のフィ
ルターで濾過し、得られた製膜原液を所定の形状に形成
することを特徴とする製膜方法、（２）製膜原液が、１
重量％〜３０重量％のポリビニルピロリドンを含む
（１）の製膜方法、（３）中空糸状に形成する（１）の
製膜方法、に関する。

【０００８】以下、本発明の製造方法について説明す
る。膜形成ポリマー、該ポリマーの溶剤及びポリビニル
ピロリドンを混合・溶解させたのち、孔径１０μｍ以下
のフィルターで濾過した製膜原液を用いることにより、
濾過膜を収率良く得ることができる。製膜原液は、温調
可能な容器にポリビニルピロリドン、膜形成ポリマー及
び該ポリマーの溶剤を入れ、撹拌機またはヘンシルミキ
サー等の混合機により溶解することにより製造される。

【０００９】本発明に用いられる膜形成ポリマーは、湿
式製膜により膜を形成することができるポリマーであれ
ばよく、例えばポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビ
ニリデン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマ
ー、ポリメタクリル酸系ポリマー、ポリアミド系ポリマ
ー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルイミド系ポリ
マー及び酢酸セルロース系ポリマー等が挙げられる。

【００１０】ポリマーの溶剤としては、用いる膜形成ポ
リマーによって異なるが、例えば、膜形成ポリマーがポ
リスルホン系ポリマーであれば、溶剤はＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が用い
られる。製膜原液を構成する３つ目の成分は、ポリビニ
ルピロリドンである。前記溶剤と相溶性があり、膜形成
ポリマーを溶解しないものであれば良いが、より孔径の
大きな濾過膜が得られやすいという点で、本発明ではポ
リビニルピロリドンが好ましく用いられる。

【００１１】製膜原液のポリマー濃度は、該原液からの
製膜が可能で、かつ得られた膜が膜としての性能を有す
るような濃度の範囲であれば特に制限されず、１０〜３
５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。高い透
水性能又は大きな分画分子量を達成するためには、ポリ
マー濃度は低い方が良く、１０〜２５重量％が好まし
い。また、原液粘度、溶解状態を制御する目的で水、塩
類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、グリコール
類等の非溶剤を複数添加することも可能であり、その種
類、添加量は組み合わせにより随時決定すればよい。

【００１２】製膜原液中のポリビニルピロリドンの量
は、１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である
が、用いるポリビニルピロリドンの分子量により最適濃
度が決定される。使用されるポリビニルピロリドンの重
量平均分子量は、１，０００〜１，３００，０００の範
囲であることが好ましく、２，９００〜１１０，０００
の範囲であることがより好ましい。

【００１３】本発明で用いられるフィルターは、その最
小孔径が（以下、単に「孔径」という）０．０１μｍ〜
１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。フィ
ルターの孔径が１０μｍより大きくなると膜にピンホー
ル等が発生しやすくなる傾向にあり、孔径が０．０１μ
ｍ未満では濾液速度が低くて実用的でない。用いられる
フィルターの素材は、膜形成ポリマー、該ポリマーの溶
剤及びポリビニルピロリドンにより膨潤、溶解、腐食し
ないものであればよく、例えばステンレス、銅、鉄、ア
ルミニウム、マグネシウム等の金属類；ポリテトラフル
オロエチレン、コポリ（テトラフルオロエチレン―フル
オロビニルアルコール）等の高分子化合物；セラミック
等が用いられる。耐圧性、強度および使い易さの点から
は、金属類からなるフィルターが良く、特に焼結フィル
ターが好ましい。フィルターの形状は、中空糸状、平膜
状、スパイラル状、プリーツ状、チューブラー状のいず
れでも良いが、製膜原液の様な高粘度溶液にはプリーツ
状のフィルターが好ましい。

【００１４】また、一般的に製膜原液は、高温になる程
粘度が低下して濾過速度が高くなることから、製膜原液
とフィルター自体を高温に温調することが好ましい。設
定温度は、用いられる膜形成ポリマーおよびポリマーの
溶剤により異なるが、膜形成ポリマーがポリスルホンで
溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドンの場合、５０℃〜９
０℃が好ましい。

【００１５】膜の形状は問わないが、中空糸状であるこ
とが好ましい。平面状膜と比較して中空糸状膜は、単位
体積当たりの有効膜面積を大きくすることができるの
で、膜濾過装置を小型化することができるのでメリット
がある。以下、膜の製造方法の例を説明する。中空糸状
膜は、本発明の製膜原液を、内部液とともに２重環状ノ
ズルから凝固浴中に同時に吐出させ、凝固させることに
より製造される。平面状膜の場合は、上記製膜原液を、
表面の平滑な平板上、またはエンドレスベルト上、また
は回転ドラム上にナイフエッジ等を用いて均一に薄膜状
に流延し、凝固浴で凝固させることにより製造される。

【００１６】中空糸状膜の製造に用いられる内部液は、
中空糸状膜の中空部を形成させるために用いるものであ
る。外表面に緻密層を形成させる場合は、例えば膜形成
ポリマーがポリスルホンの場合、内部液としてＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等からなる群より選ば
れる溶剤の高濃度水溶液が用いられる。内表面に緻密層
を形成させる場合は、内部液には後述する凝固浴に記載
したものが採用される。また、内部液の粘性を制御する
目的でテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等のグリコール類及びグリセリン等の非溶剤を加え
ることも可能である。

