JPH11246730A - 疎水単位を含む陽イオンポリマーをベースとする両親媒性分散剤を含む水溶性ポリマーの含塩水分散液 - Google Patents

疎水単位を含む陽イオンポリマーをベースとする両親媒性分散剤を含む水溶性ポリマーの含塩水分散液

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JPH11246730A
JPH11246730A JP10350658A JP35065898A JPH11246730A JP H11246730 A JPH11246730 A JP H11246730A JP 10350658 A JP10350658 A JP 10350658A JP 35065898 A JP35065898 A JP 35065898A JP H11246730 A JPH11246730 A JP H11246730A
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Nzudie Denis Tembou
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Christian Collette
コレット クリスチャン
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２１〜２４重量％の塩と、０．５〜２５重量
％の分散剤ポリマーと、１０〜４０重量％の分散ポリマ
ーとを含む含塩水分散液の改良。 【解決手段】 分散剤ポリマーが（ａ）〜（ｃ）で構成
される： （ａ）水溶性モノマーの重合によって得られる少なくと
も一つの単位：１５〜９９モル％、 （ｂ）疎水性モノマーＢの重合で得られる少なくとも一
つの単位：１〜８５モル％、 （ｃ）両親媒性モノマーＣの重合で得られる少なくとも
一つの単位：０〜３０％。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩と、疎水単位を含む陽
イオンポリマーをベースとする両親媒性分散剤とを含む
水溶性ポリマーの水住分散液に関するものである。本発
明はさらに、上記分散剤とその製造方法に関するもので
もある。
【０００２】
【従来の技術】水溶性ポリマーは工業水や都市汚水の凝
集剤、発生した汚泥の脱水剤、増粘剤、土壌処理剤等の
種々の用途で使用される。この水溶性ポリマー系は固形
分を多く含み、ゲル状で、粘度が非常に高いため、取扱
いおよび保存が非常に難しい。従って、固形分は高い
が、粘度は低い水溶性ポリマー系を製造することが当業
者に与えられた問題である。
【０００３】水溶性ポリマー系を合成するための従来の
方法は溶液重合、逆懸濁重合および逆乳化重合である。
液重合および逆懸濁重合では粉末生成物が得られるが、
この生成物は使用時にダストを発生し、水に溶け難く、
しかも、取扱いが容易な高濃度のポリマー水溶液が形成
できないという問題点がある。これらの微粉状生成物に
特有の問題点以外にも、これら２つの方法は重合で使用
されるモノマー濃度が低いためと、乾燥および／または
粉砕段階の時間が長いため余分なエネルギーを消費する
ために、生産効率の点で不利である。逆乳化重合方法は
約２０年前から知られているが、汚染有機溶剤を含み、
安定性に欠ける生成物しか得られない。
【０００４】これらの問題点を解決するために、水溶性
ポリマーの分散水溶液を得るための新しい重合方法が開
発された。この方法は汚染溶剤を含まず、ダストを発生
せず、素早く水に溶け、粘度が低く、ポリマー含有率が
高く、しかも、直ぐに使用できることに特徴がある。し
かし、この方法はそれに適したポリマー分散剤が必要に
なる。
【０００５】低質量のポリマー分散剤の存在下で水溶性
モノマーを重合して陽性、両性または非イオン性の水溶
性ポリマーを製造した報告もある。欧州特許第１７０，
３９４号には分散剤としてポリ（アクリル酸ナトリウ
ム）またはポリ（ジアリル−塩化ジメチルアンモニウ
ム）（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）が記載されている。しか
し、この生成物は長期間保存すると粘度が上昇するとい
う欠点がある。この粘度は剪断または撹拌では下げるこ
とができない。
【０００６】米国特許第１８３，４６６号、欧州特許第
５２５，７５１Ａ１号、米国特許第４，９２９，６５５
号、米国特許第５，００６，５９０号および欧州特許第
