JPH11246314A - 殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 刺激性が低く、殺菌力に優れた殺菌剤組
成物を提供する。 【解決手段】 特定のエポキシ化合物と塩基性アミノ酸
との付加物またはその塩と殺菌剤とを併用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は殺菌剤組成物に関
し、さらに詳しくは（Ａ）特定のエポキシ化合物と塩基
性アミノ酸との付加物またはその塩と（Ｂ）殺菌剤を有
効成分として含有する殺菌剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、医療・衛生関係分野における汎用
殺菌剤として塩化ベンザルコニウム、トリクロサン等が
使用されているが、これらは皮膚および眼粘膜への刺激
が高いという問題があった。刺激性を抑えるため配合量
を少なくすれば、殺菌効果が十分でない場合が生じた
り、十分な殺菌効果を得ようとすれば、刺激性が強くな
り、配合量に制約があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、刺激性が低く、しかも殺菌作用の優れた殺菌剤組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる実状に
鑑み鋭意研究した結果、或る特定のエポキシ化合物とア
ルギニンやリジン等の塩基性アミノ酸との付加物を殺菌
剤に配合した場合には殺菌剤の刺激性が軽減し、しかも
殺菌力が増強することを見いだし、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。

【０００５】即ち、本発明は(Ａ) 一般式（１）

【化６】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数８〜２２の直鎖または分岐鎖
のアルキル基またはアルケニル基、ｊは０または１の整
数を示す）で表されるエポキシ化合物と塩基性アミノ酸
との付加物またはその塩と（Ｂ）殺菌剤を有効成分とし
て含有することを特徴とする殺菌剤組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００７】本発明の殺菌剤組成物において（Ａ）成分
のエポキシ化合物と塩基性アミノ酸との付加物は、安全
性が高く、殺菌力を有するものの、単独では殺菌力がや
や不充分であるが、これを（Ｂ）成分の殺菌剤と併用す
ることによって殺菌力が高められると共に（Ｂ）成分殺
菌剤に依る皮膚刺激性が緩和するという利点がある。

【０００８】（Ａ）成分であるエポキシ化合物と塩基性
アミノ酸との付加物は、塩基性アミノ酸１分子に対して
当該エポキシ化合物を１〜４分子、好ましくは１分子を
アルカリ条件下に、低級アルコール、多価アルコール等
の親水性有機溶媒、あるいはこれら親水性有機溶媒と水
との混合溶媒中で反応させることによって容易に製造す
ることができる。なお、上記一般式（１）においてｊが
０であるときはエポキシアルカンを示し、ｊが１である
ときはグリシジルエーテルを示すが、前者のエポキシア
ルカンとアミノ酸との反応については、例えば特開昭４
８−２２４１７号公報に記載されている。

【０００９】前記一般式（１）のエポキシ化合物と塩基
性アミノ酸との付加物において、溶解性の観点から、ｊ
が１であるグリシジルエーテルと塩基性アミノ酸との付
加物の方が、ｊが０であるエポキシアルカンと塩基性ア
ミノ酸との付加物より好ましい。

【００１０】上記一般式(１)においてｊが１であるグリ
シジルエーテルは、例えば炭素原子数８〜２２の飽和ま
たは不飽和の天然または合成高級アルコールとエピクロ
ルヒドリンを反応させることにより得ることができる。
その具体例としては、デシルグリシジルエーテル、ドデ
シルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエー
テル、ステアリルグリシジルエーテル等が挙げられ、こ
れらはそれぞれ単一組成であっても良いし、２種以上の
任意の割合の混合物であっても良い。工業的に入手可能
なグリシジルエーテルの代表例を商品名で示せば、次の
とおりである。

【００１１】日本油脂（株）製の「エピオールＬ−４
１」（デシルグリシジルエーテル）、「エピオールＳ
Ｋ」（ステアリルジグリシルエーテル）、エイ・シー・
アイ・ジャパン・リミテッド製の「ヘロキシ８」（ドデ
シルグリシジルエーテル及びテトラデシルグリシジルエ
ーテルの混合物）、ナガセ化成工業（株）製の「デナコ
ールＥＸ−１９２」（ドデシルグリシジルエーテル及び
テトラデシルグリシジルエーテルの混合物）、阪本薬品
工業（株）製の「ＳＹ−２５Ｌ」（デシルグリシジルエ
ーテル及びドデシルグリシジルエーテルの混合物）等。

【００１２】また、上記一般式（１）においてｊが０で
あるエポキシアルカンとしては、例えばダイセル化学工
業（株）製の「ＡＯＥＸ」シリーズのものが挙げられ
る。

【００１３】塩基性アミノ酸としては、天然、合成のい
ずれのアミノ酸も使用でき、例えばアルギニン、リジ
ン、オルニチン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、α，
γ−ジアミノ酪酸等が挙げられるが、好ましいものはア
ルギニンおよびリジンであり、特に好ましいものはアル
ギニンである。また、Ｄ体、Ｌ体及びＤＬ体のいずれで
も使用できる。

【００１４】塩基性アミノ酸のうち、例えばリジン及び
オルニチンの場合については、エポキシ化合物との結合
部位は優先的に反応性の高いω−アミノ基にあると考え
られるが、α−アミノ基と反応したものでもよい。更
に、ω−アミノ基またはα−アミノ基のいずれかにエポ
キシ化合物が２分子反応したものであってもよい。ま
た、ω−アミノ基およびα−アミノ基へ各々１分子ずつ
(計２分子)反応したもの、または塩基性アミノ酸１分子
に対しエポキシ化合物が３分子もしくは４分子付加した
化合物でもよい。

【００１５】エポキシ化合物と塩基性アミノ酸の反応に
おいては、反応性を高め副反応を防ぐため、塩基性アミ
ノ酸をアルカリ金属塩として用いるかもしくはアルカリ
条件下で反応させる方が好ましい。ただし、アルギニン
については、これらの条件を用いずに反応させてもよ
い。

【００１６】反応溶媒としては、低級アルコールまたは
多価アルコール等の親水性有機溶媒が使用される。低級
アルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎーブチルアルコール等が挙げられ、多価アルコ
ールの例としてはグリセリン、１，３−ブチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、イソプレングリコール等が挙げられる。これらの親
水性有機溶媒は単独または２種以上の任意の割合の混合
物で用いてもよい。もちろん、種類の異なる低級アルコ
ール／多価アルコール混合物でもよい。また塩基性アミ
ノ酸の溶解性を上げるため、これらの親水性有機溶媒と
水との混合溶媒を使用する方がより好ましい。親水性有
機溶媒と水との混合比は、塩基性アミノ酸及びエポキシ
化合物の種類によって異なり、一律に決められないが
が、通常、親水性有機溶媒：水＝１０：０〜１：９、好
ましくは１：１〜９：１の範囲である。親水性有機溶媒
の割合が低いと、エポキシ化合物の溶解度が低くなり、
反応速度が著しく低下する。

【００１７】反応温度は反応溶媒の種類、組成等によっ
ても異なるが、イソプロピルアルコールの場合は通常７
０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃の範囲であり、
エチルアルコールの場合は通常６０〜７８℃、好ましく
は７０〜７８℃の範囲であり、還流下で反応を行うのが
好ましい。エポキシ化合物の添加方法は、加熱前に一挙
に添加しておいてもよく、加熱開始後に分割添加または
連続添加（連続滴下）しても良いが、副生物の生成を抑
制するためには加熱開始後に連続滴下するのが好まし
い。

【００１８】エポキシ化合物と塩基性アミノ酸との反応
によって得られる付加生成物は、通常は単一化合物では
なく、塩基性アミノ酸１分子に対してエポキシ化合物１
分子付加したものと２分子以上付加したものとの混合物
となる。これらの混合物は、例えばクロマトグラフィー
等で各単一化合物に単離精製してからその１種以上を本
発明の殺菌剤組成物における（Ａ）成分として使用して
もよいし、混合物のまま使用してもよい。さらに、未反
応の塩基性アミノ酸が残存する反応混合物のであっても
よい。

【００１９】塩基性アミノ酸１分子に対しエポキシ化合
物が複数、つまり２分子以上付加した生成物において、
付加した複数のエポキシ化合物の鎖長は同一でもよく、
あるいは異なっていてもよい。鎖長の異なるエポキシ化
合物の混合物を用いて反応を行った場合、得られる組成
物は通常これら同一鎖長を有するものと異なる鎖長を有
するものの混合物となる。これらは前述したように各単
一化合物に単離精製して用いてもよいし、単離精製する
ことなく混合物のまま用いてもよい。

【００２０】また、エポキシ化合物としてグリシジルエ
ーテルおよびエポキシアルカンの混合物を用いて反応を
行った場合、得られる組成物には、通常、同じ塩基性ア
ミノ酸分子内にグリシジルエーテルおよびエポキシアル
カン両方が付加したタイプのものが含まれる。これらの
ものも、もちろん前述したように各単一化合物に単離精
製して用いてもよいし、単離精製することなく混合物の
まま用いてもよい。

【００２１】なお、エポキシ化合物と塩基性アミノ酸と
を反応させて得られる反応混合物は、差し支えなければ
なんらの精製処理を施すことなくそのまま、または必要
に応じて反応溶媒を留去する程度の精製度で本発明の殺
菌剤組成物における（Ａ）成分とすることができる。例
えば、反応溶媒として殺菌剤組成物に用いられることの
多いエチルアルコール、１，３−ブチレングリコール、
プロピレングリコール等を使用した場合、本発明の効果
を阻害しない範囲でこれらが反応混合物中に含まれてい
てもよい。

【００２２】以上詳述したように、塩基性アミノ酸１分
子に対して付加されるエポキシ化合物の分子数に応じて
各種の付加生成物を製造することができるが、当該付加
生成物について一般式で表示すれば、下記一般式（２）
にて示すことができる。

【００２３】

【化７】 （式中、Ｒ¹ およびｊはそれぞれ前記と同意義、Ｘは水
素原子または下記一般式（３）で表される置換基、ｋは
０〜５の整数を示す。但し、ｋが０のときはＹは下記一
般式（４）で表される置換基を表し、そしてｋが１〜５
の整数のときはＹはアミノ基を示す）

【００２４】

【化８】 （式中、Ｒ¹およびｊはそれぞれ前記と同意義）

【００２５】

【化９】 （式中、ｍは１〜５の整数、Ｚは下記(Ｉ)〜(IV)のいず
れかの置換基を表す）

【００２６】

【化１０】

【００２７】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
物と塩基性アミノ酸との付加物の塩としては、例えば塩
酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭酸
塩などの無機酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、グリ
コール酸塩、りんご酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
酒石酸塩、グルタミン酸およびその誘導体の塩、アスパ
ラギン酸及びその誘導体の塩、ピロリドンカルボン酸塩
などの有機酸塩等を用いることができる。これらはいず
れの光学異性体も使用することが出来る。特に好ましい
塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、ピロリドンカルボ
ン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、グリコール酸塩、グルタ
ミン酸塩、アスパラギン酸塩が挙げられる。

【００２８】本発明の殺菌剤組成物において(Ｂ)成分で
ある殺菌剤としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベン
ゼトニウム、トリクロサン、塩酸アルキルジアミノエチ
ルグリシンが挙げられ、好ましくは塩化ベンザルコニウ
ム及びトリクロサンであり、特に好ましくはトリクロサ
ンである。これらの殺菌剤は単独又は２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００２９】本発明の殺菌剤組成物における(Ａ)成分の
配合量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ま
しくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．２〜１重
量％である。０．０１重量％未満では本発明の効果が十
分発揮できない場合があり、１０重量％を越えると皮膚
に対するぬめり感が生じことがある。

【００３０】本発明の殺菌剤組成物における（Ｂ）成分
の配合量に関しては、例えばトリクロサンおよび塩化ベ
ンザルコニウムの場合は通常０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．０５〜０．５重量％、特に好ましくは０．１
〜０．５重量％の範囲で使用される。

【００３１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、殺
菌剤の種類によって異なるが、例えばトリクロサンおよ
び塩化ベンザルコニウムの場合は通常（Ａ）：（Ｂ）＝
１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜１０：１、更
に好ましくは１：２〜５：１である。

【００３２】本発明の殺菌剤組成物は、お手拭き、ウェ
ットティッシュ、ハンドソープ、口腔洗浄剤、歯磨き、
ボディーシャンプー、小児用衛生用品、老人用衛生用
品、生理用品、医療用消毒剤等の各種殺菌剤として用い
ることができる。

【００３３】本発明の殺菌剤組成物において、本発明の
効果を阻害しない範囲において、通常使用される各種添
加剤を添加することができる。添加剤の例としてはアニ
オン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、蝋類、植物
油、動物系油脂、天然系油脂誘導体、鉱物系油脂、低級
および高級脂肪酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸エ
ステル等の合成系油脂、シリコーン化合物、高分子物
質、アルコール類、多価アルコール、動植物抽出物、ア
ミノ酸、核酸、ビタミン、酵素、抗炎症剤、防腐剤、抗
酸化剤、紫外線吸収剤、キレート剤、制汗剤、酸化染
料、ｐＨ調整剤、パール化剤、湿潤剤等の化粧品原料基
準、化粧品種別配合成分規格、医薬部外品原料規格、日
本薬局方、日本薬局方外医薬品成分規格、食品添加物公
定書等の各種公定書記載の原料等が挙げられる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００３５】製造例１：三口丸底フラスコにＬ−アルギ
ニン４５.９ｇ（０.２６ｍｏｌ）、水２９．２ｇ及びエ
タノール４２．２ｇを加え、７５℃で加熱還流撹拌し分
散させた。「ヘロキシ８」（商品名、エイ・シー・アイ
・ジャパン・リミテッド製；ドデシルグリシジルエーテ
ルとテトラデシルグリシジルエーテル３：１の混合物）
７３．６ｇ（０．２９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、
更に３時間撹拌した。ＴＬＣ及びガスクロマトグラフィ
ーによりグリシジルエーテルがなくなったことを確認し
た後、４０℃以下に冷却して３５％塩酸１８．６ｇ
（０．１８ｍｏｌ）添加し、更に３５％塩酸を加えてｐ
Ｈを５．２に調整した。次いで、凍結乾燥を行い、固形
物約１２５ｇを得た。

