JPH11246677A - セルロ―スエステルおよび熱可塑性エラストマ―の複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬質セルロースエステル化合物を軟質熱可塑
性エラストマー化合物の表面に接着する方法および造形
された上記成分を含む組成物を提供する。 【解決手段】 付加的な接着剤の不存在下でセルロース
エステル成分を熱可塑性エラストマー成分の表面に接着
する方法であって、少なくとも１つの上記成分が、
（ａ）化学改質ポリオレフィン、（ｂ）熱可塑性ポリウ
レタン、コポリエステルまたはコポリアミド、および
（ｃ）カップリング剤から得られるブロックコポリマー
をブレンド中に含むことを特徴とする方法、およびセル
ロースエステル成分および熱可塑性エラストマー成分
を、接着剤が上記成分の間の表面に用いられていない場
合に互いに接着した状態で含む造形された複合物であっ
て、上記成分の少なくとも１つが、（ａ）化学改質ポリ
オレフィン、（ｂ）熱可塑性ポリウレタン、コポリマー
またはコポリアミド、および（ｃ）カップリング剤を含
むブロックコポリマーをブレンド中に含むことを特徴と
する複合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改良された互いへ
の付着性を有する硬質および軟質成分の複合物および付
着性を改良する方法に関する。詳しくは、硬質成分は、
セルロースエステルから選択され、軟質成分は、熱可塑
性エラストマーから選択される。

【０００２】

【従来の技術】セルロースエステルは、再生可能なエネ
ルギー源から構成されるポリマーであり、その天然の起
源のため、ますます使用されてきている。セルロースエ
ステルは、透明であり、そのため、透明性および清澄性
が必要とされる適用に対して選択される候補となる。更
に、セルロースエステルは、可塑化することができ、そ
れにより低温での靭性を増すことができる。代表的なセ
ルロースエステルの１つは、セルロースプロピオネート
である。

【０００３】例えば自動車産業または機械的ゴム製品に
おいて、柔軟材料および硬質材料の組合わせが必要とさ
れる多くの用途がある。ほとんどの場合、軟質成分は、
硬質セルロースプロピオネート上に付着される。実際、
これは、製品の表面とその硬質成分との間に接着系を設
けることにより達成することができる。しかし、これら
の方法は、広範な実験室での時間を必要とするため、本
質的に高価である。詳しくは、A. Van Meesche and C.
Radar, Adhesion of Elastomeric Alloy Thermoplastic
Vulcanizates、“Elastomerics”（１９８７年９月）
中、２１〜２４頁および J.P. Vander Kooi and L.A. G
oettler, Bonding Olefinic Thermoplastic Elastomer
s、“Rubber World”（１９８５年５月）中、に言及さ
れている。ＥＰ−Ａ−０７１８３４７には、ポリエステ
ル支持体の表面をブロックトジイソシアネートおよび場
合によりエポキシ樹脂を用いて処理することによる、熱
可塑性エラストマーブレンドをポリエステル支持体に接
着する方法が開示されている。

【０００４】物の製造コストを下げる１つの方法は、例
えば逐次射出成形、すなわちそのプロセス中に軟質部分
が硬質または硬質材料の上に成形される、またはその反
対になる、プロセスを用いることである。この技術は、
軟質および硬質ポリマーが混和性であるか、少なくとも
相容性である場合、それらの間に優れた付着をもたら
す。２つのポリマーが非相容性の場合、それらは付着し
ない。

【０００５】セルロースエステルおよび、例としてセル
ロースプロピオネートは、他のあらゆるポリマーと非相
容性であることが知られている〔Paul, Polymer Blend
s, Vol. 1 and 2, Academic Press, New York（１９７
７年）を参照されたい〕。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、ポリマー
を付着させる方法を提供すること、詳しくは、非極性熱
可塑性エラストマーをセルロースエステルに付着させ、
重層成形（over-molded）、共成形（co-molded）、共吹
込成形（co-blow molded）または共押出成形（co-extru
ded）された場合に優れた付着性を与えることは、本発
明の1つの目的であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明にしたがえば、軟
質ポリマー材料を通常はこれと互いに非相容性であろう
硬質ポリマー材料の表面に付着させる方法が提供され
る。本発明にしたがえば、相容性、すなわち付着性は、
付着させようとする通常は非相容性である２つのポリマ
ーのいずれか一方または両方に添加することができる改
質成分によって達成される。

【０００８】詳しくは、本発明は、いかなる付加的な接
着剤もなしにセルロースエステル成分を熱可塑性エラス
トマー成分の表面に付着させる方法に関し、ここで、上
記成分の少なくとも１つは、(a) (a)＋(b)の量をベー
スとして約５〜約９５重量％の化学改質ポリオレフィ
ン、(b) (a)＋(b)の量をベースとして約９５〜約５重
量％の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、コポリエステ
ルまたはコポリアミド、および(c) (a)＋(b)の重量に
よる１００部をベースとして約０．０５〜約５．０重量
部の１つまたはそれ以上のカップリング剤より得られる
ブロックコポリマーをブレンド中に包含する。

【０００９】もちろん、上述の２つのポリマー材料の一
方、すなわちセルロースエステルまたは熱可塑性エラス
トマー化合物は、その上にそれぞれ他方の成分を付着さ
せる支持体を形成していてもよい。更に、改質ブロック
コポリマー（modifying block-copolymer）をセルロー
スエステルおよび／または熱可塑性エラストマー成分に
添加することができる。改質ブロックコポリマーをセル
ロースエステルに添加することは、その透明性を減少さ
せる可能性がある。もちろん、この側面は、透明性が必
要とされない適用の場合には、まったく関連がない。

【００１０】本発明にしたがえば、互いに付着される上
述の２つの成分の間の表面には、接着剤はまったく使用
されない。

【００１１】熱可塑性エラストマー／改質ブロックコポ
リマーブレンドまたはセルロースエステル／改質ブロッ
クコポリマーブレンドの製造は、当業界で公知の従来の
方法により行うことができる。

