JPH11246471A - 脂肪族１級アルコールの酸化方法 - Google Patents
脂肪族１級アルコールの酸化方法Info
- Publication number
- JPH11246471A JPH11246471A JP10046782A JP4678298A JPH11246471A JP H11246471 A JPH11246471 A JP H11246471A JP 10046782 A JP10046782 A JP 10046782A JP 4678298 A JP4678298 A JP 4678298A JP H11246471 A JPH11246471 A JP H11246471A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- metal
- reaction
- primary alcohol
- oxidizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
- H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
- H01R13/02—Contact members
- H01R13/20—Pins, blades, or sockets shaped, or provided with separate member, to retain co-operating parts together
- H01R13/207—Pins, blades, or sockets shaped, or provided with separate member, to retain co-operating parts together by screw-in connection
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
- H01R31/00—Coupling parts supported only by co-operation with counterpart
- H01R31/08—Short-circuiting members for bridging contacts in a counterpart
- H01R31/085—Short circuiting bus-strips
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
- H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
- H01R4/28—Clamped connections, spring connections
- H01R4/30—Clamped connections, spring connections utilising a screw or nut clamping member
- H01R4/34—Conductive members located under head of screw
Landscapes
- Connections By Means Of Piercing Elements, Nuts, Or Screws (AREA)
- Connection Or Junction Boxes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応操作の簡便性、安全性に優れ、且つ穏和
な条件で行うことの出来る脂肪族１級アルコールの酸化
方法の提供。 【解決手段】 炭素数５〜22の直鎖飽和脂肪族１級アル
コールを酸化するに際し、Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu
2+、Mn2+又はNi2+を含有する金属化合物から選ばれる第
１群の金属触媒、及びCr、Mo、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Cu、P
d、Ｗ又はこれらの金属化合物から選ばれる第２群の金
属触媒で、第１群から選ばれた金属触媒以外の金属触媒
の存在下、アルデヒド（II）を添加して反応を行う。 R2-CHO （II） 〔式中、R2は炭素数１〜22のアルキル基、アルケニル
基、あるいは置換又は無置換のフェニル基、ベンジル基
又はシクロアルキル基を示す。〕
な条件で行うことの出来る脂肪族１級アルコールの酸化
方法の提供。 【解決手段】 炭素数５〜22の直鎖飽和脂肪族１級アル
コールを酸化するに際し、Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu
2+、Mn2+又はNi2+を含有する金属化合物から選ばれる第
１群の金属触媒、及びCr、Mo、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Cu、P
d、Ｗ又はこれらの金属化合物から選ばれる第２群の金
属触媒で、第１群から選ばれた金属触媒以外の金属触媒
の存在下、アルデヒド（II）を添加して反応を行う。 R2-CHO （II） 〔式中、R2は炭素数１〜22のアルキル基、アルケニル
基、あるいは置換又は無置換のフェニル基、ベンジル基
又はシクロアルキル基を示す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は脂肪族１級アルコー
ルの酸化方法に関し、詳しくは、操作性が簡便で大量合
成の容易な、且つ安全性の高い脂肪族１級アルコールの
酸化方法に関するものである。
ルの酸化方法に関し、詳しくは、操作性が簡便で大量合
成の容易な、且つ安全性の高い脂肪族１級アルコールの
酸化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルコ
ールの酸化は、化学反応における重要な官能基変換の１
つであり、幅広く研究が行われている。代表的な方法と
しては、下記〜に示す方法が挙げられる。
ールの酸化は、化学反応における重要な官能基変換の１