６５７，４７８Ａ２号には塩媒質中での水溶性モノマー
の沈殿重合が記載されている。この方法ではポリマーを
粒子状に沈殿させ、沈殿した粒子を撹拌によって分散
し、塩媒質に可溶な低質量のポリマー分散剤で安定化さ
せる。この分散剤は含塩媒体に可溶性である。重合用の
典型的な分散剤にはポリＤＡＤＭＡＣまたはコポリＤＡ
ＤＭＡＣ／（Ｍ）ＡＤＡＭＱＵＡＴ Ｃ１６がある。後
者のモノマーは塩化（メタ）アクリルオキシエチルジメ
チルヘキサデシルアンモニウム（欧州特許第６５７，４
７８Ａ２号）を指す。欧州特許第６５７，４７８Ａ２号
は、含塩媒体での重合に関して分散剤の存在下で合成し
た陽イオンまたは陰イオンモノマー（アクリル酸）をベ
ースとする両性水溶性ポリマー分散剤を請求している。
この分散剤は陽イオンモノマーのホモポリマーまたは同
じ陽イオンまたはアクリルアミドとのコポリマーであ
る。
【０００７】このタイプの重合の典型的なモノマー混合
物としては（メタ）アクリルアミド、塩化（メタ）アク
リルオキシエチルトリメチルアンモニウムおよび塩化
（メタ）アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモ
ニウムを挙げることができる。最後のモノマーは合成中
に形成された陽イオンポリマーの沈殿および粒子形成に
重要な役割を果たす。米国特許第５，５８７，４１５号
には、このモノマーに代わってベンジル基の代わりに十
分に疎水性のＣ４−Ｃ１０アルキル鎖を持つ別の同等モ
ノマーを用いることが可能であることを示している。米
国特許第５，６１４，６０２号には同様に、（メタ）ア
クリルアミドの一部をＮ−アルキル−アクリルアミドお
よび／またはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドに変え
ても、同じ結果が達成されることを示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、塩と、水
溶性ポリマーと、疎水単位を含む陽イオンポリマーをベ
ースとする分散剤とを含む低粘度の安定した水性分散液
が得られることを見出した。
【０００９】「塩」という用語はその水溶液が分散ポリ
マーを溶解せずに分散剤ポリマーを溶解する無機塩類を
表す。この分散ポリマーは形成されると直ぐに沈殿す
る。代表的な塩としては硫酸アンモニウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウムおよびリン酸
二水素ナトリウムが挙げられる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の分散液は下記を
含む：２１〜２４重量％、好ましくは２１．５〜２３％
の塩、０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０％の分
散剤ポリマー、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３
０％の分散ポリマー。
【００１１】塩は２回に分けて添加する。重合時に１６
〜１９重量％、好ましくは１６．５〜１８重量％を添加
し、その後に５重量％を添加する。
【００１２】本発明の一つの対象である分散剤は疎水性
単位を含む陽イオン、両性または非イオンポリマーにす
ることができる。
【００１３】本発明者はさらに、エマルションの経時安
定性を良くするためには、上記分散剤を含む溶液は粒子
の沈降を防止するのに十分な粘度を有していなければな
らないということを見出した。分散剤溶液の粘度を増加
させる一つの方法は会合性を有する分散剤すなわち少な
くとも一つの疎水性基と少なくとも一つの親水性基とを
含み、親水性および／または疎水性マイクロゾーンを形
成して組織化可能なコポリマーを使用する方法である。
高度に疎水性の単位、特に長いアクリル鎖を有するスチ
レンまたはアクリル単位は会合性を与えて粘度を増加さ
せるだけでなく、汚水中に存在する汚染微生物を除去で
きるという第２の機能も備えている。
【００１４】本発明分散剤は、下記（ａ）〜（ｃ）で構
成されるポリマーである： （ａ） 下記（１）〜（４）のモノマー群Ａから選択さ
れる水溶性モノマーの重合によって得られる少なくとも
一つの単位：１５〜９９モル％、好ましくは２０〜６０
％： （１） ［化７］に対応するモノマーＡ１：
【００１５】