【００１２】各々のブレンドにおける改質ブロックコポ
リマーの量は、改質コポリマーを包含する各々のブレン
ドの総量をベースとして、約５〜約７０重量％、好まし
くは約１０〜約５０重量％、より好ましくは約１０〜約
３０重量％である。両方の成分、すなわち熱可塑性エラ
ストマーおよびセルロースエステルにブロックコポリマ
ーを添加する場合、上述のブロックコポリマーの量は、
それらの成分の各々に関する。

【００１３】さらなる態様においては、本発明は、互い
に付着された状態で、セルロースエステル成分および熱
可塑性エラストマー成分を包含する造形された複合物に
関し、ここで、上記成分の少なくとも１つは、上記で定
義した種類および量の改質ブロックコポリマーをブレン
ド中に包含する。本発明にしたがえば、付着される成分
の表面にいかなる接着剤も使用することなく優れた付着
性が達成される。本発明のさらなる態様は、本明細書の
記載および特許請求の範囲から明らかになる。

【００１４】

【発明の実施の形態】１．セルロースエステル成分 本発明の透明および硬質成分として使用されるセルロー
スエステル成分は、アシル基が８個まで、好ましくは６
個までの炭素原子を含有していてもよい十分にまたは部
分的にアシル化されたセルロースから選択される。セル
ロースエステルの具体的な例としては、セルロースアセ
テート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテ
ートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート
およびセルロースアセテートブチレートがあり、好まし
くはセルロースプロピオネートである。本発明は、市販
の材料に限定されず、さらなる合成エステルを用いるこ
とができる。もちろん、セルロースのブレンドも同様に
用いることができる。セルロースエステル、その製造、
およびその特性は、当業界で周知である。

【００１５】２．熱可塑性エラストマー成分 「熱可塑性エラストマー」（ＴＰＥ）という用語は、一
般にゴム相が硬化されていない、すなわちいわゆる熱可
塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）である、ポリオレフィン
およびゴムのブレンド、ゴム相が加硫プロセスにより部
分的にまたは十分に硬化されて熱可塑性加硫ゴム（ＴＰ
Ｖ）を形成している、ポリオレフィンおよびゴムのブレ
ンド、または加硫されていないスチレン／共役ジエン／
スチレンブロックコポリマーもしくはそれらのブレン
ド、と定義される。

【００１６】本発明にしたがった熱可塑性エラストマー
は、ゴムが部分的にまたは十分に硬化されている、また
はゴムが硬化されていないゴムおよびポリオレフィンの
ブレンド、スチレン／共役ジエン／スチレンブロックコ
ポリマーまたはそれらの水素添加誘導体およびそれらの
ブレンドから選択される。好ましくは、熱可塑性エラス
トマーは、非極性である。

【００１７】２．１ ゴム／ポリオレフィンブレンド ポリオレフィン：ポリオレフィンは、熱可塑性、結晶ポ
リオレフィンホモポリマーおよびコポリマーを含む。こ
れらは、望ましくは、２〜７個の炭素原子を有するモノ
オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等、そ
れらの混合物、およびそれらと（メタ）アクリレートお
よび／またはビニルアセテートとのコポリマー等から製
造される。しかし、好ましくは、３〜６個の炭素原子を
有するモノマーであり、プロピレンが最も好ましい。本
明細書および特許請求の範囲において用いる場合、ポリ
プロピレンという用語は、プロピレンのホモポリマーな
らびに約１〜約２０重量％のエチレンおよび／または４
〜１６個の炭素原子のα−オレフィンコモノマーを含む
ことができるポリプロピレンの反応体（リアクター）お
よび／またはランダムコポリマー、およびそれらの混合
物を含む。ポリプロピレンは、高度結晶アイソタクチッ
クまたはシンジオタクチックポリプロピレンであること
ができる。市販のポリオレフィンを、本発明の実施に用
いてもよい。本発明において用いることができるさらな
るポリオレフィンは、高密度、低密度、リニア低密度、
超低密度ポリエチレン、およびエチレンと（メタ）アク
リレートおよび／またはビニルアセテートとのコポリマ
ー等である。上述のポリオレフィンは、従来のチーグラ
ー・ナッタ触媒系またはメタロセンベースの触媒系によ
り製造することができる。

【００１８】ゴム成分：熱可塑性エラストマーの製造に
おいて用いることができる好適な硬化性ゴムは、モノオ
レフィン性コポリマーゴム（エラストマー）であっても
よい。これは、非極性の、２以上のα−モノオレフィン
のゴム状コポリマー、好ましくは少なくとも１つのポリ
マー（通常はジエン）とともに共重合させたものを含
む。飽和モノオレフィンコポリマーゴム、例えばエチレ
ン−プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）を用いること
ができる。しかし、ＥＰＤＭのような不飽和モノオレフ
ィンゴムは、更に好適である。ＥＰＤＭは、エチレン、
プロピレンおよび非共役ジエンのターポリマーである。
満足できる非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２
−ノルボルネン（ＥＮＢ）；１，４−ヘキサジエン；５
−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−ビニル
ノルボルネン（ＶＮＢ）；１，６−オクタジエン；５−
メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−
１，６−オクタジエン；１，３−シクロペンタジエン；
１，４−シクロヘキサジエンおよびジシクロペンタジエ
ン（ＤＣＰＤ）等が挙げられる。

【００１９】ブチルゴムもまた、本発明の組成物におい
て有用である。本明細書および特許請求の範囲において
用いる場合、「ブチルゴム」という用語は、イソオレフ
ィンおよび共役モノオレフィンのコポリマー、イソオレ
フィンおよび共役モノオレフィンのターポリマー、共役
モノオレフィン、ジビニル芳香族モノマーを含むまたは
含まないイソオレフィンのターポリマー、およびこのよ
うなコポリマーおよびターポリマーのハロゲン化誘導体
（ハロゲン化ブチルゴム）を含む。