つであり、幅広く研究が行われている。代表的な方法と
しては、下記〜に示す方法が挙げられる。
【０００３】 CrO3による酸化方法(Jones Oxidation
etc.) 活性化DMSOを用いる方法(Swern Oxidation, Corey-
Kim Oxidation etc.) Al(OCH(CH3)2)3を用いる Redox反応(Oppenauer Oxi
dation) しかしこれらの方法は少量合成においては便利である
が、反応の後処理が繁雑であったり、有害な廃棄物を多
量に副生する等の問題を有しており、大量合成には適さ
なかった。工業的な生産を考えた場合、触媒的な酸化法
が必須となり、酸化剤は安全かつ安価なものが望まし
い。古くよりPt又はPd触媒によるアルコールの酸化が報
告されているが、高温、アルカリ性条件等の厳しい反応
条件が必要であった（特開平６−３２１８４５、ＥＰ−
２０１９５７、特開昭５０−９６５１６など）。一方、
Ru触媒を用いるアルコールの効率的な酸化方法が報告さ
れている(J. Org. Chem., 1993, 58, 7318.)。しかしな
がら、Ru金属は高価である為、しばしば大量合成におい
ては問題となってくる。この様な状況により、反応性の
低い脂肪族１級アルコールにおける実用的な酸化方法は
殆ど報告されていないのが現状であった。
etc.) 活性化DMSOを用いる方法(Swern Oxidation, Corey-
Kim Oxidation etc.) Al(OCH(CH3)2)3を用いる Redox反応(Oppenauer Oxi
dation) しかしこれらの方法は少量合成においては便利である
が、反応の後処理が繁雑であったり、有害な廃棄物を多
量に副生する等の問題を有しており、大量合成には適さ
なかった。工業的な生産を考えた場合、触媒的な酸化法
が必須となり、酸化剤は安全かつ安価なものが望まし
い。古くよりPt又はPd触媒によるアルコールの酸化が報
告されているが、高温、アルカリ性条件等の厳しい反応
条件が必要であった（特開平６−３２１８４５、ＥＰ−
２０１９５７、特開昭５０−９６５１６など）。一方、
Ru触媒を用いるアルコールの効率的な酸化方法が報告さ
れている(J. Org. Chem., 1993, 58, 7318.)。しかしな
がら、Ru金属は高価である為、しばしば大量合成におい
ては問題となってくる。この様な状況により、反応性の
低い脂肪族１級アルコールにおける実用的な酸化方法は
殆ど報告されていないのが現状であった。
【０００４】このため、反応操作が簡単で安全な、また
使用する触媒が安価で大量合成に適した脂肪族１級アル
コールの実用的な酸化方法が強く望まれている。従っ
て、本発明の目的は、上記問題を解決できる実用的な脂
肪族１級アルコールの酸化方法を提供することにある。
使用する触媒が安価で大量合成に適した脂肪族１級アル
コールの実用的な酸化方法が強く望まれている。従っ
て、本発明の目的は、上記問題を解決できる実用的な脂
肪族１級アルコールの酸化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の第
１群及び第２群より選ばれる金属触媒の共存下、アルデ
ヒドを添加して反応を行うことにより上記目的が達成で
きることを見出し、本発明を完成した。
１群及び第２群より選ばれる金属触媒の共存下、アルデ
ヒドを添加して反応を行うことにより上記目的が達成で
きることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち本発明は、一般式（Ｉ） R1-OH （Ｉ） 〔式中、R1は炭素数５〜22の直鎖のアルキル基を示
す。〕で表される脂肪族１級アルコールを酸化するに際
し、Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+又はNi2+を含
有する金属化合物からなる第１群から選ばれる金属触媒
の１種以上、及びCr、Mo、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ
又はこれらの金属化合物からなる第２群から選ばれる金
属触媒であって第１群から選ばれた金属触媒以外の金属
触媒の１種以上の存在下、一般式（II） R2-CHO （II） 〔式中、R2は炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、アルケニル基、あるいは置換又は無置換のフェニル
基、ベンジル基又はシクロアルキル基を示す。〕で表さ
れるアルデヒドを添加して反応を行うことを特徴とす
る、脂肪族１級アルコールの酸化方法を提供するもので
ある。
す。〕で表される脂肪族１級アルコールを酸化するに際
し、Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+又はNi2+を含
有する金属化合物からなる第１群から選ばれる金属触媒
の１種以上、及びCr、Mo、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ
又はこれらの金属化合物からなる第２群から選ばれる金
属触媒であって第１群から選ばれた金属触媒以外の金属
触媒の１種以上の存在下、一般式（II） R2-CHO （II） 〔式中、R2は炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、アルケニル基、あるいは置換又は無置換のフェニル
基、ベンジル基又はシクロアルキル基を示す。〕で表さ
れるアルデヒドを添加して反応を行うことを特徴とす
る、脂肪族１級アルコールの酸化方法を提供するもので
ある。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。一般式（Ｉ）において、R1は炭素数５〜2
2、好ましくは８〜22の直鎖のアルキル基を示す。
に説明する。一般式（Ｉ）において、R1は炭素数５〜2
2、好ましくは８〜22の直鎖のアルキル基を示す。
【０００８】一般式（II）において、R2は炭素数１〜22