【００１７】中空糸状膜は、公知のチューブインオリフ
ィス型の２重環状ノズルを用いて製膜することができ
る。より具体的には、前述の製膜原液と内部液とをこの
２重環状ノズルから同時に吐出させ、エアギャップを通
過させた後、凝固浴で凝固させることにより本発明の中
空糸状膜を得ることができる。ここでいうエアギャップ
とは、ノズルと凝固浴との間の隙間を意味する。エアギ
ャップを円筒状の筒などで囲み、一定の温度と湿度を有
する気体を一定の流量でこのエアギャップに流すと、よ
り安定した状態で中空糸状膜を製造することができる。

【００１８】凝固浴としては、例えば、水；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；エーテル類；ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類など重合体
を溶解しない、製膜原液に対して相分離を誘発させる液
体（非溶剤）が用いられるが、水を用いることが好まし
い。また、凝固浴に前記重合体の良溶剤を添加すること
により凝固速度をコントロールすることも可能である。

【００１９】凝固浴の温度は、−３０℃〜９０℃、好ま
しくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃で
ある。凝固浴の温度が９０℃を超えたり、又は、−３０
℃未満であると、凝固浴中の膜の表面の状態が安定しに
くい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。各測定方法
は、下記のとおりである。なお、測定サンプルとして使
用した中空糸状膜は、すべて十分に水を含浸させた状態
のものを用いた。

【００２１】膜の透水量は、２５℃の限外濾過水を長さ
５０ｍｍの中空糸状膜のサンプルの内表面から外表面へ
透過させ、単位時間、単位圧力（単位差圧）当たりの透
水速度を算出し、その量をリットル／ｈｒ・ｍ² ・ａｔ
ｍで表した。ただし、有効膜面積は内表面換算した。膜
の破断強度は、（株）島津製作所製のオ−トグラフＡＧ
Ｓ−５Ｄを使用し、サンプル長さ３０ｍｍ、２５℃、引
っ張りスピード５０ｍｍ／分で測定した。

【００２２】破断強度は、中空糸状膜１本当たりの破断
時の荷重を、引っ張る前の膜断面積当たりの算出（ｋｇ
ｆ／ｃｍ² ）で表し、破断伸度（伸び）は、元の長さに
対する破断までに伸びた長さ（％）で表した。本発明で
いうピンホールとは、最小孔径層に存在する１μｍ以上
の孔をいう。また、ピンホールの有無の確認は、ＡＳＴ
Ｍ Ｆ３１６−８６に記載されているエアーフロー法に
準じて水中で湿潤状態の中空糸状膜の両端から１ｋｇｆ
／ｃｍ ²〜２ｋｇｆ／ｃｍ²で窒素加圧を行うことにより
ピンホールの有無を確認した。

【００２３】膜の最小孔径層の平均孔径は、ＡＳＴＭ
Ｆ３１６−８６に記載されているエアーフロー法により
測定した。この時、ピンホールが無いことを確認した膜
を使用した。

【００２４】

【実施例１】ポリスルホン（ＡＭＯＣＯ社製、Ｐ−３５
００）２０重量％及び乾燥により含水率を０．３重量％
以下とした重量平均分子量４５，０００のポリビニルピ
ロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ３０）１８重量％を、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン６２重量％に溶解して均一な溶
液とした。この溶液を孔径５μｍのステンレス製の焼結
フィルター（富士フィルター社製、１４００（メッシ
ュ）ー１６５）に差圧１ｋｇｆ／ｃｍ² で通液すること
により精製した。精製後の溶液を６０℃に保ち、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン９５重量％と水５重量％との混合
溶液からなる内部液とともに、紡口（２重環状ノズル
０．５ｍｍ−０．７ｍｍ−１．３ｍｍ）から吐出させ、
６０ｍｍのエアギャップを通過させて７０℃の水からな
る凝固浴に浸漬させた。この時、紡口から凝固浴までを
円筒状の筒で囲み、筒の中のエアギャップの湿度を１０
０％、温度を４５℃に制御した。紡速は２０ｍ／分に固
定した。

【００２５】得られた長さ６０００ｍの中空糸状膜の両
端から圧力２．０ｋｇｆ／ｃｍ² で窒素加圧を行うこと
により、該中空糸状膜のピンホールの有無を調べた。窒
素加圧時に中空糸状膜の乾燥を防ぐために、中空糸状膜
全体が水に浸漬するように固定した。加圧してから４時
間後、中空糸状膜からのピンホールの有無およびピンホ
ールの数を調べたところ、ピンホールは無く、収率良く
製膜できることが明らかとなった。また、４時間後の中
空糸状膜の長さ方向の中間部（３０００ｍの部位）の中
空部の窒素圧力を調べたところ約１ｋｇｆ／ｃｍ² であ
った。この膜の物性を表１に示す。

【００２６】

【比較例１】溶液をフィルター精製しない以外は、実施
例１と同様の操作を行った。中空糸状膜からのピンホー
ル数を調べたところ、６０００ｍ全体で３２ヶ所にピン
ホールが存在した。この膜の物性を表１に示す。

【００２７】

【比較例２】孔径５μｍの焼結フィルターの代わりに４
０μｍのステンレス製の焼結フィルター（富士フィルタ
ー社製、４００メッシュ）を用いた以外は実施例１と同
様の操作を行った。中空糸状膜からのピンホール数を調
べたところ、６０００ｍ全体で２８ヶ所にピンホールが
存在した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】この発明によれば、ポリビニルピロリド
ンを含む製膜原液から、ピンホールのない膜を収率良く
得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膜形成ポリマー、該ポリマーの溶剤及び
   ポリビニルピロリドンを混合し、溶解させたのち、孔径
   １０μｍ以下のフィルタ―で濾過し、得られた製膜原液
   を所定の形状に形成することを特徴とする製膜方法。