【００２０】有用なブチルゴムコポリマーは、イソオレ
フィンの主要部分、および少量の、通常約３０重量％未
満の、共役マルチオレフィンを包含する。好ましいコポ
リマーは、約８５〜９９．５重量％のＣ４〜７イソオレ
フィン、例えばイソブチレン、および１５〜０．５重量
％の４〜１４個の炭素原子のマルチオレフィン、例えば
イソプレン、ブタジエン、ジメチルブタジエンおよびピ
ペリレンを包含する。本発明において有用な市販のブチ
ルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴムは、イソ
ブチレンおよび少量のイソプレン（ハロブチル誘導体に
ついては約３％未満のハロゲンを有する）のコポリマー
である。他のブチルコポリマーおよびターポリマーゴム
は、米国特許第５，９１６，１８０号の記載において説
明されており、これは参照により本明細書に包含され
る。

【００２１】本発明のオレフィン性ゴムの範囲において
好適な別のコポリマーは、Ｃ４〜７イソモノオレフィン
およびパラ−Ｃ１〜８アルキルスチレンのコポリマーで
あり、好ましくはそのハロゲン化誘導体である。コポリ
マー中におけるハロゲン（主にパラ−アルキルスチレン
中）の量は、約０．１〜約１０重量％である。好ましい
例は、イソブチレンおよびパラメチルスチレンの臭化コ
ポリマーである。これらのコポリマーは、ＵＳ−Ａ−
５，１６２，４４５において更に十分に記載されてお
り、これは援用により本明細書に包含される。

【００２２】本発明において好適なさらなるオレフィン
性ゴムは、天然ゴムである。天然ゴムの主要な成分は、
直鎖状ポリマー、シス−１，４−ポリイソプレンであ
る。これは、通常、スモークドシートおよびクレープの
形態で市販されている。合成ポリイソプレンもまた用い
ることができる。更に、ポリブタジエンゴムおよびスチ
レン−ブタジエン−コポリマーゴムもまた用いることが
できる。単一のオレフィン性ゴムでなく、上記のオレフ
ィン性ゴムの任意のもののブレンドを用いることもでき
る。

【００２３】さらなる好適なゴムは、ニトリルゴムであ
る。ニトリル基含有ゴムの例としては、エチレン性（et
hylenically）不飽和ニトリル化合物および共役ジエン
を含むコポリマーゴムが挙げられる。更に、コポリマー
ゴムは、コポリマーゴムの共役ジエン単位が水素添加さ
れているものであってもよい。

【００２４】エチレン性不飽和ニトリル化合物の具体例
としては、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニト
リル、α−フルオロアクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が挙げられる。これらの中で、アクリロニトリル
は特に好ましい。共役ジエンの例としては、１，３−ブ
タジエン、２−クロロブタジエンおよび２−メチル−
１，３−ブタジエン（イソプレン）が挙げられる。これ
らの中で、ブタジエンは特に好ましい。特に好ましいニ
トリルゴムは、１，３−ブタジエンおよび約１０〜約５
０％のアクリロニトリルのコポリマーを包含する。

【００２５】本発明において好適な別のゴムは、ポリク
ロロプレンゴムをベースとするものである。これらのゴ
ムは、Neoprene（登録商標）およびBayprene（登録商
標）の商品名で市販されている。

【００２６】ゴム／ポリオレフィンブレンドのエラスト
マー（ゴム）成分は、硬化されていない状態で用いてＴ
ＰＯを形成させてもよく、あるいは、部分的にまたは十
分に加硫（架橋）してＴＰＶを形成させることもでき
る。当業者は、ゴムの加硫を行うために必要な、適切な
量、硬化系のタイプおよび加硫条件を認識するであろ
う。エラストマーは、所望の最適な架橋を得るために、
種々の量の硬化剤、種々の温度および種々の硬化時間を
用いて加硫することができる。用いるエラストマーまた
はエラストマーの組合わせについての加硫条件下で好適
であり、ＴＰＶの熱可塑性ポリオレフィン成分と相容性
である限りにおいて、公知のいかなる硬化系を用いるこ
ともできる。これらの硬化剤としては、イオウ、イオウ
供与体、金属酸化物、フェノール樹脂系、マレイミド
類、過酸化物ベースの系、高エネルギー照射等が挙げら
れ、促進剤および助剤を用いて、または用いずに、使用
される。

【００２７】用いることができる別の硬化系は、プラチ
ナまたはロジウム誘導体で触媒されたシリコンヒドリド
（silicon hydride）硬化剤の使用からなるヒドロシリ
ル化（hydrosilylation）系である。このような系は、
例えばＥＰ−Ａ−０７７６９３７号に開示されている。
フェノール樹脂硬化剤は、本発明のＴＰＶ組成物の製造
に好ましいものであり、このような硬化系は、当業界お
よびエラストマー加硫の文献で周知である。ＴＰＶ組成
物におけるその使用は、米国特許第４，３１１，６２８
号に、より十分に開示されており、その開示は参照によ
り本明細書に包含される。通常、硬化すべきゴム１００
重量部あたり約５〜約２０重量部の硬化剤または硬化剤
系を用いる。

【００２８】ポリオレフィンマトリックス中でゴムを動
的に硬化させる方法は、当業界で周知である。米国特許
第３，０３７，９５４号に見出される初期の研究では、
ポリマーブレンドを連続的に攪拌し、せん断しながら、
加硫可能なエラストマーを樹脂状熱可塑性ポリマー中に
分散させ、エラストマーを硬化剤の存在下で硬化させ
る、動的加硫技術を開示している。得られる組成物〔動
的加硫アロイ、または熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）〕
は、熱可塑性ポリマーの未硬化マトリックス中の硬化エ
ラストマーのマイクロゲル分散物である。それ以来、技
術はかなり進歩してきた。更なる一般的な背景について
は、ＥＰ−Ａ−０４７３７０３号、ＥＰ−Ａ−０６５７
５０４号、ＷＯ−Ａ−９５／２６３８０号および本出願
人の他の特許出願を参照されたい。