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基（ビニル
基等）、あるいは置換基としてハロゲン原子等を有して
いてもよいフェニル基、ベンジル基又はシクロアルキル
基（シクロヘキシル基等）を示すが、炭素数１〜４の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換フェニル基又はフェニ
ル基が反応性の点で好ましく、特にメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso −プロピル基、ｎ−ブチル
基、tert−ブチル基、フェニル基、ｍ−クロロフェニル
基が好ましく、更にはメチル基が価格の点で好ましい。
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基（ビニル
基等）、あるいは置換基としてハロゲン原子等を有して
いてもよいフェニル基、ベンジル基又はシクロアルキル
基（シクロヘキシル基等）を示すが、炭素数１〜４の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換フェニル基又はフェニ
ル基が反応性の点で好ましく、特にメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso −プロピル基、ｎ−ブチル
基、tert−ブチル基、フェニル基、ｍ−クロロフェニル
基が好ましく、更にはメチル基が価格の点で好ましい。
【０００９】本発明で用いられる第１群の金属触媒は、
Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+又はNi2+を含有す
る金属化合物から選ばれるが、金属は単核であっても複
核であっても良い。また、これらの水和物であっても良
い。対イオンもしくは配位子としては塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン、酸素原子、カルボニル、オレフ
ィン、Ｐ含有配位子、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、カ
ルボン酸アニオン、アルコキシド等が挙げられる。
Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+又はNi2+を含有す
る金属化合物から選ばれるが、金属は単核であっても複
核であっても良い。また、これらの水和物であっても良
い。対イオンもしくは配位子としては塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン、酸素原子、カルボニル、オレフ
ィン、Ｐ含有配位子、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、カ
ルボン酸アニオン、アルコキシド等が挙げられる。
【００１０】第１群の金属触媒の具体例としては、Co,
Co(OAc)2・4H2O, Co(OCOC17H35)2,Co(NO3)2・6H2O, CoC
l2, CoSO4・7H2O, Co(acac)2, Co(hexadecafluorophtha
locyanine), FeCl2, Fe(OAc)2, FeCp2, Fe(Cp-PPh2)2,
Fe(phthalocyanine), FeCl(tetraphenylporphyrinato),
Fe2O3, FeCl3, Fe(OCOC17H35)3, Fe(NO3)3・9H2O,Fe(a
cac)3, Fe(hexafluoroacetylacetonato)3, CuCl2, CuO,
Cu(acac)2, Cu(OAc)2, Cu(CF3CO2)2, Cu(CF3SO3)2, Cu
(OH)2, Cu(0Me)2, Cu(NO3)2・3H2O, CuSO4,Mn(OAc)2・4
H2O, NiCl2, NiO, Ni(OAc)2・4H2O, Ni(OOC-COO), Ni(a
cac)2, NiCp2, NiCl2(PPh3)2 等が挙げられ、Co, Co(OA
c)2・4H2O, Co(NO3)2・6H2O, Fe2O3,FeCl3, Fe(NO3)3・
9H2O, Cu(OAc)2, Cu(NO3)2・3H2O, Mn(OAc)2・4H2O, Ni
(OAc)2・4H2Oが好ましく、Co, Co(OAc)2・4H2O, Fe2O3,
Cu(OAc)2, Mn(OAc)2・4H2O,Ni(OAc)2・4H2Oが特に好ま
しい。
Co(OAc)2・4H2O, Co(OCOC17H35)2,Co(NO3)2・6H2O, CoC
l2, CoSO4・7H2O, Co(acac)2, Co(hexadecafluorophtha
locyanine), FeCl2, Fe(OAc)2, FeCp2, Fe(Cp-PPh2)2,
Fe(phthalocyanine), FeCl(tetraphenylporphyrinato),
Fe2O3, FeCl3, Fe(OCOC17H35)3, Fe(NO3)3・9H2O,Fe(a
cac)3, Fe(hexafluoroacetylacetonato)3, CuCl2, CuO,
Cu(acac)2, Cu(OAc)2, Cu(CF3CO2)2, Cu(CF3SO3)2, Cu
(OH)2, Cu(0Me)2, Cu(NO3)2・3H2O, CuSO4,Mn(OAc)2・4
H2O, NiCl2, NiO, Ni(OAc)2・4H2O, Ni(OOC-COO), Ni(a
cac)2, NiCp2, NiCl2(PPh3)2 等が挙げられ、Co, Co(OA
c)2・4H2O, Co(NO3)2・6H2O, Fe2O3,FeCl3, Fe(NO3)3・
9H2O, Cu(OAc)2, Cu(NO3)2・3H2O, Mn(OAc)2・4H2O, Ni
(OAc)2・4H2Oが好ましく、Co, Co(OAc)2・4H2O, Fe2O3,
Cu(OAc)2, Mn(OAc)2・4H2O,Ni(OAc)2・4H2Oが特に好ま
しい。