【化７】 （ここで、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、Ｚ１＝Ｏ、ＮＨまた
はＮＲ２（Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキルまたはヒドロキシ
アルキル基）
【００１６】
【化８】 （ここで、Ｒ３＝Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはヒドロキシ
アルキルを表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は互いに独立し
てＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルまたはヒドロキシアルキ
ル、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキルもしくはＣ６−Ｃ１８
アリールあるいはアルキルアリールを表し、ＸはＣｌ、
ＳＮＣ、
【００１７】
【化９】 （ここで、Ｒ４＝Ｈまたはメチル、Ｒ５およびＲ６は互
いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはヒドロキシ
アルキルもしくはＣ５−Ｃ１２シクロアルキルを表
す）、等の一価イオンである） （２） アクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸お
よびこれらの塩類等のカルボン酸基を含むモノマーＡ
２、（３） ＤＡＤＭＡＣとよばれる塩化ジアリルジメ
チルアンモニウム等の第４アンモニウム基またはイミド
化および塩化無水マレイン酸を含むモノマー、（４）
乳化ラジカル重合可能な上記以外の水溶性モノマー、 （ｂ）下記（１）〜（３）のモノマー群から選択される
少なくとも一つの疎水性モノマーＢ：１〜８５モル％、
好ましくは４０〜８０％： （１） ［化１０］に対応するモノマーＢ１：
【００１８】
【化１０】 （ここで、Ｒ７は、ＨまたはＣ１−Ｃ１２アルキルまた
はＣ５−Ｃ１２シクロアルキルもしくはＣ６−Ｃ１２ア
リールあるいはＣ８−Ｃ３２アリールアルキル基を表
し、Ｒ８はＨまたはＣ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ５−
Ｃ１２シクロアルキルもしくはＣ６−Ｃ１２アリールあ
るいはＣ８−Ｃ３２アリールアルキル基を表し、Ｒ７と
Ｒ８は互いに同一でも違っていてもよい）、（２）
［化１１］に対応するモノマーＢ２：
【００１９】
【化１１】 （ここで、Ｒ９＝ＨまたはＣＨ３を表し、Ｚ３はＯ、Ｎ
Ｈ３またはＮＲ１１を表し（Ｒ１１＝Ｃ１−Ｃ４アルキ
ル）、Ｒ１０はＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シ
クロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリールもしくはＣ８−Ｃ
３２アリールアルキル基を表す）、（３） 無水マレイ
ン酸、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、塩化ビニル、
ブタジエン、クロロプレン等の重合性二重結合を有する
上記以外のモノマーＢ３、 （ｃ）下記（１）、（２）のモノマー群から選択される
両親媒性モノマーＣ：０〜３０％。 （１） ［化１２］に対応するモノマーＣ１：
【００２０】
【化１２】 （ここで、Ｚ４＝Ｏ、ＮＨまたはＮＲ２１（Ｒ２１はＣ
１−Ｃ６アルキルまたはＣ５−Ｃ１２シクロアルキル
基）であり、Ｒ１２＝Ｈまたはメチル、Ｒ１３、
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１７は互いに独立してＣ１−Ｃ
６アルキルまたはヒドロキシアルキルもしくはＣ５−Ｃ
１２シクロアルキルを表し、Ｒ１６はＣ１−Ｃ３２アル
キルまたはＣ８−Ｃ３２アリールおよび／またはアリー
ルアルキルを表し、Ｘはハロゲン、疑似ハロゲン、ＳＯ
４ＣＨ３、酢酸塩、ＳＮＣ、
【００２１】
【化１３】 （ここで、Ｒ１８＝Ｈまたはメチル、Ｚ５＝Ｏ、ＮＨま
たはＮＲ２０（Ｒ２０＝Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはヒド
ロキシアルキル）、Ｙ＝Ｃ１−Ｃ６アルキル、ｎは１〜
５０までの整数、Ｒ１９＝Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ６