【００２９】２．２ スチレン／共役ジエン／スチレン
ブロックコポリマー スチレン／共役ジエン／スチレンのブロックコポリマー
は、慣習的にアニオン重合により製造され、ここで共役
ジエンは水素添加、非水素添加または部分的水素添加物
のいずれであってもよく、共役ジエンはブタジエン、イ
ソプレンまたはそれらの混合物から選択される。具体的
なスチレン／共役ジエン／スチレンタイプのブロックコ
ポリマーとしては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢ
ＳおよびＳＥＰＳブロックコポリマー等がある。例示的
なスチレン／共役ジエン／スチレン ブロックコポリマ
ーは、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレン
ブロックコポリマーまたはその水素添加誘導体、スチレ
ン−エチレン−ブテン−スチレン ブロックコポリマ
ー、およびそれらのブレンドである。

【００３０】３．改質ブロックコポリマー 成分を改質するために用いることができるブロックコポ
リマーは、（ａ）化学的改質ポリオレフィン、（ｂ）熱
可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、コポリエステルまたは
コポリアミド、および（ｃ）ブロック共重合のための１
またはそれ以上のカップリング剤、のブレンドから得ら
れる。

【００３１】３．１ 改質ポリオレフィン 「改質ポリオレフィン（modified polyolefin）」とい
う用語は、その主鎖または側鎖中に、カルボン酸；Ｃ１
〜Ｃ８カルボキシレートエステル、例えばカルボメトキ
シ、カルボエトキシ、カルボプロポキシ、カルボブトキ
シ、カルボペントキシ、カルボヘキソキシ、カルボヘプ
トキシ、カルボオクトキシ、およびそれらのアイソマー
形態；カルボン酸無水物；周期率表のI、II、III、IV−
AおよびVIII属の金属イオン、例えばナトリウム、カリ
ウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッ
ケル、亜鉛およびアルミニウム、およびそれらの混合物
を用いるカルボン酸基の中和により形成されたカルボキ
シレート塩；アミド；エポキシ；ヒドロキシ；アミノ；
Ｃ２〜Ｃ６アシロキシ、例えばアセトキシ、プロピオニ
ルオキシ、ブチリルオキシ；その他同様のもの、のよう
な官能基を有するランダム、ブロックまたはグラフトコ
ポリマーであって、上記官能基が不飽和モノマー先駆物
質の一部であり、その不飽和モノマー先駆物質はオレフ
ィンモノマーと共重合されているか、ポリオレフィン上
にグラフトされて上記改質ポリオレフィンを形成するも
の、を意味する。

【００３２】上記で定義した改質ポリオレフィン成分
は、当業界で長い間知られており、ほとんどが市販され
ている多数のポリオレフィンランダム、ブロック、およ
びグラフトコポリマーにより代表される。市販されてい
ない場合でも、それらは、オレフィンモノマーを重合さ
せる従来技術を用いて容易に製造される。PreparativeM
ethods of Polymer Chemistry, W.R. Sorenson and T.
W. Campbell, １９６１年，Interscience Publishers,
New York, N.Y. を参照されたい。官能基含有不飽和モ
ノマーとの共重合のための基本的オレフィンモノマーの
説明的であって制限的でない例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、エチレン／プロピレン混合物、エ
チレン／ブチレン混合物、プロピレン／ブチレン混合
物、エチレン／Ｃ３〜Ｃ１２ α，β−不飽和アルケン
混合物等が挙げられる。あるいは、上記の説明的なモノ
マーまたは混合物は、まず、上記官能基含有モノマーを
グラフトする前にその対応するポリオレフィンへと重合
させる。改質ポリオレフィンの好ましいクラスは、改質
ポリエチレン、すなわち、例えば、コポリマーの主要な
モル比（少なくとも５０％）が、上記の官能基置換基を
有する少なくとも１つの不飽和モノマーと共重合したエ
チレン単位からなるポリエチレンコポリマー、または上
記少なくとも１つの官能基置換基を有する不飽和モノマ
ーの少量のモル比（約０．００５〜５％）がグラフトさ
れているポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはＬＬ
ＰＤＥ）を含む。

【００３３】コポリマー形態の改質ポリオレフィンの説
明的な態様としては、上述のいずれかのオレフィンモノ
マーの共重合から由来するものが挙げられるが、好まし
くは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイ
ン酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ナトリウムアクリレー
ト、亜鉛アクリレート、米国特許第３，２６４，２７２
号（その開示は援用により本明細書に包含される）に記
載されたようなα−オレフィンとα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸の重合から得られるイオン性炭化水素ポ
リマー等のビニル官能基含有モノマーを含む少なくとも
５０％の最小モル比のエチレンである。オレフィン／ビ
ニル酸コポリマーの場合、コポリマーの生成後、カルボ
ン酸基は全部または部分的に金属（すなわち、ナトリウ
ム、カリウム、亜鉛）塩に転換されうることは理解され
る。このようなイオン性コポリマーは、集合的に「イオ
ノマー」という用語で認識される。ビニル官能基モノマ
ーは、組み合わせて用いることができる。更に、これら
の改質ポリオレフィンの任意の混合物を用いることもで
きる。