【００１１】本発明で用いられる第２群の金属触媒は、
Cr、Mo、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ又はこれらの金属
化合物であるが、金属は単核であっても複核であっても
良い。また、これらの水和物であっても良い。対イオン
もしくは配位子としては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、酸素原子、カルボニル、オレフィン、Ｐ含有
配位子、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、カルボン酸アニ
オン、アルコキシド等が挙げられる。これらの金属触媒
はそのまま用いても良いし、又はシリカ、アルミナ、ゼ
オライト、活性炭、高分子樹脂等の担体に担持させて用
いても良い。
Cr、Mo、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ又はこれらの金属
化合物であるが、金属は単核であっても複核であっても
良い。また、これらの水和物であっても良い。対イオン
もしくは配位子としては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、酸素原子、カルボニル、オレフィン、Ｐ含有
配位子、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、カルボン酸アニ
オン、アルコキシド等が挙げられる。これらの金属触媒
はそのまま用いても良いし、又はシリカ、アルミナ、ゼ
オライト、活性炭、高分子樹脂等の担体に担持させて用
いても良い。
【００１２】第２群の金属触媒の具体例としては、Cr,
CrO3, Cr2O3, CrCl2, Cr(CO)6, Cr(CO)3(benzene), [Cr
(OAc)2・H2O]2, CrK(SO4)2・12H2O, Cr(H2NCH2CH2NH2)3
Cl3・3.5H2O, Mo, Mo(CO)6, Mo2C, MoB, [Mo(OAc)2]2,
MoCl3, MoO2, MoS2, MoSe2,MoO2Cl2, MoO2(acac)2, MoC
l5, MoO3, Mo(CO)3(cycloheptatriene), H2MoO4・H2O,
NaMoO4・2H2O, (NH4)6Mo7O24・2H2O, Na3[PO4・12Mo
O3]・nH2O, V, VCl3,V(acac)3, VO(acac)2, V2O5, NaVO
3, VO(OC3H7)3, VO(phthalocyanine), Mn, Mn2(CO)10,
MnO2, Mn(OAc)2・4H2O, Mn(OAc)3・2H2O, Mn(acac)3, M
nCl(tetraphenylporphyrinato), Mn(ClO4)2・6H2O, MnF
2, MnCO3, MnWO4, MnCl(salen), Fe, FeSi2, Fe(CO)5,
Fe3(CO)12, FeCl2, Fe(OAc)2, FeCp2, Fe(ClO4)2・6H
2O, Fe(Cp-PPh2)2, Fe(phthalocyanine), FeCl(tetraph
enylporphyrinato), Fe2O3, FeCl3,Fe(OCOC17H35)3, Fe
(NO3)3・9H2O, Fe(ClO4)3・nH2O, Fe(acac)3, Fe(hexaf
luoroacetylacetonato)3, FePO4・nH2O, Ni, Ni(COD)2,
NiCl2(PPh3)2, NiCl2, NiO, Ni(OAc)2・4H2O, Ni(OOC
-COO), Ni(acac)2, NiCp2, NiCl2(PPh3)2, Ni2O3, Cu,
Cu(1,10-phenanthroline)2, CuCl, CuBr, CuI, Cu2O, C
u2S, CuCl2, CuO,Cu(acac)2, Cu(OAc)2, Cu(CF3CO2)2,
Cu(CF3SO3)2, Cu(OH)2, Cu(OMe)2, Cu(NO3)2・3H2O, C
uSO4, CuSCN, Cu(phthalocyanine), Pd, Pd/C, Pd/Al2O
3, PdO, PdCl2, PdCl2(MeCN)2, Pd(OAc)2, Pd(acac)2,
W, W(CO)6, WC, WB, WO3, WOCl4,Na2WO4・2H2O, H2WO4,
Na3[PO4・12WO3]・nH2O等が挙げられ、Cr、Mo又はこれ
らの金属化合物が好ましく、Cr, CrO3, MoB, Mo(CO)6,
MoCl3, MoO2 が特に好ましい。
CrO3, Cr2O3, CrCl2, Cr(CO)6, Cr(CO)3(benzene), [Cr
(OAc)2・H2O]2, CrK(SO4)2・12H2O, Cr(H2NCH2CH2NH2)3
Cl3・3.5H2O, Mo, Mo(CO)6, Mo2C, MoB, [Mo(OAc)2]2,
MoCl3, MoO2, MoS2, MoSe2,MoO2Cl2, MoO2(acac)2, MoC
l5, MoO3, Mo(CO)3(cycloheptatriene), H2MoO4・H2O,
NaMoO4・2H2O, (NH4)6Mo7O24・2H2O, Na3[PO4・12Mo
O3]・nH2O, V, VCl3,V(acac)3, VO(acac)2, V2O5, NaVO
3, VO(OC3H7)3, VO(phthalocyanine), Mn, Mn2(CO)10,
MnO2, Mn(OAc)2・4H2O, Mn(OAc)3・2H2O, Mn(acac)3, M
nCl(tetraphenylporphyrinato), Mn(ClO4)2・6H2O, MnF
2, MnCO3, MnWO4, MnCl(salen), Fe, FeSi2, Fe(CO)5,
Fe3(CO)12, FeCl2, Fe(OAc)2, FeCp2, Fe(ClO4)2・6H
2O, Fe(Cp-PPh2)2, Fe(phthalocyanine), FeCl(tetraph
