JPS591443A - ポリエチレングリコ−ル酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレングリコールの酸素あるいは空気に
よる接触酸化に関する。更に詳しくは、本発明はポリエ
チレングリコールの両端にあるとドロキシ基ヲ、酢酸コ
バルト、ナフテン酸コ・ずルト、ステアリン酸コバルト
、安、は香酸コノ々ルトからなるか、あるいはこれらを
主触媒にＣｕ　＊　Ｍｎ　＋　Ｃｏ　ｔＮｌ、Ｃｒ、旧
、Ｐｄの水酸化物、酸化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩の
いづれかを助触媒とした酸化触媒を使用し、非アルカリ
性溶液中で酸素あるいは空気により接触酸化し、両端に
加レボキシル基を有するＩリエチレングリコール酸を製
造する方法に関するものである。

従来ポリエチレングリコールを酸化する方法として、貴
金属触媒、例えば、白金、／ｆ之ラジウムるいはこれら
の活性炭担持したものを単一あるいは混合物で使用し、
酸素あるいは空気によシ接触酸化する方法が報告されて
いる（特開昭５１−１２８９０９号、特開昭５３−１４
１２１８号、特開昭５３−１４１２１９号）。これらの
貴金属触媒は、高価であることから、工業的には固定化
触媒として使用する事が多く、分散あるいは溶解系で使
用する時は完全回収し、再利用する必要性がある。

その１つの方法として、活性炭あるいはアルミナ等に担
持したものが市販されている。しかし、これらを実際に
工業的に使用した場合、攪拌下に反応を行うために衝撃
により微粉化し、非常に濾過性が困難となる。触媒の必
要量もポリエチレングリコールに対し１０重量％以上と
高い。一方、これら貴金属触媒を使用した酸化反応では
、アルカリ性で反応をおこなった場合に、高反応率で両
末端のカルビキシル化が進行するが、酸性で反応した場
合には、低反応率であるかあるいはエーテル結合の切断
による分解反応が起って目的とする生成物が満足に得ら
れない。アルカリ性で反応した場合にはポリエチレング
リコール酸がアルカリ塩として得られる為、酸を得る為
にイオン交換樹脂による酸置換等が必要となる。

また、ポリエチレングリコール酸はポリエチレングリコ
ールにモノクロル酢酸あるいはモノクロル酢酸ソーダを
反応することによっても得ることができるが、この方法
では反応率が低く純粋な・ジグリコール酸を得にくい。

したがって合成原料を得る目的での合成方法としては工
業的に不適である。

本発明者らはかかる問題点を解決する為鋭意研究した結
果本発明に到達した。

本発明はポリエチレングリコールを酢酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、ステアリン酸コ／（ルト及び安、１香
酸コバルトから選ばれる少力くとも１種を酸化触媒とし
て、非アルカリ性水溶液中で酸素あるいは空気などの酸
素含有ガスにより接触酸化することによシ両端にカルは
キシル基を有する７ｊ？リエチレングリコール酸を製造
する方法を提供する。この酸化触媒は酢酸コバルト、ナ
フテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト及び安息香酸
コバルトから選ばれる少なくとも１ｓを主触媒として含
有し、Ｃｕ　＋　Ｍｎ　ｒ　Ｃｏ　＋　Ｎ　Ｉ　＋　Ｃ
ｒ　＋旧もしくはＰｄの水酸化物、酸化物、臭化物、硝
酸塩もしくは炭酸塩から選ばれる少なくとも１種を助触
媒として含有するものであってもよい。

本発明に依れば、触媒のコストは低減されかつ触媒の除
去の為の濾過も容易であり、分解反応も起らず、高収率
をもって目的のポリエチレングリコール酸を得ることが
できる。

ポリエチレングリコールの妾触酸化は通常水溶液でおこ
なうのが望ましい。合成目的のポリエチレングリコール
酸を溶媒とすることも可能であるし、その他溶剤として
は酢酸、酪酸のような低級脂肪酸や四塩化炭素等も使用
できる。溶剤を使用する場合には気相の爆発限界を超え
ない様な注意が必要である。原料濃度は一般に低一度の
方が反応の進行は良好であわ、副反応も少ない。液相酸
化の場合、濃度は通常１０重針俤が良好とされているが
、本発明による方法では比較的高濃度でも可能であって
、１０〜８０重量％、望ましくは３０〜６０重量％で行
う事ができる為、反応後の濃縮が容易で経済的であるし
、目的生成物と同一のポリエチレングリコール酸を溶媒
とすれば、はとんど１００％に近い目的物が得られる。

触媒の使用量は貴金属触媒の場合に比べてはるかに少な
くて良く、原料に対し１〜０．０５重量％が適当である
。

本発明において用いられる助触媒は分解反応を防止する
作用が大きいものであって、ポリエチレングリコールの
分子量によって反応性が異なるが、低分子量のものは反
応性が低く分解反応が起φにくいのに比べ、高分子量の
ものは反応性が高く分解反応も起るので、助触媒の使用
が望ましい。上記反応性は両末端ヒドロキシ基に対する
触媒量の影響もある為、高分子量の原料に対しては主触
媒の址は低減するのが望ましい。反応温度は１００〜２
００℃、望ましくは１２０〜１５０℃で、２〜５ｋｇ／
１−ｒｎ２の加圧下に反応させるのが好ましい。