【００３４】グラフト形態の改質ポリオレフィンの説明
的態様としては、上述の任意のオレフィンポリマー〔好
ましくはポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰ
Ｅ）〕上への上述の任意のビニル官能基含有モノマー
（好ましくはマレイン酸無水物）のグラフト重合により
得られるものがある。上記グラフトモノマーの比は、好
ましくは上述の０．００５〜５％のモル範囲内である。
上述のコポリマーのように、混合物または組合わせを用
いることができる。更に、ビニル官能基含有モノマー
は、上で論じた改質ポリオレフィンコポリマー上にグラ
フトすることができる。このようなポリマータイプの好
ましい態様としては、エチレン／ビニルカルボキシレー
トコポリマー上へのマレイン酸または無水物のグラフト
により得られた生成物またはエチレン／ビニルアセテー
トから誘導したけん化コポリマーが挙げられる。不飽和
カルボン酸もしくはその官能性誘導体または別の官能基
含有ビニルモノマーのオレフィンポリマー上へのグラフ
ト共重合は、種々の方法を用いて行うことができる。例
えば、オレフィンポリマー、グラフトモノマーおよびフ
リーラジカル開始剤を、好適な溶剤中のオレフィンポリ
マーの溶液または懸濁液中に含ませる。熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーの存在下、すなわち熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーとブレンドした後、グラフト共重合
を行うことも可能である。

【００３５】当業者は、コポリマー、グラフトコポリマ
ーまたはコポリマー−グラフトコポリマー形状のいずれ
かのモノマー反応体の任意の組合わせを用いて改質ポリ
オレフィンを製造することができることを理解するであ
ろう。しかし、改質ポリオレフィンの最も好ましいクラ
スは、カルボン酸、カルボキシレート塩、ジカルボン酸
またはその無水物、カルボキシレートエステル、および
アシルオキシ、ならびに上記改質ポリオレフィンの混合
物から選択される官能基を有する少なくとも１つのビニ
ルモノマーとのエチレンまたはポリエチレン（特にＬＤ
ＰＥまたはＬＬＤＰＥ）のコポリマーまたはグラフトコ
ポリマーを含む。特に、このクラスの改質ポリオレフィ
ンの好ましい種は、エチレン／ビニルアセテートコポリ
マー、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、エチ
レン／メタクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸
コポリマー、エチレン／マレイン酸無水物グラフトコポ
リマー、マレイン酸無水物をグラフトしたエチレン／ビ
ニルアセテートコポリマー、および任意の組み合わせお
よび比のそれらの混合物である。

【００３６】単独で、または上述の改質ポリオレフィン
と組み合わせて、本発明に関して用いることができる改
質ポリオレフィンの別の群は、上述の官能グラフト基が
グラフトされた、スチレン／ブタジエン／スチレンブロ
ックコポリマー（ＳＢＳ）およびその水素添加形態、す
なわちＳＥＢＳブロックコポリマーである。上記グラフ
ト改質ポリオレフィンの具体例としては、無水物、酸、
または第１もしくは第２アミン、エチレンアクリル酸コ
ポリマーをグラフトされたポリプロピレンまたはエチレ
ンプロピレンゴムがある。

【００３７】改質ポリオレフィンは、好ましくは改質ポ
リオレフィン（ａ）および熱可塑性ポリウレタン、コポ
リエステルまたはコポリアミドの総量をベースとして約
２０〜約８０重量％、最も好ましくは約３０〜約７０重
量％の量で、本発明のブロックコポリマー中に存在す
る。最良のブロックコポリマーは、ポリオレフィンの反
応基、カップリング剤および熱可塑性ポリウレタンの反
応基が同じ、すなわち理論比を用いたときに形成され
る。

【００３８】３．２ 熱可塑性ポリウレタン／コポリエ
ステル／コポリアミド ３．２．１ 熱可塑性ポリウレタン ポリウレタン成分は、本質的に熱可塑性である（これ
は、実質的に２官能性成分、すなわち、有機ジイソシア
ネートおよび活性水素含有基において実質的に２官能性
である成分から製造されていることを意味する）という
要件以外、その配合に関して何ら制限されない。しか
し、しばしば２より大きい官能性を有する少量の成分を
用いることができる。これは、特に、グリセロール、ト
リメチロールプロパン等のエキステンダーを用いる場合
に真実である。このような熱可塑性ポリウレタン組成物
は、一般にＴＰＵ物質と呼ばれる。したがって、当業界
で公知の任意のＴＰＵ物質を本発明の範囲内で用いるこ
とができる。ＴＰＵ物質の製造に関する代表的な教示と
しては、 Polyurethanes: Chemistry and Technology,P
art II, Saunders and Frisch, １９６４年、７６７〜
７６９頁、IntersciencePublishers, NewYork, N.Y. お
よびPoryurethane Handbook, G. Oertel編、１９８５
年、４０５〜４１７頁、Hanser Publications （米国に
おいてMacmillanPublishing Co., Inc., New York, N.
Y.から販売）を参照されたい。種々のＴＰＵ物質および
その製造に関する特定の教示については、米国特許第
２，９２９，８００号、２，９４８，６９１号、３，４
９３，６３４号、３，６２０，９０５号、３，６４２，
９６４号、３，９６３，６７９号、４，１３１，６０４
号、４，１６９，１９６号、Ｒｅ３１，６７１号、４，
２４５，０８１号、４，３７１，６８４号、４，３７
９，９０４号、４，４４７，５９０号、４，５２３，０
０５号、４，６２１，１１３号、４，６３１，３２９
号、４，８８３，８３７号、３，３９４，１６４号、
３，６４４，４５７号、３，８８３，５７１号、４，０
３１，０２６号、４，１１５，４２９号、４，１１８，
４１１号、４，２９９，３４７号、３，３８４，６５３
号、４，０５７，５９５号、および４，６３１，３２９
号を参照されたい。これらのすべては援用により本明細
書に包含される。