enylporphyrinato), Fe2O3, FeCl3,Fe(OCOC17H35)3, Fe
(NO3)3・9H2O, Fe(ClO4)3・nH2O, Fe(acac)3, Fe(hexaf
luoroacetylacetonato)3, FePO4・nH2O, Ni, Ni(COD)2,
NiCl2(PPh3)2, NiCl2, NiO, Ni(OAc)2・4H2O, Ni(OOC
-COO), Ni(acac)2, NiCp2, NiCl2(PPh3)2, Ni2O3, Cu,
Cu(1,10-phenanthroline)2, CuCl, CuBr, CuI, Cu2O, C
u2S, CuCl2, CuO,Cu(acac)2, Cu(OAc)2, Cu(CF3CO2)2,
Cu(CF3SO3)2, Cu(OH)2, Cu(OMe)2, Cu(NO3)2・3H2O, C
uSO4, CuSCN, Cu(phthalocyanine), Pd, Pd/C, Pd/Al2O
3, PdO, PdCl2, PdCl2(MeCN)2, Pd(OAc)2, Pd(acac)2,
W, W(CO)6, WC, WB, WO3, WOCl4,Na2WO4・2H2O, H2WO4,
Na3[PO4・12WO3]・nH2O等が挙げられ、Cr、Mo又はこれ
らの金属化合物が好ましく、Cr, CrO3, MoB, Mo(CO)6,
MoCl3, MoO2 が特に好ましい。
【００１３】本発明において第１群の金属触媒と第２群
の金属触媒の好ましい組合せは第１群の金属触媒として
Co, Co(OAc)2・4H2O, Fe2O3, Cu(OAc)2, Mn(OAc)2・4H2
O又はNi(OAc)2・4H2Oを用い、第２群の金属触媒としてC
r, CrO3, MoB, Mo(CO)6, MoCl3 又はMoO2を用いる組合
せであり、より好ましい組合せは第１群の金属触媒とし
てCo(OAc)2・4H2O, Fe2O3, Cu(OAc)2 又はNi(OAc)2・4H
2Oを用い、第２群の金属触媒としてCrO3, Mo(CO)6, MoC
l3又はMoO2を用いる組合せであり、特に好ましい組合せ
は第１群の金属触媒としてCo(OAc)2・4H2Oを用いる上記
の組合せである。
の金属触媒の好ましい組合せは第１群の金属触媒として
Co, Co(OAc)2・4H2O, Fe2O3, Cu(OAc)2, Mn(OAc)2・4H2
O又はNi(OAc)2・4H2Oを用い、第２群の金属触媒としてC
r, CrO3, MoB, Mo(CO)6, MoCl3 又はMoO2を用いる組合
せであり、より好ましい組合せは第１群の金属触媒とし
てCo(OAc)2・4H2O, Fe2O3, Cu(OAc)2 又はNi(OAc)2・4H
2Oを用い、第２群の金属触媒としてCrO3, Mo(CO)6, MoC
l3又はMoO2を用いる組合せであり、特に好ましい組合せ
は第１群の金属触媒としてCo(OAc)2・4H2Oを用いる上記
の組合せである。
【００１４】本発明の方法によると、前記一般式（Ｉ）
で表される脂肪族１級アルコールを酸化するに際し、前
記第１群より選ばれる金属触媒、及び前記第２群より選
ばれる金属触媒であって第１群から選ばれた金属触媒以
外の金属触媒の存在下、前記一般式（II）で表されるア
ルデヒドを添加することにより反応を行うが、本発明の
酸化方法の好ましい実施様態を以下に示す。
で表される脂肪族１級アルコールを酸化するに際し、前
記第１群より選ばれる金属触媒、及び前記第２群より選
ばれる金属触媒であって第１群から選ばれた金属触媒以
外の金属触媒の存在下、前記一般式（II）で表されるア
ルデヒドを添加することにより反応を行うが、本発明の
酸化方法の好ましい実施様態を以下に示す。
【００１５】反応器に一般式（Ｉ）で表される脂肪族１
級アルコール、第１群より選ばれる金属触媒、第２群よ
り選ばれる金属触媒、さらに必要なら溶媒を仕込み、一
般式（II）で表されるアルデヒドを添加する。
級アルコール、第１群より選ばれる金属触媒、第２群よ
り選ばれる金属触媒、さらに必要なら溶媒を仕込み、一
般式（II）で表されるアルデヒドを添加する。
【００１６】第１群より選ばれる金属触媒、及び第２群
より選ばれる金属触媒の仕込み量は、それぞれ、一般式
（Ｉ）で表される１級アルコールに対し 0.001〜10mol
％が好ましく、0.01〜５ mol％が更に好ましい。0.001m
ol％より少ないと添加による効果が減少し、反応時間が
長くなり好ましくない。また10 mol％を超えて用いる
と、好ましくない副反応が起こるようになり、また経済
的に不利である。
より選ばれる金属触媒の仕込み量は、それぞれ、一般式
（Ｉ）で表される１級アルコールに対し 0.001〜10mol
％が好ましく、0.01〜５ mol％が更に好ましい。0.001m
ol％より少ないと添加による効果が減少し、反応時間が
長くなり好ましくない。また10 mol％を超えて用いる
と、好ましくない副反応が起こるようになり、また経済
的に不利である。
【００１７】反応で用いる溶媒は、一般式（Ｉ）で表さ
れる脂肪族１級アルコールの性質により使用の有無、及
び種類を選択することが出来る。例えば、一般式（Ｉ）
で表される１級アルコールの融点や粘度が高くそのまま
では撹拌が困難な場合、一般式（Ｉ）で表される１級ア
ルコールの濃度と反応収率の間に相関がある場合等は、
適当な量の反応溶媒を使用することが出来る。本反応で
用いられる溶媒としては、一般的に有機合成で用いられ
ている溶媒なら何でも良く、例えばヘキサン、アセト
ン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エ
チル、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、メタノール、水等が挙げられ、
単独で用いても混合して用いても良い。
れる脂肪族１級アルコールの性質により使用の有無、及
び種類を選択することが出来る。例えば、一般式（Ｉ）