−Ｃ３２アリールまたはＣ６−Ｃ３２アリールアルキ
ル）等を表す） （２） 分子Ａ１。
【００２２】本発明の好ましい分散剤としては下記の
（１）〜（３）を挙げることができる： （１） スチレンおよびＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣとよば
れる塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム
をベースとしたポリマー、 （２） スチレン、ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣとよばれる
塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムおよ
びアクリル酸ベヘニル（Ａ１８−２２）等の長いアルキ
ル鎖を含む（メタ）アクリル酸塩をベースとしたポリマ
ー （３） イミド化した後に、塩化または四次化した無水
マレイン酸をベースとした下記を含むポリマー：１５〜
９０モル％、好ましくは２６〜６０モル％の無水マレイ
ン酸、少なくとも一つの疎水性モノマーＢ１、Ｂ２また
は重合性二重結合を含むその他のモノマー。
【００２３】これら無水マレイン酸コポリマーはイミド
化した後に塩化または四次化して陽イオン性質を付与す
る。この分散剤の典型例はジアミンでイミド化した後に
酸で塩化し、ハロンゲン化アルキルまたはシクロアルキ
ルまたはアリールもしくはアリールアルキルで四級化し
たスチレン／無水マレイン酸コポリマーである。疎水単
位としてスチレンを含む分散剤は次の一般式で表すこと
ができる：
【００２４】
【化１４】 （ここで、Ｒ２５はＣ１−Ｃ３２アルキルまたはヒドロ
キシアルキル、Ｃ６−Ｃ３２アリールまたはＣ６−Ｃ
３２アリールアルキル基を表し、Ｒ２６、Ｒ２７および
Ｒ２８＝ＨまたはＣ１−Ｃ３２アルキルもしくはヒドロ
キシアルキル、Ｃ６−Ｃ３２アリールあるいはＣ６−Ｃ
３２アラルキル基、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は互い
に同じでも違っていてもよい）。
【００２５】本発明の分散剤モノマーは、疎水性水溶性
（陽イオン、陰イオン、非イオン）また場合によっては
両親媒性モノマーから得られるが、これは、沸点が低い
溶剤または溶剤混合物中でのラジカル溶液共重合で、回
分式または半連続法で製造できる。重合段階に続き低沸
点溶剤を蒸留し、水を添加する。それによって汚染溶剤
を含まない水溶液として分散剤を得ることができる。溶
剤は一般にケトン、アルコールおよびエーテルである。
溶剤の典型例としてはアセトン、メチルエチルケトンお
よびエタノールを挙げることができる。合計モノマー濃
度は５〜７５重量％、好ましくは２０〜５０％の範囲で
ある。重合は使用したモノマー全量に対して０．１〜４
％、好ましくは０．５〜２％の割合で使用される開始剤
の存在下で実施される。過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化スクシニルおよびペルピバル酸第３ブチ
ル等の過酸化物あるいは２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）ならびにアゾジカルボンアミド等のジアゾ
化合物を開始剤として使用することができる。また、紫
外線、ベンゾフェノン、２−メチルアントラキノンまた
は２−クロロ−チオキサントン等の光開始剤の存在下で
も実施することができる。必要に応じてアルキルメルカ
プタン、四塩化炭素またはトリフェニルメタンのような
連鎖移動剤を用いてポリマー鎖の長さを調節することが
できる。連鎖移動剤の使用量はモノマー全量に対して
０．０５〜３％の割合にする。反応温度範囲は−４０℃
〜２００℃と広いが、５０〜９５℃で実施するのが好ま
しい。
【００２６】無水マレイン酸コポリマーをベースとする
分散剤は文献記載の方法に従って、ジアミン（例えば、
ジメチルアミノプロピルアミン）を用いた疎水性モノマ
ーと無水マレイン酸から得られるポリマーのイミド化で
得られる。次に、このポリマーを酸を用いて塩化して塩
化メチルまたはベンジル等のハロンゲン化アルキルで四
次化する（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｌｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ、第５９号、第５９９〜６０８頁、１９９
６年）。
【００２７】本発明の水溶性ポリマーは下記（１）〜
（４）を含む： （１） 少なくとも一つのモノマーＡ２の残基：０〜９
０モル％、 （２） ［化１５］に対応するモノマー残基：５〜５０
モル％：
【００２８】
【化１５】 （ここで、Ｘ＝一価イオン（Ｃｌ、ＳＣＮ）、Ｒ３２＝
ＨまたはＣＨ３、Ｒ３３およびＲ３３はＣ１−Ｃ３アル
キル、Ａ１は酸素またはＮＨのいずれかを表し、Ｂ１は
Ｃ２−Ｃ４アルキルまたはヒドロキシアルキルを表す、 （３） 少なくとも一つの両親媒性モノマーＣの残基：
０〜２０モル％、 （４） 少なくとも一つのモノマーＡ３の残基：０〜２
０モル％。
【００２９】この水溶性ポリマーは当業者には周知の重
合法で合成できる。本発明の水溶性ポリマー分散液は上
記方法で得られたコポリマー分散剤０．５〜２５％、好
ましくは１〜１０％の存在下で、上記モノマー混合物の
含塩水性媒体中でのラジカル重合で製造できる。モノマ
ー混合物は水、分散剤コポリマー、塩およびモノマーで
構成される反応混合物の１０〜４０重量％、好ましくは
１５〜３０重量％を占める。重合は例えば過酸化物、ジ
アゾ化合物または過硫酸塩等のラジカル発生剤あるいは
照射によって開始させることができる。本発明の好まし
い方法は２，２’−塩酸アゾビス（２−アミノプロパ
ン）（以後、ＡＢＡＨ）を用いた開始である。この開始
剤は分解促進剤と組み合わせることもできる。重合温度
は０〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃の間である。
転化率は９９％以上である。
【００３０】得られた水溶性ポリマーの分散剤または分
散液は凝集剤、紙の定着剤、各種基材（例えば繊維）の
清浄を容易にする薬剤、充填物の分散剤、各種基材（例
えば繊維）への顔料および染料の移動妨害剤、増粘剤等
の用途に用いることができる。
【００３１】
【実施例】実施例１ 以下の実施例で部は重量部を表す。 （ａ） 分散剤コポリマーの製造 １リットルの反応器中に３２０部のエタノール、１５０
部のメチルエチルケトン、９８部のスチレン、２２８部
の８０％塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム（ＱＵＡＴＭＣ）溶液と、２部のｎ−ドデシルメル
カプタンとを撹拌しながら導入する。窒素でパージしな
がら反応器を７５℃に加熱し、０．３６部の２，２’−
アゾビス（イソブチロニトリル〕（ＡＩＢＮ）と、０．
７２部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）（Ｖ６５）とを導入する。２時間半反応した
後、ジャケット温度を７８℃から９９℃へと徐々に上昇
させて蒸留を開始する。約３５０部の溶剤を除去した
後、４８０部の水を加える。エタノール／メチルエチル
ケトン混合物が全て除去されるまで蒸留を続ける。
【００３２】（ｂ）スチレン／ＱＵＡＴ ＭＣコポリマ
ー分散剤をベースとするポリマー分散液の製造 １リットル反応器に１５２．３部の水と、上記で製造し
た分散剤コポリマーの３８．９％水溶液（５０／５０モ
ル％スチレン／ＱＵＡＴ ＭＣ）６３．５部と、８０％
塩化アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウ
ム（ＱＵＡＴＢＺ）水溶液６３．４部と、水中の５０％
アクリルアミド６９．４部と、８０％塩化アクリルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム（ＱＵＡＴ ＭＣ）水
溶液１８．２部と、硫酸アンモニウム８０部と、グリセ
ロール４．５ｇとを導入する。反応器の温度を６０℃に
３０分間維持し、窒素でパージしながら、５部の水で希
釈した２，２’−塩酸アゾビス（２−アミノプロパン）
（ＡＢＡＨ）０．０２部を導入する。温度を６０℃に１
時間半維持する。次に、５部の水で希釈したＡＢＡＨ
０．０５部をさらに添加し、反応をさらに４時間続け
る。その後、０．５部のチオシアン酸アンモニウムと５
部の酢酸を後添加する。３０分間撹拌後、反応器を３０
℃に冷却し、内容物を取り出す。
【００３３】５０／５０モルのスチレン／（ＱＵＡＴＭ
Ｃコポリマー分散剤で安定化されたアクリルアミド／Ｑ
ＵＡＴＢＺ／ＱＵＡＴ ＭＣコポリマー（６５／２５／