【００３６】試験例１：皮膚一次刺激性試験 下記試験法により皮膚に対する一次刺激性を測定した。
結果を表１に示す。ニュージランドホワイト雄性ウサギ
４羽に１％試験化合物水溶液０．３ｍｌをしみこませた
パッチテスト用絆創膏を２４時間閉塞貼付し、貼付除去
後２４時間に刺激性をＤｒａｉｚｅの評価基準に従って
評価し、下記基準により判定した。

【００３７】

【表１】

【００３８】試験例２：殺菌力試験 表２に示す組成（純分重量％表示、総量１００）の試験
液を調製し、以下の方法により、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒ
ｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＡＴＣＣ ８７３９）の殺菌力試
験を行った。結果は表２に示すとおりであった。

【００３９】(１) 試験菌液の調製：試験菌を普通ブイ
ヨン培地で３５℃、２０時間培養する。 (２) スタンプ用寒天培地の調製：ステンレスバット
（２００×２６０×４５ｍｍ）にデスオキシコーレイト
寒天培地４００ｍｌを流し込み、平板に固めた。 (３) 手のひらの前処理：手のひらを固形石鹸と水道水
で充分に洗浄した後、水を切り、更に７０％エタノール
を噴霧してからドライヤーで３０秒乾燥させた。 (４) 試験菌株の塗抹：前処理した手のひらに試験菌液
０．２ｍｌ（菌数約２５００個）を滴下し、両手で良く
もみ合わせて全体に約１０秒塗り広げた。 (５) 試験液の処理：菌液を塗抹した手のひらに試験液
１０ｍｌを滴下して両手で１５秒良くもみ合わせ、水道
水で１５秒すすいだ後、水滴を切り、ドライヤーの温風
で３０秒乾燥させ、デスオキシコーレイト寒天培地上に
左手を強くスタンプした。 (６) 水洗のみの処理：試験菌液を塗抹した手のひらを
１５秒間水道水ですすぎ、乾燥およびスタンプを上記と
同様の方法で行った。 (７) 培養及び判定：スタンプした寒天培地を３５℃、
２４時間培養し、赤色コロニーの生育数を計測し、以下
の基準に従って判定を行った。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の殺菌剤組成物は、皮膚刺激性が
低く、殺菌力に優れているため、お手拭き、ウェットテ
ィッシュ、ハンドソープ、口腔洗浄剤、歯磨き、ボディ
ーシャンプー、小児用衛生用品、老人用衛生用品、生理
用品、医療用消毒剤等の各種殺菌剤として好適に使用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 33:12）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ) 一般式（１） 【化１】 (式中、Ｒ¹は炭素原子数８〜２２の直鎖または分岐鎖の
   アルキル基またはアルケニル基、ｊは０または１の整数
   を示す）で表されるエポキシ化合物と塩基性アミノ酸と
   の付加物またはその塩と（Ｂ）殺菌剤を有効成分として
   含有することを特徴とする殺菌剤組成物。
2. 【請求項２】 (Ａ)成分における塩基性アミノ酸がアル
   ギニンであり、(Ｂ)成分の殺菌剤が塩化ベンザルコニウ
   ムまたはトリクロサンである請求項１記載の殺菌剤組成
   物。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物と塩基性アミノ酸との付
   加物が下記一般式(２)で表される化合物である請求項１
   記載の殺菌剤組成物。 【化２】 （式中、Ｒ¹ およびｊはそれぞれ前記と同意義、Ｘは水
   素原子または下記一般式（３）で表される置換基、ｋは
   ０〜５の整数を示す。但し、ｋが０のときはＹは下記一
   般式（４）で表される置換基を表し、そしてｋが１〜５
   の整数のときはＹはアミノ基を示す） 【化３】 （式中、Ｒ¹およびｊはそれぞれ前記と同意義） 【化４】 （式中、ｍは１〜５の整数、Ｚは下記(Ｉ)〜(IV)のいず
   れかの置換基を表す） 【化５】