で表される１級アルコールの融点や粘度が高くそのまま
では撹拌が困難な場合、一般式（Ｉ）で表される１級ア
ルコールの濃度と反応収率の間に相関がある場合等は、
適当な量の反応溶媒を使用することが出来る。本反応で
用いられる溶媒としては、一般的に有機合成で用いられ
ている溶媒なら何でも良く、例えばヘキサン、アセト
ン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エ
チル、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、メタノール、水等が挙げられ、
単独で用いても混合して用いても良い。
【００１８】前記一般式（II）で表されるアルデヒドの
添加量は、一般式（Ｉ）で表される脂肪族１級アルコー
ルに対し 0.1〜20当量が好ましく、１〜10当量が更に好
ましい。0.1 当量より少ないと反応が完全には進行しな
くなり、故意に原料を残存させる場合を除き好ましくな
い。また、20当量を超えて用いても効果は同じである
が、経済的に不利である。添加の方法は、反応の開始時
に一括して仕込んでもよいし、滴下により添加を行って
もよい。
添加量は、一般式（Ｉ）で表される脂肪族１級アルコー
ルに対し 0.1〜20当量が好ましく、１〜10当量が更に好
ましい。0.1 当量より少ないと反応が完全には進行しな
くなり、故意に原料を残存させる場合を除き好ましくな
い。また、20当量を超えて用いても効果は同じである
が、経済的に不利である。添加の方法は、反応の開始時
に一括して仕込んでもよいし、滴下により添加を行って
もよい。
【００１９】反応は空気雰囲気下、酸素雰囲気下、若し
くはこれらの混合気体の雰囲気下で行うが、酸素雰囲気
下の方が反応が速く進行し好ましい。また、反応スケー
ルが大きい場合、これらの気体との接触効率を高くする
為に、これらの気体をバブリングにより供給するのが好
ましい。
くはこれらの混合気体の雰囲気下で行うが、酸素雰囲気
下の方が反応が速く進行し好ましい。また、反応スケー
ルが大きい場合、これらの気体との接触効率を高くする
為に、これらの気体をバブリングにより供給するのが好
ましい。
【００２０】酸化反応時の温度は、一般式（Ｉ）で表さ
れる脂肪族１級アルコールもしくは溶媒の融点以上、沸
点以下であれば何ら問題ないが、−30〜150 ℃が好まし
く、更に好ましくは０〜100 ℃である。酸化反応の時間
は、0.5 〜48時間が好ましい。
れる脂肪族１級アルコールもしくは溶媒の融点以上、沸
点以下であれば何ら問題ないが、−30〜150 ℃が好まし
く、更に好ましくは０〜100 ℃である。酸化反応の時間
は、0.5 〜48時間が好ましい。
【００２１】
【発明の効果】本発明の酸化方法によると、実質的に用
いる反応剤は一般式（II）で表されるアルデヒドと酸素
だけである。これは従来の金属反応剤や過酸化物等の危
険な酸化剤を用いる方法と比較して、著しく安全であり
且つ操作が簡便である。また従来の方法の様に、有害な
廃棄物は副生しない。また、従来のPt又はPd触媒による
酸化方法の様に高温やアルカリ性条件下で反応を行う必
要がなく、この点においても、従来法と比較して著しく
安全であり、且つ操作が簡便である。
いる反応剤は一般式（II）で表されるアルデヒドと酸素
だけである。これは従来の金属反応剤や過酸化物等の危
険な酸化剤を用いる方法と比較して、著しく安全であり
且つ操作が簡便である。また従来の方法の様に、有害な
廃棄物は副生しない。また、従来のPt又はPd触媒による
酸化方法の様に高温やアルカリ性条件下で反応を行う必
要がなく、この点においても、従来法と比較して著しく
安全であり、且つ操作が簡便である。
【００２２】これらの理由は、まず、一般式（II）で表
されるアルデヒドと酸素より、第１群より選ばれる金属
触媒の存在下、反応系中で酸化剤である過酸（R2-COOO
H) を調製していることにある。これにより、危険な酸
化剤である過酸の取り扱いに伴う種々の問題が解決され
た。更にこの過酸（R2-COOOH) の作用により、第２群よ
り選ばれる金属触媒が酸化活性種となるが、この酸化活
性種が一般式（Ｉ）で表される１級アルコールに対し
て、極めて高活性を示すことにある。これにより、厳し
い条件下で反応を行う必要がなくなった。
されるアルデヒドと酸素より、第１群より選ばれる金属
触媒の存在下、反応系中で酸化剤である過酸（R2-COOO
H) を調製していることにある。これにより、危険な酸
化剤である過酸の取り扱いに伴う種々の問題が解決され
た。更にこの過酸（R2-COOOH) の作用により、第２群よ
り選ばれる金属触媒が酸化活性種となるが、この酸化活
性種が一般式（Ｉ）で表される１級アルコールに対し
て、極めて高活性を示すことにある。これにより、厳し
い条件下で反応を行う必要がなくなった。
【００２３】第１群に示す金属触媒の存在下、アルデヒ
ドと酸素より過酸が生成することは以前より知られてお
り(Trans. Faraday Soc., 1951, 47, 721., Advances i
n Chemistry Series, 1968, 76, 363.など）、またこれ
をオレフィンのエポキシ化反応(Chem. Lett., 1991, 1.
など）やBacycr-Villiger 反応(Chem. Lett., 1991,64
1., Tetrahedron Lett., 1992, 33, 7557.など）等に応
用した例は報告されている(Bull. Chem. Soc. Jpn., 19
95, 68, 17.)。しかし、これをアルコールの酸化に応用
した例は、前記のRu触媒を用いる方法しか知られていな
い(J. Org. Chem., 1993, 58, 7318.)。
ドと酸素より過酸が生成することは以前より知られてお
り(Trans. Faraday Soc., 1951, 47, 721., Advances i
n Chemistry Series, 1968, 76, 363.など）、またこれ
をオレフィンのエポキシ化反応(Chem. Lett., 1991, 1.