１０モル）の安定した分散液が得られた。この分散液の
ブルックフィールド粘度は、２５℃で６０ｃｐであっ
た。
【００３４】実施例２、３、４、５、６、７、８ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、上記操作手順に従
って合成した分散剤コポリマーを変え、第３コポリマー
としてアクリル酸ベヘニル（Ａ１８−２２）を加えた。
水溶性コポリマー分散剤の合成に使用したモノマー混合
物の組成および分散剤コポリマーの組成は［表１］にま
とめて示してある。実施例６の分散コポリマーはトリフ
ェニルスチリル基をもつ第４ポリエトキシル化メタクリ
レートコモノマー（ＳＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ）を含み、
これが、汚水中の有機微小汚染物質を捕獲することがで
きる二次的疎水性機能を分散コポリマーに付与する。さ
らに、実施例６および７におけるメタクリル酸の存在は
分散コポリマーに両性を付与する。このコモノマー（Ｓ
ＩＰＯＭＥＲ ＳＥＭ）の構造は下記の通りである。
【００３５】
【化１６】 アクリル酸ベヘニル（Ａ１８−２２）のような長いアル
キル鎖を持つアクリル酸塩を導入することによって、合
成された分散液の安定性が改善されること分かる。すな
わち、スチレン／ＱＵＡＴ ＭＣポリマー（１／１モ
ル）分散剤の３０％水溶液の粘度は１００ｃｐである
が、Ａ１８−２２単位（０．９５／０．０５／１スチレ
ン／Ａ１８−２２／ＱＵＡＴ ＭＣ分散剤コポリマー）
を低い比率で導入することで分散剤に会合性が生じ、粘
度は１００ｃｐから１２，５００ｃｐまで上昇する。そ
の結果、得られたエマルション（実施例８）はＡ
１８−２２を含まない実施例１と比較して経時安定性が
極めて向上している。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２１〜２４重量％の塩と、０．５〜２５
    重量％の分散剤ポリマーと、１０〜４０重量％の分散ポ
    リマーとを含む含塩水分散液において、 分散剤ポリマーが下記（ａ）〜（ｃ）で構成されること
    を特徴とする分散液： （ａ） 下記（１）〜（４）のモノマー群Ａから選択さ
    れる水溶性モノマーの重合によって得られる少なくとも
    一つの単位：１５〜９９モル％： （１） ［化１］に対応するモノマーＡ１： 【化１】 （ここで、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、Ｚ１＝Ｏ、ＮＨまた
    はＮＲ２（Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキルまたはヒドロキシ
    アルキル基） 【化２】 （ここで、Ｒ３＝Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはヒドロキシ
    アルキルを表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は互いに独立し
    てＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルまたはヒドロキシアルキ
    ル、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキルもしくはＣ６−Ｃ１８
    アリールあるいはアルキルアリールを表し、ＸはＣｌ、
    ＳＮＣ等の一価イオンである）、（２） ［化３］に対
    応するモノマーＡ２： 【化３】 （ここで、Ｒ４＝ＨまたはＣＨ４、Ｒ５およびＲ６は互
    いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはヒドロキシ
    アルキルもしくはＣ５−Ｃ１２シクロアルキルを表
    す）、（３） アクリル酸、メタクリル酸またはイタコ
    ン酸およびこれらの塩類等のカルボン酸基を含むモノマ
    ーＡ３、（４） イミド化および塩化無水マレイン酸ま
    たは塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム
    等の第４アンモニウム基を含むモノマーＡ４、 （ｂ）疎水性モノマーＢの重合で得られる少なくとも一
    つの単位：１〜８５モル％、 （ｃ）両親媒性モノマーＣの重合で得られる少なくとも
    一つの単位：０〜３０％。
  2. 【請求項２】 分散剤ポリマーが下記（１）と（２）を
    含む請求項１に記載の含塩水分散液： （１） 水溶性モノマーＡの重合で得られる少なくとも
    一つの単位：２０〜８０モル％、 （２） 疎水性モノマーＢの重合で得られる少なくとも
    一つの単位：４０〜８０モル％。
  3. 【請求項３】 モノマーＡが塩化アクリルオキシエチル
    トリメチルアンモニウムまたはイミド化、塩化または四
    級化無水マレイン酸である請求項１または２に記載の含
    塩水分散液。
  4. 【請求項４】 モノマーＢが下記（１）〜（３）から成
    る群の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に
    記載の含塩水分散液： （１） ［化４］に対応するモノマーＢ１： 【化４】 （ここで、Ｒ７はＨまたはＣ１−Ｃ１２アルキルまたは
    Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルもしくはＣ６−Ｃ１２アリ
    ールあるいはＣ８−Ｃ３２アリールアルキル基を表し、
    Ｒ８はＨまたはＣ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ５−Ｃ
    １２シクロアルキルもしくはＣ６−Ｃ１２アリールある
    いはＣ８−Ｃ３２アリールアルキル基を表し、Ｒ７とＲ
    ８は互いに同一でも違っていてもよい）、（２） ［化
    ５］に対応するモノマーＢ２： 【化５】 （ここで、Ｒ９＝ＨまたはＣＨ３、Ｚ３はＯ、ＮＨ３ま
    たはＮＲ１１を表す（Ｒ１１＝Ｃ１−Ｃ４アルキル）、
    Ｒ１０はＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロア
    ルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリールもしくはＣ８−Ｃ３２ア
    リールアルキル基を表す）、（３） 無水マレイン酸、
    塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、塩化ビニル、ブタジ
    エン、クロロプレン等の重合性二重結合を有する上記以
    外のモノマーＢ３。
  5. 【請求項５】 モノマーＢがスチレンまたはベヘニルア
    クリレートである請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    含塩水分散液。
  6. 【請求項６】 分散ポリマーが下記（１）〜（５）を含
    む請求項１〜５のいずれか一項に記載の含塩水分散液： （１） 少なくとも一つのモノマーＡ１の残基：５〜５
    ０モル％、 （２） ［化６］に対応するモノマーるモノマー残基： 【化６】 （ここで、Ｘ＝一価イオン（Ｃｌ、ＳＣＮ）、Ｒ３２＝
    ＨまたはＣＨ３、Ｒ３３およびＲ３４はＣ１−Ｃ３アル
    キル、Ａ１は酸素かＮＨのいずれかを表し、Ｂ１はＣ２
    −Ｃ４アルキルまたはヒドロキシアルキルを表す） （３）少なくとも一つのモノマーＡ２の残基：０〜９０
    モル％、 （４）少なくとも一つのモノマーＡ３の残基：０〜２０
    モル％、 （５）少なくとも一つのモノマーＣの残基：０〜２０モ
    ル％。
  7. 【請求項７】 沸点が１００℃以下の溶剤または溶剤混
    合物に溶解させたモノマーの重量に対して０．１〜４重
    量％の開始剤の存在下で下記（１）〜（３）： （１） 群Ａから選択される少なくとも一つの水溶性モ
    ノマー：１５〜９９モル％、 （２） 群Ｂから選択される少なくとも一つの疎水性モ
    ノマー：１〜８５モル％、 （３） 群Ｃから選択される少なくとも一つの両親媒性
    モル：０〜３０％ を含むモノマー混合物を重合した後に、溶剤を蒸留し、
    水を添加することを特徴とする請求項１〜５に記載の分
    散剤ポリマーの製造方法。
  8. 【請求項８】 溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン
    およびエタノールから成る群の中から選択される請求項
    ７に記載の方法。
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