これは酸素あるいは空気の溶液への吸収と反応上不利益
な発泡をコントロールし、高温による粘度低下から反応
が安定に進行する事にある。酸素あるいは空気は直接溶
液の最下部から吹き込む事が効率上望ましく、また吹き
込み量は３００〜１０００ｒｔｔｌ／ｍｉｎが良い。し
たがって、吸収されなかった酸素あるいは他のガスは上
記圧力を保ちながら系外に排気する必要がある。反応時
間は１〜１０時間で充分である。反応時間は低分子量の
ポリエチレングリコールの酸化の場合は長時間を要する
。また酸化剤として酸素を使用するか空気を使用するか
でも異なり空気の方が長時間を要する。反応物は生成水
あるいは添加水や添加溶媒を完全除去し、次いで混合し
ている触媒を戸別することにより目的のポリエチレング
リコール酸が得られる。

上記のように本発明は、ポリエチレングリコールの酸化
反応において、副反応としてのエーテル結合の切断をお
こさず目的のポリエチレングリコール酸を合成し、しか
も製造コストを大巾に低減できる工業的、経済的に極め
て有利な方法を提供するものである。この方法によって
合成されたジグリコール酸は親水性高分子、界面活性剤
等の合成原料として多くの用途が考えられるものである
。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ オートクレーブに、ポリエチレングリコールの分子！３
００のものを５０部、水４５０部および酢酸コバルト・
４水和物０．５部を仕込み、昇温し、１４０℃に遺した
ならば酸素を吹き込み、反応圧を３ｋｇ／ｃｔｎ２にセ
ットし、排気弁の調節により流量を３００　ｗＶｍｉｎ
とし、１０時間反応させる。反応終了後、減圧下に脱水
し、約７０℃で白土を炉床として濾過し、目的物を得だ
。収率８８優。反応率は酸価より求め、８５チであった
。　、実施例２ オートクレーブに、ポリエチレングリコールの分子量２
０００のものを３００部、水２００部およびナフテン酸
コバル）０．５部を仕込み、昇温し、１４０℃に達しだ
ならば酸素を吹き込み、反応圧を３に１２にセットし、
排気弁の調節により流量を３００　・ＰＬＡ’／ｍｉｎ
とし、２時間反応させる。反応終了後、減圧下に脱水し
、約７０℃で白土を炉床として濾過し、目的物を得た。

収率９３チ。反応率９５％。

実施例３ オートクレーブに、ポリエチレングリコールの分子量４
０００のものを２００部、水２００部および酢酸コバル
ト０５部を仕込み、昇温し、１４０℃に達しだならば空
気を吹き込み、反応圧を３　ｋｙ／ｍ２にセットし、排
気弁の調節により流量を３００ｍ１ＡＳｎとし、４時間
反応させる。反応終了後、減圧下に脱水し、約７０℃で
白土をν床として濾過し、目的物を得た。収率９１％。

反応率９２％。

実施例４ オートクレーブに、ポリエチレングリコールの分子量６
０００のものを１００部、水４００部、酢酸コバルト０
２５部および酢酸マンガン０２５部を仕込み、昇温し、
１４０℃に達したならば酸素を吹き込み、反応圧を３ｋ
ｖら２にセットし、排気弁の調節により流量を３００　
ｍ４／ｎ１１ｎとし、１時間反応させる。反応終了後、
減圧下に脱水し、約７０℃で白土を炉床として濾過し、
目的物を得た。

収率８９％。反応率９９％。

実施例５ オートクレーブに、ポリエチレングリコールの分子ｔ６
０００のものを３００部、このもののジグリコール酸２
００部、ステアリン酸コパル）０．２５部および硝酸ビ
スマス０．２５部を仕込み、昇温し、１４０℃に達した
ならば酸素を吹き込み、反応圧を３ｋｇ／ｃｒｎ２にセ
ットし、排気弁の調節により流量を３００ａｌ／ｍｌｎ
とし、１時間反応させる。約７０℃に冷却後、白土を炉
床として濾過し、目的物を得た。収率９３％。反応率９
３チ。

特許出願人 日華化学工業株式会社 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　吉　１）維　夫 弁理士　山　口　昭　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）　ｎＨ（但しｎは３
   以上の整数を表わす）で示されるポリエチレングリコ−
   Ａ、　ヲ、酢ｆｌｌ　：ｒ　ハルト、ナフテン酸コバル
   ト、ステアリン酸コバルト及び安息香酸コバルトから選
   ばれる少なくとも１種を含む酸化触媒の存在下に、非ア
   ルカリ性水溶液中で酸素あるいは酸素含有がスにより接
   触酸化することを特徴とする、両端に力）Ｌ’ｒｆキシ
   ル基を有するポリエチレングリコール酸の製造方法。 ２　酸化触媒が主触媒として酢酸コバルト、ナフテン酸
   コバルト、ステアリン酸コバルト及ヒ安息香酸コバルト
   から選ばれる少なくとも１種を含有し、助触媒としてＣ
   ｕ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ　＋Ｃｒ＋ＢｉもしくはＰｄの水
   酸化物、酸化物、臭化物、硝酸塩もしくは炭酸塩から選
   ばれる少なくとも１種を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。