など）やBacycr-Villiger 反応(Chem. Lett., 1991,64
1., Tetrahedron Lett., 1992, 33, 7557.など）等に応
用した例は報告されている(Bull. Chem. Soc. Jpn., 19
95, 68, 17.)。しかし、これをアルコールの酸化に応用
した例は、前記のRu触媒を用いる方法しか知られていな
い(J. Org. Chem., 1993, 58, 7318.)。
【００２４】本発明の方法で得られた一般式（Ｉ）で表
される１級アルコールの酸化物がカルボン酸もしくはカ
ルボン酸エステルである場合、塩基性物質で中和もしく
は加水分解することによりカルボン酸塩にすることが出
来る。更に一般式（Ｉ）で表される１級アルコールが長
鎖の脂肪族アルコールである場合、この様にして得られ
るカルボン酸塩は、各種洗浄剤の基剤もしくは添加剤と
して使用することができる。
される１級アルコールの酸化物がカルボン酸もしくはカ
ルボン酸エステルである場合、塩基性物質で中和もしく
は加水分解することによりカルボン酸塩にすることが出
来る。更に一般式（Ｉ）で表される１級アルコールが長
鎖の脂肪族アルコールである場合、この様にして得られ
るカルボン酸塩は、各種洗浄剤の基剤もしくは添加剤と
して使用することができる。
【００２５】
【実施例】実施例１ 酸素入りの風船を備えた50ミリリットル・ナスフラスコ
にｎ−ドデカノール0.3873ｇ(2.079mmol) 、Co(OAc)2・
4H2O 0.0012ｇ (0.0048mmol；ｎ−ドデカノールに対し
て0.2mol％) 、CrO3 0.0020ｇ(0.020mmol；ｎ−ドデカ
ノールに対して１ mol％) 及び酢酸エチル６mlを仕込
み、室温下で撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解
させたアセトアルデヒド0.37ｇ（ｎ−ドデカノールに対
して４当量) を30分間かけて滴下した。その後、25℃で
4.5 時間撹拌して反応物を得た。ガス・クロマトグラフ
ィーによる分析を行ったところ、反応率は100 ％、ラウ
リン酸の収率は69％であった。
にｎ−ドデカノール0.3873ｇ(2.079mmol) 、Co(OAc)2・
4H2O 0.0012ｇ (0.0048mmol；ｎ−ドデカノールに対し
て0.2mol％) 、CrO3 0.0020ｇ(0.020mmol；ｎ−ドデカ
ノールに対して１ mol％) 及び酢酸エチル６mlを仕込
み、室温下で撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解
させたアセトアルデヒド0.37ｇ（ｎ−ドデカノールに対
して４当量) を30分間かけて滴下した。その後、25℃で
4.5 時間撹拌して反応物を得た。ガス・クロマトグラフ
ィーによる分析を行ったところ、反応率は100 ％、ラウ
リン酸の収率は69％であった。
【００２６】比較例１〜３ 実施例１と同様の反応条件で、各触媒の有無、及びアセ
トアルデヒドの使用量を変化させて反応を行った。反応
条件及び結果を表１にまとめて示した。なお、表１中、
触媒の使用量はｎ−ドデカノールに対する mol％、アセ
トアルデヒドの使用量はｎ−ドデカノールに対する当量
で示した。
トアルデヒドの使用量を変化させて反応を行った。反応
条件及び結果を表１にまとめて示した。なお、表１中、
触媒の使用量はｎ−ドデカノールに対する mol％、アセ
トアルデヒドの使用量はｎ−ドデカノールに対する当量
で示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例２〜47及び比較例４〜６ 実施例１と同様の反応条件で、ｎ−ドデカノールに対し
て0.2mol% のCo(OAc)2・4H2O、ｎ−ドデカノールに対し
て４当量のアセトアルデヒドを用いて、第２群より選ば
れる金属触媒（ｎ−ドデカノールに対して0.2mol％）の
種類を表２及び表３に示すように変化させて反応を行な
った。反応温度は25℃、反応時間は５時間で行なった。
結果を表２及び表３にまとめて示した。
て0.2mol% のCo(OAc)2・4H2O、ｎ−ドデカノールに対し
て４当量のアセトアルデヒドを用いて、第２群より選ば
れる金属触媒（ｎ−ドデカノールに対して0.2mol％）の
種類を表２及び表３に示すように変化させて反応を行な
った。反応温度は25℃、反応時間は５時間で行なった。
結果を表２及び表３にまとめて示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/36 Ｂ０１Ｊ 31/36 Ｚ Ｃ０７Ｃ 51/235 Ｃ０７Ｃ 51/235 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） R1-OH （Ｉ） 〔式中、R1は炭素数５〜22の直鎖のアルキル基を示
す。〕で表される脂肪族１級アルコールを酸化するに際
し、Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+又はNi2+を含
有する金属化合物からなる第１群から選ばれる金属触媒
の１種以上、及びCr、Mo、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ
又はこれらの金属化合物からなる第２群から選ばれる金
属触媒であって第１群から選ばれた金属触媒以外の金属
触媒の１種以上の存在下、一般式（II） R2-CHO （II） 〔式中、R2は炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、アルケニル基、あるいは置換又は無置換のフェニル
基、ベンジル基又はシクロアルキル基を示す。〕で表さ
れるアルデヒドを添加して反応を行うことを特徴とす
る、脂肪族１級アルコールの酸化方法。 - 【請求項２】 第２群より選ばれる金属触媒がCr、Mo又
はこれらの金属化合物である請求項１記載の酸化方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04678298A JP4030646B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 脂肪族１級アルコールの酸化方法 |
| EP19990301228 EP0939454B1 (en) | 1998-02-27 | 1999-02-19 | Electrical wiring construction including a bus bar |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04678298A JP4030646B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 脂肪族１級アルコールの酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246471A true JPH11246471A (ja) | 1999-09-14 |
| JP4030646B2 JP4030646B2 (ja) | 2008-01-09 |
Family
ID=12756910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04678298A Expired - Fee Related JP4030646B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 脂肪族１級アルコールの酸化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0939454B1 (ja) |
| JP (1) | JP4030646B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201144A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Kao Corp | カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法 |
| CN110963947A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-07 | 张家港格瑞特化学有限公司 | 一种表面活性剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS509794B1 (ja) * | 1969-03-11 | 1975-04-16 | ||
| JPS591443A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-01-06 | Nikka Chem Ind Co Ltd | ポリエチレングリコ−ル酸の製法 |
| JPH06321845A (ja) * | 1993-05-11 | 1994-11-22 | Otsuka Chem Co Ltd | カルボン酸の製造方法 |
| JPH11246473A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Kao Corp | １級アルコールの酸化方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5851479A (ja) * | 1981-09-18 | 1983-03-26 | 富士通株式会社 | 電源端子板 |
| US4639819A (en) * | 1984-08-06 | 1987-01-27 | Lutron Electronics Co., Inc. | Protective bypass for electronic circuits |
| US5064384A (en) * | 1990-12-04 | 1991-11-12 | Square D Company | Jumper assembly for multiple breaker application |
