JPS6147813B2

JPS6147813B2 -

Info

Publication number: JPS6147813B2
Application number: JP56007175A
Authority: JP
Inventors: Susumu Tawara; Kozo Fujii; Keigo Nishihira; Masaoki Matsuda; Katsuhiko Mitaru
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-01-22
Filing date: 1981-01-22
Publication date: 1986-10-21
Also published as: JPS57122030A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、エチレングリコールの新規な製法
に関し、特に、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの
気相反応によつて得られるシユウ酸ジエステルを
原料とし、エチレングリコールを製造する連続プ
ロセスを提供するものである。

エチレングリコールは、ポリエステル繊維の原
料、アルキド樹脂の原料、耐寒用冷却剤、溶媒あ
るいは試薬など、工業的に多くの用途を有してい
る。

従来、シユウ酸ジエステルを水素添加触媒下
に、水素と気相接触させ、エチレングリコールを
製造する方法は知られている。またシユウ酸ジエ
ステルの製法として、一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルとを、白金族金属系触媒下に気相接触させる方
法も公知である。

この発明は、前記シユウ酸ジエステルの製法と
エチレングリコールの製法とを巧みに組合せ、一
酸化炭素と亜硝酸エステルおよび水素から、エチ
レングリコールを工業的に有利に製造することの
できる、連続プロセスを提供するものである。

すなわちこの発明は、 (1) 一酸化炭素と亜硝酸エステル含有ガスとを、
白金族金属系固体触媒に気相で接触させ、シユ
ウ酸ジエステルを含む生成物を得る第１工程、 (2) 第１工程における生成物を凝縮し、第１工程
の接触反応で生成した一酸化窒素を含有する非
凝縮ガスと、シユウ酸ジエステルを含有する凝
縮液とに分離する第２工程、 (3) 第２工程における非凝縮ガスを、分子状酸素
含有ガスおよびアルコール液に接触させ、生成
した亜硝酸エステル含有ガスを、第１工程に循
環供給する第３工程、 (4) 第２工程におけるシユウ酸ジエステルを含有
する凝縮液と、水素とを水素添加触媒に気相で
接触させ、エチレングリコールを含む生成物を
得る第４工程、 (5) 第４工程における生成物を蒸留し、アルコー
ルを留出させ、エチレングリコールを取得する
第５工程、 (6) 第５工程におけるアルコールを、第３工程の
アルコール源として循環供給する第６工程、の
各工程からなる、エチレングリコールの連続的
製法に関するものである。

次に、この発明の各工程について説明する。

第１工程白金族金属系固体触媒を充填した反応器に、一
酸化炭素および亜硝酸エステルを含有する原料ガ
スを導入し、気相で接触反応させる。

反応器としては、単管式あるいは多管式触媒充
填塔が有効で、白金族金属系固体触媒と原料ガス
との接触時間は10秒以下、好ましくは0.2〜５秒
となるように設定するのが望ましい。

白金族金属系固体触媒としては、パラジウムが
最も有効であるが、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウムなども有用で、これら金属の硝酸
塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物および酢酸
塩、シユウ酸塩、安息香酸塩などの塩類も使用に
供される。これらは、例えば活性炭、アルミナ、
シリカ、シリカ―アルミナ、珪藻土、軽石、マグ
ネシア、ゼオライト、モレキユラーシーブなど不
活性な担体に担持させて使用される。また、その
使用量は、白金族金属換算で担体に対して0.01〜
10重量％、通常は0.2〜２重量％の範囲である。

原料ガスである一酸化炭素および亜硝酸エステ
ル含有ガスは、通常窒素ガス、炭酸ガスなどの反
応に不活性なガスで希釈して使用される。

亜硝酸エステルは、炭素原子１〜８個を有する
飽和１価の脂肪族アルコールまたは脂環族アルコ
ールと亜硝酸とのエステルが好ましく、アルコー
ル成分としては例えばメタノール、エタノール、
ｎ―（およびiso―）プロパノール、ｎ―（iso
―，sec―，tert―）ブタノール、ｎ―（および
iso―）アミルアルコール、ヘキサノール、オク
タノールのような脂肪族アルコール、およびシク
ロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのよ
うな脂環族アルコール、などを挙げることがで
き、これらのアルコールには、例えばアルコキシ
基のような反応を阻害しない置換基を含んでいて
もよい。これらの中でも、亜硝酸メチルおよび亜
硝酸エチルを用いるのが好ましい。

この反応は、反応域に液相が形成されない条件
で実施することが必要である。反応域に液相が形
成されない条件は、反応温度、反応圧力および亜
硝酸エステルの種類、使用濃度などの条件の関連
で変わるので、それぞれを一律に定めることはで
きない。

しかし反応温度については、反応は低温でも充
分速やかに進行し、また反応温度が低いほど副反
応が少いため、所望の空時収量が維持される限り
比較的低温、すなわち通常50〜200℃、好ましく
は80〜150℃の温度で実施される。また反応圧力
については、通常、常圧ないし10Kg／cm²（ゲージ
圧）、好ましくは常圧ないし５Kg／cm²（ゲージ
圧）の圧力で実施され、場合によつては常圧より
やゝ低に圧力であつてもよい。

原料ガス中の亜硝酸エステルの濃度は、広範囲
に変えることができるが、満足すべき反応速度を
得るためには、その濃度が１容量％以上となるよ
うに存在させることが必要であり、通常５〜30容
量％である。

原料ガス中の一酸化炭素の濃度は、広範囲に変
つてよく通常、10〜90容量％の範囲が選ばれる。

第２工程第１工程における生成物を凝縮器に導き、生成
物中のシユウ酸ジエステルが凝縮する温度に冷却
後、凝縮液と非凝縮ガスとに分離する。

この分離された凝縮液の主成分は、シユウ酸ジ
エステルである。一方、非凝縮ガスには、第１工
程の接触反応で生成した一酸化窒素の他に、未反
応の一酸化炭素、亜硝酸エステルなどが含まれて
いる。

なおこの工程において、シユウ酸ジエステルの
一部が非凝縮ガスに同伴され、これが後記第３工
程で一酸化窒素の亜硝酸エステルへの再生時に生
成する水によつて加水分解され、生成したシユウ
酸がガス循環系内に蓄積する恐れがある。また、
シユウ酸ジメチルのように、融点が比較的高い場
合には、目的物が凝縮器の壁などに固化付着し、
ついにはその閉塞をきたす、という恐れもある。

従つてこれらの問題点を解消するために、第１
工程における生成物をアルコールに接触させなが
ら、そのアルコールの沸点以下の温度で冷却凝縮
させる、という方法を適用することもできる。例
えば、目的物がシユウ酸ジメチルの場合には、被
処理物100容量部に対し、メタノールを0.01〜0.1
容量部器壁表面に流しながら、30〜60℃の温度で
冷却凝縮させるのが好ましい。

第３工程第２工程で分離された非凝縮ガスを再生塔に導
き、分子状酸素含有ガスおよびアルコール液に接
触させて、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸エステル
に再生する。

この工程における再生塔としては、充填塔、気
泡塔、スプレー塔、段塔などの通常の気液接触装
置が用いられる。また使用に供されるアルコール
は、前記使用される亜硝酸エステルの構成々分で
あるアルコール成分と同じアルコールが好まし
い。

アルコールと接触させる非凝縮ガスおよび分子
状酸素含有ガスは、個別にまたは混合状態で再生
塔に導入することができる。

この再生塔では、一酸化窒素の一部を二酸化窒
素に酸化するとともに、これらをアルコールに吸
収反応させ亜硝酸エステルに再生するものであ
る。

この工程では、再生塔から導出されるガス中の
一酸化窒素の濃度を、２〜７容量％の範囲内に規
制し、該ガス中に二酸化窒素および酸素ができる
限り含まれないようにすることが好ましい。すな
わち再生ガス中の一酸化窒素の濃度を前記上限よ
り大きくすると、該ガスを第１工程の反応器に循
環使用する場合、シユウ酸ジエステル生成の反応
速度が小さくなりその収率が低下する。一方、そ
の濃度を前記下限より小さくすると、再生ガス中
にかなりの量の二酸化窒素および酸素が含有され
ることになり、これらが第１工程における前記白
金族金属系固体触媒の活性を低下させ、また二酸
化炭素の副生を増大させる要因になる。

このために、再生塔に導入されるガス中の一酸
化窒素１モルに対し、分子状酸素含有ガスを酸素
基準で0.08〜0.2モル供給し、これらのガスを使
用に供されるアルコールの沸点以下の温度でアル
コールと接触させるのが好ましく、その接触時間
は0.5〜20秒が好ましい。またアルコールの使用
量は、生成する二酸化窒素およびこれとほぼ等モ
ルの一酸化窒素を、完全に吸収反応させる必要量
以上用いられ、通常再生塔に導入されるガス中の
一酸化窒素１容量部に対し、アルコールを２〜５
容量部用いるのが好ましい。

なお、損失した窒素分の補給は、第１工程の反
応器に亜硝酸エステルを供給するか、あるいは第
３工程の再生塔に一酸化窒素、二酸化窒素、三酸
化二窒素、四酸化二窒素などの窒素酸化物または
硝酸を導入することによつても行える。

また、第２工程における非凝縮ガス中の一酸化
窒素の含有量が多く、第３工程におい一酸化窒素
を亜硝酸エステルに再生する際、必要量以上の亜
硝酸エステルが得られる場合には、非凝縮ガスを
全量再生塔に導くことなく、その一部は直接第１
工程における反応器に循環供給してもよい。

再生塔から導出される、亜硝酸エステル含有ガ
スは、第１工程の反応器に循環する。また、この
再生ガスにもう一つの原料である一酸化炭素を混
入後、反応器に供給してもよい、なお、再生され
た亜硝酸エステルが亜硝酸ｎ―ブチル、亜硝酸ｎ
―アミルなどのように炭素数が４個以上のアルコ
ールのエステルの場合は、再生反応の際副生する
水と共沸組成を形成し、再生ガス中に水を同伴す
る。従つて、このガスをそのまま第１工程の反応
器に供給すると、水がシユウ酸ジエステル生成反
応を抑制するので、蒸留などの操作でガス中の水
を除去した後、反応器に循環供給するのが好まし
い。一方、再生された亜硝酸エステルが、亜硝酸
メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ―プロピル、亜
硝酸ｉ―プロピルの場合は、再生反応の際、副生
する水と共沸組成を形成せず、再生ガス中に水を
含有しないため、そのままの状態で反応器に循環
供給できる。

再生塔から導出される液は、再生反応で副生し
た水を含むアルコール溶液である。これは、蒸
留、抽出その他の操作によつて、アルコール中の
水分が５容量％以下、好ましくは２容量％以下に
精製した後、第３工程におけるアルコール源、場
合によつては第２工程におけるアルコール源とし
て再利用してもよい。

第４工程第２工程におけるシユウ酸ジエステルを含有す
る凝縮液と水素とを、水素添加触媒を充填した反
応器に導入し、気相で接触反応させる。

反応容器としては、固定床あるいは流動床など
が有効で、水素添加触媒と原料ガスとの接触時間
は５秒以下、好ましくは0.2〜２秒となるように
設定するのがよい。

水素添加触媒は公知のものが使用され、例えば
亜クロム酸銅、亜クロム酸銅亜鉛、亜クロム酸バ
リウム、クロム酸銅アンモニウム、クロム酸亜
鉛、ラネーニツケル、亜クロム酸マンガン、亜ク
ロム酸マグネシウムなどが挙げられる。これらは
単独で使用することもできるが、例えば活性炭、
アルミナ、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、
モレキユラーシープなどの不活性担体に担持して
使用に供してもよい。

水素は、一般にシユウ酸ジエステルをエチレン
グリコールと、シユウ酸ジエステルのエステルの
エステル残基に対応するアルコールに変換するの
に必要な、化学量論的な量より過剰に使用するの
がよい。

反応温度は、通常、150〜300℃、好ましくは
180〜230℃である。また反応圧力は、大気圧以
上、好ましくは10〜40Kg／cm²Ｇである。

この工程における反応生成物は、その大部分が
エチレングリコールとシユウ酸ジエステルのエス
テル残基に対応するアルコールであるが、シユウ
酸ジエステルの片方のエステルだけが水添された
グリコール酸エステルも少量含まれている。

第５工程および第６工程第４工程における生成物を蒸留塔に導き、通常
の操作で蒸留し、シユウ酸ジエステルのエステル
残基に対応するアルコールを留出させ、目的物の
エチレングリコールを蒸留残液として取得する。

留出したアルコールは、第３工程における再生
塔のアルコール源の一部として循環供給する。な
お、第２工程において、非凝縮ガスをアルコール
に接触させながら凝縮させる場合には、このアル
コール源の一部として循環供給することもでき
る。

蒸留残液には、目的物であるエチレングリコー
ル以外に、少量のグリコール酸エステルが含まれ
ているが、この液を蒸留しグリコール酸エステル
を留出させることにより、精製エチレングリコー
ルを取得することができる。なおグリコール酸エ
ステルは、第４工程における水素添加条件下で、
シユウ酸ジエステルと同様エチレングリコールに
水添されるため、前記留出したグリコール酸エス
テルを第４工程に循環供給することもできる。

次に、この発明のプロセスを、この発明の一実
施態様を示すフローシート図面に従つて具体的に
説明する。なお、図中、１と５は反応器、２と７
は凝縮器、３は再生塔、８と９は蒸留塔、４は加
熱器、５は熱交換器、２０〜４５は導管を示す。

白金族金属系固体触媒を充填した反応器１に、
導管２０からの一酸化炭素、および導管２１から
の亜硝酸エステル、一酸化窒素等を含有するガス
を、ガス循環機（図示せず）で加圧して導管２２
を通して導入する。反応器１において気相で接触
反応を行い、触媒層を通過した反応生成ガスは下
部から取出され、導管２３を通して凝縮器２に導
入される。

凝縮器２では、場合により導管２５から導入さ
れるアルコールと接触させながら反応生成ガスを
凝縮させ、シユウ酸ジエステルを主として含有す
る凝縮液は、導管３０を通して導出される。一
方、未反応の一酸化炭素と亜硝酸エステル、およ
び副生した一酸化窒素などを含む非凝縮ガスは、
導管２４を通して再生塔３の下部に導入される。

再生塔３において非凝縮ガスは、下部に導管２
７を通して導入される分子状酸素含有ガス、およ
び上部に導管２８を通して導入されるアルコール
と向流接触により反応させて、亜硝酸エステルを
生成させる。この再生塔３では、一酸化窒素の二
酸化窒素への酸化反応に引きつづきそれらのアル
コールへの吸収反応が起る。なお亜硝酸エステル
を生成するに十分な窒素源が不足する場合には導
管２６を通して窒素酸化物を混入してもよい。

再生塔３で生成した亜硝酸エステル含有ガス
は、導管２１，２２を通して、導管２０より新し
く供給される一酸化炭素とともに、反応器１に循
環供給される。一方、再生塔３で副生した水はア
ルコール水溶液の形で底部から導管２９を通して
取出される。このアルコール水溶液は、蒸留など
の操作によつて液中の水分を除去した後、前記導
管２８または２５を通して再生塔３または凝縮器
２に供給されるアルコール源として再利用しても
よい。

凝縮器２におけるシユウ酸ジエステル含有凝縮
液は導管３０を通し、場合により導管４４からの
グリコール酸エステルと混合され、昇圧ポンプ
（図示せず）で所望圧に昇圧した後、導管３１を
通し加熱器４に導き、導管３２からの水素と接触
させる。得られるガス状混合物は導管３３を通
し、水素添加触媒を充填した反応器５に導入し、
気相で接触反応を行う。反応生成ガスは導管３４
を通して取出され、熱交換器６で冷却された後、
導管３５を通して凝縮器７に導かれる。

凝縮器７では、反応生成ガスを凝縮し、エチレ
ングリコールを主成分とする凝縮液は、導管３８
を通して蒸留塔８に導かれる。一方、水素を主成
分とする非凝縮ガスは、導管３６を通し取出さ
れ、昇圧ポンプ（図示せず）で所望圧に昇圧した
後、熱交換器６で加熱し、導管３７を通し導管３
２からの水素と混合され加熱器４に導かれる。

蒸留塔８では、アルコールを導管３９を通して
留出させ、このアルコールは導管４０，４１およ
び導管２８を通して再生塔３に供給されるアルコ
ール源として循環供給する。またこのアルコール
の一部は、場合によつて導管４２および導管２５
を通して凝縮器２に供給されるアルコール源とし
て再利用することもできる。蒸留残液は、導管４
３を通して取出され蒸留塔９に導かれる。

蒸留塔９で留出する副生グリコール酸エステル
は、導管４４を通し、場合により導管３０からの
シユウ酸ジエステルと混合した後、導管３１を通
し加熱器４に導いてもよい。一方、蒸留残液であ
る目的物のエチレングリコールは、導管４５を通
して取得される。

次に実施例によつて、具体的に説明する。

実施例１内径36.7mm、高さ550mmのチユーブ６本よりな
るステンレス製多管反応器Ａのチユーブ内に、
0.5重量％のパラジウムを担持した直径５mm、高
さ３mmのペレツト状γ―アルミナ触媒３Kg（３
）を充填した。

この触媒層に上部からダイヤフラム式ガス循環
ポンプで、一酸化炭素と後記再生塔における再生
ガスとの混合ガス（圧力：0.2Kg／cm²Ｇ、組成：
一酸化炭素22.0容量％、亜硝酸メチル9.1容量
％、一酸化窒素3.1容量％、メタノール9.4容量
％、炭酸ガス8.5容量％および窒素47.0容量％）
を予め熱交換器で約90℃に予熱した後12.0Nm³／
hrの速度で供給し、反応器のシエル側に熱水を通
すことにより触媒層の温度を104〜117℃に保持し
た。

触媒層を通過したガスを、内径158mm、高さ
1400mmのラシヒリング充填式気液接触凝縮器Ａの
塔底に導き、該塔頂からメタノールを5.6／hr
の速度で導入し、約35℃（塔頂温度30℃、塔底温
度40℃）で向流接触した。塔底から凝縮液（組
成：シユウ酸ジオメチル46.6重量％、炭酸ジメチ
ル4.9重量％、ギ酸メチル0.03重量％およびメタ
ノール48.0重量％）2.8Kg／hrを得、一方塔頂か
ら非凝縮ガス（組成：一酸化炭素15.4容量％、亜
硝酸メチル3.9容量％、一酸化窒素6.8容量％、メ
タノール24.2容量％、送酸ガス7.6容量％および
窒素41.4容量％）13.6Nm³／hrを得た。

この非凝縮ガスに、酸素140／hrと一酸化窒
素９／hrを混入した後（ガス中の一酸化窒素に
対する酸素のモル比＝0.15）、内径158mm、高さ
1400mmの気液接触式再生塔の塔底に導き、該塔頂
からメタノール（再生塔循環メタノールも含む）
を40／hr（このうち2.2／hrは後記蒸留塔Ａ
から補給されたものである。）の速度で導入し、
約35℃（塔頂温度30℃、塔底温度40℃）で向流接
触させ、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再
生した。再生塔における再生ガス（組成：一酸化
炭素15.4容量％、亜硝酸メチル8.0容量％、一酸
化窒素2.8容量％、メタノール24.2容量％、炭酸
ガス7.6容量％および窒素41.3容量％）13.6Nm³／
hrは一酸化炭素550／hrを混入した後、前記ガ
ス循環ポンプに供給圧縮し、吐出ガスを20℃に冷
却し凝縮メタノールを分離し反応器Ａに導いた。
一方この再生塔から導出された20.0重量％の水を
含むメタノール水溶液1.4／hrは、蒸留によつ
て水を除去した後、該塔におけるメタノール源と
して再使用した。

前記凝縮器Ａから導出された凝縮液2.8Kg／hr
と、後記蒸留塔Ｂにおけるグリコール酸メチル
0.05Kg／hrを混合し、30Kg／cm²Ｇに昇圧した後、
同圧力の水素74.0容量％、窒素25.2容量％からな
るガス29.8Nm³／hrを混合し約200℃に加熱し
た。得られる混合ガスを、内径42.6mm、高さ2500
mmの反応器Ｂ（堺化学社製、Cu―Cr―Ba系ST―
203触媒3.0充填）に供給した。

触媒層を通過したガスを、内径53.5mm、高さ
1500mmの凝縮器Ｂに導き、約40℃に冷却し、塔底
から凝縮液（組成：エチレングリコール22.8重量
％、メタノール75.4重量％およびグリコール酸メ
チル1.7重量％）2.85Kg／hrを得た。一方、塔頂
から導出された非凝縮ガス（組成：水素73.8容量
％、窒素26.2容量％）28.6Nm³／hrは、前記水素
源として循環供給した。

凝縮器Ｂで得た凝縮液2.85Kg／hrを、内径30
mm、高さ3000mmの蒸留塔Ａに導き、塔頂温度65
℃、塔底温度158℃で蒸留した。塔頂から留出し
たメタノール2.7／hrは、前記再生塔および凝
縮器Ａに循環供給した。一方塔底から得られた蒸
留残液（組成：エチレングリコール91.6重量％、
グリコール酸メチル7.0重量％）0.71Kg／hrを、
内径30mm、高さ3000mmの蒸留塔Ｂに導き、塔頂温
度95℃、塔底温度158℃蒸留した。塔頂から留出
したグリコール酸メチル0.05Kg／hrを、前記反応
器Ｂに循環供給し、一方塔底から蒸留残液とし
て、純度98.5重量％のエチレングリコール0.70
Kg／hrを得た。

実施例２内径36.7mm、高さ550mmのチユーブ６本よりな
るステンレス製多管反応器Ａのチユーブ内に、
0.5重量％のパラジウムを担持した直径５mm、高
さ３mmのペレツト状γ―アルミナ触媒2.5Kg（2.5
）を充填した。

この触媒層に上部からダイヤフラム式ガス循環
ポンプで、圧力1.8Kg／cm²Ｇに圧縮した一酸化炭
素と後記再生塔における再生ガスとの混合ガス
（組成：一酸化炭素20.0容量％、亜硝酸メチル
15.1容量％、一酸化窒素3.1容量％、メタノール
13.2容量％、炭酸ガス2.0容量％および窒素46.9容
量％）を予め熱交換器で約90℃に予熱した後
5.4Nm³／hrの速度で供給し、反応器のシエル側
に熱水を通すことにより触媒層の温度を約110℃
に保持した。

触媒層を通過したガスを、内径158mm、高さ
1400mmのラシヒリング充填式気液接触凝縮器Ａの
塔底に導き、該塔頂からメタノールを1.3／hr
の速度で導入し、塔頂温度40℃、塔底温度43℃で
向流接触した。塔底から凝縮液（組成：シユウ酸
ジメチル48.0重量％、炭酸ジメチル1.5重量％、
ギ酸メチル0.3重量％およびメタノール48.0重量
％）2.2Kg／hrを得、一方塔頂から非凝縮ガス
（組成：一酸化炭素13.3容量％、亜硝酸メチル7.4
容量％、一酸化窒素11.9容量％、メタノール14.2
容量％、炭酸ガス2.4容量％および窒素50.9容量
％）5.0Nm³／hrを得た。

この非凝縮ガスに、酸素104.0／hrを混入し
た後（混合ガス中の一酸化窒素に対する酸素のモ
ル比＝0.18）、内径158mm、高さ1400mmの気液接触
式再生塔の塔底に導き、該塔頂からメタノールを
5.0／hr（このうち2.0／hrは後記蒸留塔Ａか
ら補給されたものである。）の速度で導入し、塔
頂温度40℃、塔底温度42℃で向流接触させ、ガス
中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生した。再生
塔における再生ガス（組成：一酸化炭素13.0容量
％、亜硝酸メチル16.3容量％、一酸化窒素3.4容
量％、メタノール14.7容量％、炭酸ガス2.3容量
％および窒素50.0容量％）5.1Nm³／hrは前記ガス
循環ポンプに供給圧縮した。次いで吐出ガス
4.7Nm³／hrに、一酸化炭素66.8容量％、亜硝酸メ
チル6.3容量％、メタノール1.3容量％、窒素25.6
容量％を含む混合ガス0.7Nm³／hrを補給混合
し、反応器Ａに導いた。一方この再生塔から導出
された94.5重量％メタノール水溶液4.15／hr
は、蒸留によつて水を除去した後、該塔における
メタノール源として再使用した。

前記凝縮器Ａから導出された凝縮液2.2Kg／hr
と、後記蒸留塔Ｂにおけるグリコール酸メチル
72.5ｇ／hrを混合し、30Kg／cm²Ｇに昇圧した後、
同圧力の水素83.2容量％、窒素14.0容量％からな
るガス10.0Nm³／hrを混合し約200℃に加熱し
た。得られる混合ガスを、内径42.6mm、高さ2500
mmの反応器Ｂ（堺化学社製、Cu―Cr―Ba系ST―
203触媒3.0充填）に供給した。

触媒層を通過したガスを、内径53.5mm、高さ
1500mmの凝縮器Ｂに導き、約40℃に冷却し、塔底
から凝縮液（組成：エチレングリコール23.1重量
％、メタノール72.5重量％およびグリコール酸メ
チル3.2重量％）2.3Kg／hrを得た。一方、塔頂か
ら導出された非凝縮ガス（組成：水素83.7容量
％、窒素15.5容量％）9.2Nm³／hrは、前記水素源
として循環供給した。

凝縮器Ｂで得た凝縮液2.3Kg／hrを、内径30
mm、高さ3000mmの蒸留塔Ａに導き、塔頂温度65
℃、塔底温度158℃で蒸留した。塔頂から留出し
たメタノール2.0／hrは、前記再生塔に循環供
給した。一方塔底から得られた蒸留残液（組成：
エチレングリコール84.7重量％、グリコール酸メ
チル12.2重量％）0.59Kg／hrを、内径30mm、高さ
3000mmの蒸留塔Ｂに導き、塔頂温度95℃、塔底温
度158℃で蒸留した。塔頂から留出したグリコー
ル酸メチル72.5ｇ／hrを、前記反応器Ｂに循環供
給し、一方塔底から蒸留残液として、純度98.1重
量％のエチレングリコール0.51Kg／hrを得た。

【図面の簡単な説明】

図は、この発明の一実施態様例を示すブローシ
ートで、図中１と５は反応器、２と７は凝縮器、
３は再生塔、８と９は蒸留塔、４は加熱器、６は
熱交換器を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一酸化炭素と亜硝酸エステル含有ガスとを、
白金族金属系固体触媒に気相で接触させ、シユウ
酸ジエステルを含む生成物を得る第１工程、２第１工程における生成物を凝縮し、第１工程
の接触反応で生成した一酸化窒素を含有する非凝
縮ガスと、シユウ酸ジエステルを含有する凝縮液
とに分離する第２工程、３第２工程における非凝縮ガスを、分子状酸素
含有ガスおよびアルコール液に接触させ、生成し
た亜硝酸エステル含有ガスを、第１工程に循環供
給する第３工程、４第２工程におけるシユウ酸ジエステルを含有
する凝縮液と、水素とを水素添加触媒に気相で接
触させ、エチレングリコールを含む生成物を得る
第４工程、５第４工程における生成物を蒸留し、アルコー
ルを留出させ、エチレングリコールを取得する第
５工程、６第５工程におけるアルコールを、第３工程の
アルコール源として循環供給する第６工程、の各
工程からなることを特徴とする。エチレングリコ
ールの連続的製法。