【００３９】好ましいＴＰＵは、少なくとも１つの有機
ジイソシアネート、少なくとも１つのポリマー状ジオー
ルおよび少なくとも１つの２官能性エキステンダーを含
む混合物から製造されるポリマーである。ＴＰＵは、上
記で引用した文献に記載の方法にしたがってプレポリマ
ー法、擬似（quasi）ポリマー法またはワンショット法
により製造してもよい。従来ＴＰＵ製造に用いられたい
ずれの有機ジイソシアネートも用いることができ、これ
らには、ブロックトもしくは非ブロックト芳香族、脂肪
族、および脂環式ジイソシアネート、およびそれらの混
合物が含まれる。ＴＰＵは、当業者に公知の従来の方
法、例えば米国特許第４，８８３，８３７号およびそこ
に引用された文献に記載された方法によって製造するこ
とができる。

【００４０】３．２．２ 熱可塑性コポリエステル 熱可塑性ポリウレタンの代わりに、熱可塑性コポリエス
テルエラストマーを用いることができる。熱可塑性ポリ
エステルエラストマー（Ａ）は、ポリエステルブロック
コポリマーであり、そのポリマー鎖中に、（Ａ−１）主
に芳香族ポリエステル単位から構成される高融点結晶セ
グメントおよび（Ａ−２）主に脂肪族ポリエーテル単位
および／または脂肪族ポリエステル単位から構成される
低融点ポリマーセグメントを有する。

【００４１】高融点結晶セグメント（Ａ−１）（硬質セ
グメントである）中の芳香族ポリエステル単位は、酸成
分およびグリコール成分から誘導される。酸成分は、実
質的にテレフタル酸および／または２，６−ナフタレン
ジカルボン酸である。酸成分として、テレフタル酸およ
び／または２，６−ナフタレン−ジカルボン酸と組み合
せて、少量の他の芳香族ジカルボン酸（例えばイソフタ
ル酸）または脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、
セバシン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、
ダイマー酸）を用いてもよい。芳香族ポリエステル単位
を構成するグリコール成分は、２〜１２個の炭素原子の
グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、または
それらの混合物等である。

【００４２】低融点ポリマーセグメント（Ａ−２）（軟
質セグメントである）中の脂肪族ポリエーテル単位は、
ポリアルキレングリコールから誘導される。ポリアルキ
レングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルまたはポリエチレングリコール−ポリプロピレングリ
コールブロックコポリマーである。低融点ポリマーセグ
メント（Ａ−２）中の別の単位である脂肪族ポリエステ
ル単位は、主要な酸成分としての脂肪族ジカルボン酸お
よびグリコールから誘導される。主要な酸成分としての
脂肪族ジカルボン酸は、例えばコハク酸、アジピン酸、
セバシン酸またはデカンジカルボン酸である。脂肪族ジ
カルボン酸は、少量の芳香族ジカルボン酸（例えばイソ
フタル酸）と組み合わせて用いてもよい。

【００４３】脂肪族ポリエステル単位を構成するグリコ
ール成分は、２〜１２個の炭素原子を有するグリコール
である。その具体例としては、高融点結晶セグメント
（Ａ−１）の芳香族ポリエステル単位を構成するグリコ
ール成分について述べたのと同じものが挙げられる。脂
肪族ポリエステル単位は、当業界で公知の通常の方法に
より上記の脂肪族ジカルボン酸および上記のグリコール
を重縮合することによって得られる。それは、ホモポリ
エステル、コポリエステル、または環状ラクトンを開環
重合に付すことにより得られるポリラクトン（例えばポ
リ−ε−カプロラクトン）であってよい。脂肪族ポリエ
ステル単位の融点の上限は重要ではないが、好ましくは
１３０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。

【００４４】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
としては、１００℃以上の軟化点を有するエラストマー
が特に適切である。熱可塑性ポリエステルエラストマー
（Ａ）は、当業界で公知の通常の重合方法により製造す
ることができる。

【００４５】３．２．３ コポリアミド 熱可塑性エラストマーのための別の選択肢は、熱可塑性
コポリアミドであり、詳しくはポリエーテルジオールブ
ロックとジカルボン酸ポリアミドブロックとの溶融状態
重縮合反応により得られるポリエーテルブロックアミド
である。熱可塑性コポリアミドおよびその製造方法は当
業界で公知であり、N.R. Legge, G. Holden, H.E. Schr
oeder編、「Thermoplastic Elastomers」、Hanser Publ
ishers、１９８７年の９Ｂ章の総合的な総説およびそこ
に引用された文献が引用される。

【００４６】ポリエーテルジオールブロックは、ジヒド
ロキシポリオキシエチレン、ジヒドロキシポリオキシプ
ロピレンおよびジヒドロキシポリオキシテトラメチレン
から誘導される。ポリアミド先駆物質は、Ｃ4〜Ｃ18、
好ましくはＣ6〜Ｃ18のアミノ酸もしくはラクタム、Ｃ4
〜Ｃ18、好ましくはＣ6〜Ｃ18のジカルボン酸およびジ
アミンから選択することができる。本発明にしたがって
用いることができる熱可塑性コポリアミドの融点は、１
２０〜２１０℃、好ましくは１４０〜２１０℃の範囲で
ある。それぞれのコポリアミドは、ＰＥＢＡＸ（登録商
標）として市販されている。好ましくは、ブロックコポ
リマー中の熱可塑性ポリウレタン、コポリエステルまた
はコポリアミドの量は、化学改質ポリオレフィン（ａ）
＋熱可塑性ポリウレタン、コポリエステルまたはコポリ
アミドの量をベースとして約８０〜約２０重量％、最も
好ましくは約７０〜約３０重量％である。

【００４７】３．３ カップリング剤 カップリング剤（ｃ）は、ブロックトもしくは非ブロッ
クト芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートおよ
びそれらの混合物で表される。カップリング剤として用
いることができるイソシアネートの例は、熱可塑性ポリ
ウレタンの製造に関連して上述したものである。他にこ
の定義に含まれるものとしては、ポリマー鎖の両端にイ
ソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーがあ
る。

【００４８】イソシアネートカップリング剤と別のカッ
プリング剤との組合わせは、改質ポリオレフィン上の官
能基がイソシアネートカップリング剤のイソシアネート
基と反応しない場合に必要となりうる。このような共カ
ップリング剤は、第１もしくは第２ジアミン、ジオー
ル、ジエポキシド、アミノ／ヒドロキシおよびアミノ／
エポキシ化合物の群から選択される。上記共カップリン
グ化合物は、１８個まで、好ましくは１２個までの炭素
原子を含む直鎖状または分岐状脂肪族または芳香族構造
のものであってよい。上記共カップリング剤を用いる場
合、それは、カップリング剤に関して概ね等モル量で用
いなければならないことは、明白である。

【００４９】本発明によれば、１またはそれ以上のカッ
プリング剤を用いることができる。好ましくは、カップ
リング剤（ｃ）の量は、（ａ）化学改質ポリオレフィン
および（ｂ）熱可塑性ポリウレタン、コポリエステルま
たはコポリアミドの重量１００部をベースとして約０．
０５〜約５重量部である。

【００５０】３．４ 改質ブロックコポリマーの製造 改質ブロックコポリマーは、上述した量の（ａ）化学改
質ポリオレフィン、（ｂ）熱可塑性ポリウレタン、コポ
リエステルまたはコポリアミド、および（ｃ）カップリ
ング剤を含む混合物の反応性加工（reactive processin
g）により得られる。詳しくは、本発明のブロックコポ
リマーは、溶融−混合、すなわち、内部ミキサー、単一
スクリュー押出機、共または対回転二軸スクリュー押出
機、オープンミル、または当業界で公知の好適な任意の
他のタイプの装置中で、カップリング剤の存在下でポリ
マーを一緒に反応性加工することにより製造される。カ
ップリング剤は、ポリマーを溶融し、ブレンドした後に
添加することもできる。反応温度は、極性ポリマーの融
点に依存し、１５０℃〜２５０℃の間、好ましくは１８
０℃〜２３０℃の間である。インサイチュ（in-situ）
方法において、上述の条件下で熱可塑性エラストマーの
存在下で改質ブロックコポリマーを製造することもでき
る。

【００５１】４．４ 添加剤 当業界で公知の添加剤、例えば補強または非補強充填
剤、油、抗酸化剤、可塑化剤、安定剤、滑剤、帯電防止
剤、顔料、難燃剤、紫外線安定剤、ワックス、滑剤のよ
うな加工助剤を、改質ブロックコポリマーおよび／また
はブレンドの製造中に添加することができる。存在する
場合、上記添加剤の量は、添加剤自体の性質により、ブ
レンドの総量をベースとして、約０．０５〜約５０重量
％の間である。本発明を以下の実施例により更に説明す
る。

【００５２】

【実施例】材料 セルロースプロピオネート：Tenite（登録商標）３７１
−１２、セルロースアセテートプロピオネート、Eastma
n（米国）から入手可能である。 熱可塑性ポリウレタン ＴＰＵ：Texin（登録商標）ＤＰ
７−１０８９、Mobay−Bayer。

【００５３】ブロックコポリマー：ＤＭ７０１５は、純
粋な改質ブロックコポリマーである。これは、ヒドロキ
シル含有ポリプロピレン（Exxon）およびＴＰＵ〔Texin
（登録商標）〕の重量比２０／８０でのブレンドであ
る。カップリング剤は、Grilbond（登録商標）ＩＬ−
６、ブロックトジイソシアネート（ＥＭＳ−Chemie）、
０．３８重量％である。

【００５４】以下の改質熱可塑性エラストマーを用い
た：ＤＭ７０１８は、重量比８０／２０でのSantoprene
（登録商標）８２１１−３５とＤＭ７０１５のブレンド
である。ＤＭ７０１９は、重量比７０／２０／１０での
Santoprene（登録商標）８２１１−３５、ＤＭ７０１５
およびTexin（登録商標）１０８９のブレンドである。
ＤＭ７０２０は、重量比６０／２０／２０でのSantopre
ne（登録商標）８２１１−３５、ＤＭ７０１５およびTe
xin（登録商標）１０８９のブレンドである。Santopren
e（登録商標）８２１１−３５：架橋ＥＰＤＭとポリプ
ロピレンとのブレンドであり、ショアＡ硬度（ＡＳＴＭ
Ｄ２２４０）３５を有し、ＡＥＳ、すなわちAdvanced E
lastomer Systems（米国Akron）から入手可能である。

【００５５】実施例１ ８０トンのエンゲル（Engel）射出成形機を用いて、展
開材料ＤＭ７０１９およびＤＭ７０２０をTenite（登録
商標）プロピオネート上にＴバーの形態に二個取成形し
た。展開材料のための加工条件は、以下のとおりであっ
た：機械の加熱設定は、バレルの後部で約２０４℃、ノ
ズルで約２３２℃に上昇した。平均溶融温度は２２９℃
であった。固定および可動半分の成形用具温度は、３８
〜６６℃の範囲であった。初期射出圧力は、２．４０〜
３．１０Mpaの範囲であった。保持圧力は約０．５２MPa
であった。Tenite（登録商標）プロピオネートの加工条
件は、以下のとおりであった：機械の加熱設定は、バレ
ルの後部で約２０４℃、ノズルで約２３２℃に上昇し
た。平均溶融温度は２３８℃であった。固定および可動
半分の成形用具温度は、３８〜６６℃の範囲であった。
初期射出圧力は、３．８０〜４．４８Mpaの範囲であっ
た。保持圧力は約０．６９MPaであった。

【００５６】Ｔバー試料は、長さ１３．３３cm×幅２．
５４cmの大きさで、約２．５４cmの長さのタブを有して
いた。張力計（Tensometer）Ｔ−１０を用いて、ＡＳＴ
ＭＤ４２９−８１にしたがってＴバーの剥離強さを試験
した。Ｔ−１０上での引張り速度は、５．０８cm／分で
あった。剥離強さ接着特性は、以下の表１に示す。

【００５７】

【表1】

【００５８】実施例２ ８０トンのエンゲル射出成形機を用いて、６０％ Santo
prene（登録商標）８２１１−３５および４０％ＤＭ７
０１５のブレンド（ブレンドＡ）をTenite（登録商標）
プロピオネート上に、また、５０％Santoprene（登録商
標）８２１１−３５および５０％ＤＭ７０１５のブレン
ド（ブレンドＢ）をTenite（登録商標）プロピオネート
上に、二個取成形した。ブレンドＡ、ブレンドＢ、およ
びTeniteプロピオネートの加工条件は、実施例１と同様
であった。剥離強さ接着特性を以下の表２に示す。

【００５９】

【表2】

【００６０】ブレンドＡおよびブレンドＢをTenite（登
録商標）プロピオネート上に用いる破壊のタイプは、凝
集（cohesive）および非凝集（non-cohesive）の間で変
化した。凝集は、裂け目がＴＰＥ成分中で起こることを
意味し、非凝集は、裂け目が２つの成分の境目で起こる
ことを意味する。上述の実施例においていずれかの成分
から改質コポリマーが欠如している場合、接着はまった
く観察されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 121/00 Ｃ０９Ｊ 121/00 153/00 153/00 (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加的な接着剤の不存在下でセルロース
   エステル成分を熱可塑性エラストマー成分の表面に接着
   する方法であって、少なくとも１つの上記成分が、
   （ａ） （ａ）＋（ｂ）の量をベースとして約５〜約９
   ５重量％の化学改質ポリオレフィン、（ｂ） （ａ）＋
   （ｂ）の量をベースとして約９５〜約５重量％の熱可塑
   性ポリウレタン（ＴＰＵ）、コポリエステルまたはコポ
   リアミド、および（ｃ） （ａ）＋（ｂ）の重量による
   １００部をベースとして約０．０５〜約５．０重量部の
   １またはそれ以上のカップリング剤から得られるブロッ
   クコポリマーをブレンド中に含むことを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】 ブレンドされた成分中のブロックコポリ
   マーの量が、ブロックコポリマーを含むブレンドされた
   成分の総量をベースとして約５〜約７０重量％の間であ
   る、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 セルロースエステルが、十分にまたは部
   分的にアシル化されており、８個までの炭素原子のアシ
   ル基を含む、請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 セルロースエステルが、セルロースアセ
   テート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテ
   ートプロピオネート、セルロースアセテートフタレー
   ト、セルロースアセテートブチレートおよびそれらのブ
   レンドから選択される、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 熱可塑性エラストマーが、そのブレンド
   中でゴム相が硬化されていない、部分的に硬化されてい
   る、または十分に硬化されているポリオレフィンおよび
   硬化性ゴムのブレンド、スチレン／共役ジエン／スチレ
   ンブロックコポリマー、およびそれらのブレンドから選
   択される、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 ブロックコポリマーの化学改質ポリオレ
   フィンが、グラフトされたポリオレフィンまたはそのブ
   レンドから選択される、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 ブロックコポリマーの熱可塑性ポリウレ
   タンが、少なくとも１つの有機ジイソシアネート、少な
   くとも１つのポリマー状ジオールおよび少なくとも１つ
   の２官能性鎖エキステンダーの反応から得られる、請求
   項１記載の方法。
8. 【請求項８】 改質ブロックコポリマーの熱可塑性コポ
   リアミドが、ポリエーテルブロックアミドまたはそのブ
   レンドから選択される、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 改質ブロックコポリマーのカップリング
   剤が、芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートま
   たはそれらの混合物の、単独のもの、または場合により
   １８個までの炭素原子を含む、直鎖状もしくは分岐状脂
   肪族または芳香族ジアミン、ジオール、ジエポキシド、
   アミノ／ヒドロキシまたはアミノ／エポキシ化合物から
   選択される共カップリング剤との組合わせ、から選択さ
   れる、請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 セルロースエステル成分および熱可塑
    性エラストマー成分を、接着剤が上記成分の間の表面に
    用いられていない場合に互いに接着した状態で含む造形
    された複合物であって、上記成分の少なくとも１つが、
    （ａ） （ａ）＋（ｂ）の量をベースとして約５〜約９
    ５重量％の化学改質ポリオレフィン、（ｂ） （ａ）＋
    （ｂ）の量をベースとして約９５〜約５重量％の熱可塑
    性ポリウレタン（ＴＰＵ）、コポリエステルまたはコポ
    リアミド、および（ｃ） （ａ）＋（ｂ）の重量による
    １００部をベースとして約０．０５〜約５．０重量部の
    １またはそれ以上のカップリング剤を含むブロックコポ
    リマーをブレンド中に含むことを特徴とする複合物。
11. 【請求項１１】 ブレンドされた成分中のブロックコポ
    リマーの量が、ブロックコポリマーを含むブレンドされ
    た成分の総量をベースとして約５〜約７０重量％の間で
    ある、請求項１０記載の造形された複合物。
12. 【請求項１２】 セルロースエステルが、セルロースア
    セテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセ
    テートプロピオネート、セルロースアセテートフタレー
    ト、セルロースアセテートブチレートおよびそれらのブ
    レンドから選択される、請求項１０記載の造形された複
    合物。
13. 【請求項１３】 熱可塑性エラストマーが、そのブレン
    ド中でゴム相が硬化されていない、部分的に硬化されて
    いる、または十分に硬化されているポリオレフィンおよ
    び硬化性ゴムのブレンド、スチレン／共役ジエン／スチ
    レンブロックコポリマー、およびそれらのブレンドから
    選択される、請求項１０記載の造形された複合物。