| JP2929838B2 (ja) * | 1992-06-17 | 1999-08-03 | 住友電装株式会社 | ワイヤーハーネスおよびその製造方法 |
| JPH07154914A (ja) * | 1993-11-29 | 1995-06-16 | Sumitomo Wiring Syst Ltd | 分岐接続箱 |
| JP3269920B2 (ja) * | 1994-07-28 | 2002-04-02 | 三菱電機株式会社 | コネクタ |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP04678298A patent/JP4030646B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-02-19 EP EP19990301228 patent/EP0939454B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS509794B1 (ja) * | 1969-03-11 | 1975-04-16 | ||
| JPS591443A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-01-06 | Nikka Chem Ind Co Ltd | ポリエチレングリコ−ル酸の製法 |
| JPH06321845A (ja) * | 1993-05-11 | 1994-11-22 | Otsuka Chem Co Ltd | カルボン酸の製造方法 |
| JPH11246473A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Kao Corp | １級アルコールの酸化方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．, vol. 58, JPN6007000796, 1993, pages 7318 - 7319, ISSN: 0000906631 * |
| 第4版 実験化学講座23 有機合成Ｖ, JPN6007000797, 7 October 1991 (1991-10-07), pages 225 - 229, ISSN: 0000906632 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201144A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Kao Corp | カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法 |
| CN110963947A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-07 | 张家港格瑞特化学有限公司 | 一种表面活性剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0939454B1 (en) | 2004-10-06 |
| JP4030646B2 (ja) | 2008-01-09 |
| EP0939454A3 (en) | 2001-08-01 |
| EP0939454A2 (en) | 1999-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saussine et al. | Cobalt (III) alkylperoxy complexes. Synthesis, X-ray structure, and role in the catalytic decomposition of alkyl hydroperoxides and in the hydroxylation of hydrocarbons | |
| Dijksman et al. | Cu (ii)-nitroxyl radicals as catalytic galactose oxidase mimics | |
| Sato et al. | A practical method for alcohol oxidation with aqueous hydrogen peroxide under organic solvent-and halide-free conditions | |
| EP0532327B1 (en) | Cyano- and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation | |
| US4758682A (en) | Homogeneous coordination compounds as oxidation catalysts | |
| US20090203944A1 (en) | Oxidation Catalyst | |
| US10836700B1 (en) | Process for preparing ketone or carboxylic acid by catalytic oxidation of secondary or primary alcohol | |
| JP2788747B2 (ja) | ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 | |
| JPWO2009107754A1 (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| Lahinakillathu et al. | Aroylhydrazone-based transition metal complexes: Structural features, coordination diversity and catalytic applications | |
| US20030144554A1 (en) | Catalytic preparation of aryl methyl ketones using a molecular oxygen-containing gas as the oxidant | |
| JP4407846B2 (ja) | １級アルコールの酸化方法 | |
| JP4030646B2 (ja) | 脂肪族１級アルコールの酸化方法 | |
| Mishra et al. | Preparation of heterogeneous vanadium (VO2+) catalyst for selective hydroxylation of cyclohexane by molecular oxygen | |
| US5723636A (en) | Methyltrioxorhenium-urea hydrogen peroxide epoxidation of olefins | |
| JP3132100B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| EP0189312A2 (en) | Process for producing an oxygen-containing organic compound from olefins | |
| EP0156498B1 (en) | Process for producing acetic acid | |
| Wang et al. | Preparation and catalytic activity of polymer bound benzotriazole copper complexes | |
| Li et al. | Enantioselective Allylic Oxidation of Olefins Using Chiral Quinolinyl‐oxazoline Copper Complex Catalysts | |
| Milunovic et al. | Oxidation, Hydrocarboxylation and Cross-Coupling Reactions Catalyzed by Transition-Metal Complexes with Macrocyclic and Related Open-Chain, Carbohydrazone and Carboxylate Ligands | |
| JP4303453B2 (ja) | シクロアルカノンおよびシクロアルカノールの製造方法 | |
| JP2002201156A (ja) | β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類の製造法とその触媒 | |
| JPH0641138A (ja) | 金属フタロシアニン酸化触媒 | |
| JP3550716B2 (ja) | エポキシ化触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041021 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041021 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070724 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070828 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071016 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071017 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121026 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131026 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |