JPH11246751A - 熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低応力での伸長性に優れ、伸長後の残留歪み
が小さく、品質の良いフィルムやシートなどの成形品
を、高生産性で製造することができる熱可塑性ポリウレ
タン組成物、及び該組成物からなる成形品を提供するこ
と。 【解決手段】 数平均分子量が500〜8000の高分子ジオ
ール単位、有機ジイソシアネート単位及び鎖伸長剤単位
からなる、窒素原子含有率が2.5重量％以下の熱可塑性
ポリウレタン(a)、数平均分子量が1500〜5000のポリエ
ステルジオール単位、有機ジイソシアネート単位及び鎖
伸長剤単位からなる、窒素原子含有率が2.6重量％以
上、示差走査熱量測定で200〜220℃に吸熱ピークを示
し、この吸熱ピークから求めた結晶化エンタルピーが2
〜15J/gの熱可塑性ポリウレタン(b)、並びにエチレン-
α-オレフィン共重合体(c)からなり、成分(a)及び(b)の
合計重量に基づいて、成分(a)を40〜80重量％、成分(b)
を60〜20重量％、成分(c)を5〜250重量％の割合で含有
する熱可塑性ポリウレタン組成物；並びに該組成物から
なる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２種類の熱可塑性
ポリウレタンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体
からなる熱可塑性ポリウレタン組成物、並びに該熱可塑
性ポリウレタン組成物からなるフィルム、シート、その
他の成形品に関する。本発明の熱可塑性ポリウレタン組
成物は溶融成形性に優れており、特に溶融押出成形によ
り、低応力での伸長性に優れ、伸長後の残留歪みが小さ
く、品質の良いフィルムやシートなどの成形品を、高生
産性で製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、力学的性能、
耐摩耗性、弾性回復性、耐油性、屈曲性等の諸特性に優
れているので、ゴムやプラスチックの代替材料として注
目されている。例えば、熱可塑性ポリウレタンを押出成
形したフィルムやシートが、紙おむつ用の伸縮性素材と
して注目されている。この紙おむつ用の伸縮性フィルム
は、紙おむつを装着した際に、紙おむつを適度な力で体
に密着し、体から脱落するのを防止するためのものであ
り、厚みが薄く、小さな力で伸長できるだけでなく、伸
長後に元の形に戻ろうとする応力（回復応力）が高く、
寸法安定性にも優れている（残留歪みが小さい）という
特性を有していることが要求される。

【０００３】そこで、このような要求を満たすために、
熱可塑性ポリウレタンの硬度を下げる方法が試みられて
いるが、このような方法では、Ｔ−ダイ型押出機等を用
いてフィルムやシートなどの成形品を溶融押出成形する
際に、Ｔ−ダイより押し出された成形品の幅が、Ｔ−ダ
イの有効幅より著しく狭くなる現象（以下、「ネックイ
ン現象」と称する）が生じ、さらに両端部に厚み斑を有
するような成形品しか得られない。したがって、厚み斑
のない均一な成形品を得るためには、成形品の両端部の
厚み斑を有する部分をトリミングする必要があり、成形
品の生産性が非常に悪い。さらに、得られた成形品の耐
ブロッキング性も悪いので、フィルムやシートなどの成
形品を製造する際には、例えば、高価な離型紙などを用
いて製造する必要があり、非常に手間とコストがかかる
という問題点がある。

【０００４】近年、熱可塑性ポリウレタンの特性を保持
しつつ、熱可塑性ポリウレタンの低温での耐衝撃性能を
改良することを目的として、一般に市販されている熱可
塑性ポリウレタンに、特定のエチレン−α−オレフィン
共重合体を配合することが提案されている（特表平８−
５０１３４３号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの研究によれば、単に一般に市販されている熱可塑
性ポリウレタンにエチレン−α−オレフィン共重合体を
配合しただけでは、Ｔ−ダイ型押出機などを用いてフィ
ルムやシートなどの成形品を溶融押出成形する際に生じ
るネックイン現象が十分に改善されないことが判明し
た。

【０００６】本発明の目的は、Ｔ−ダイ型押出機などで
溶融押出成形する際に生じるネックイン現象を改善し、
低応力での伸長性に優れ、伸長後の残留歪みが小さく、
品質のよいフィルムやシートなどの成形品を、高生産性
で製造することができる熱可塑性ポリウレタン組成物を
提供することにある。さらに、本発明の目的は、該熱可
塑性ポリウレタン組成物からなるフィルムやシートなど
の成形品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタン
として、低硬度の熱可塑性ポリウレタンに、特定の結晶
性を有する熱可塑性ポリウレタンを併用したものを用い
ることが重要であることを見出した。さらに、これらの
知見に基づき検討を重ねた結果、窒素原子含有量が２．
５重量％以下の熱可塑性ポリウレタン（ａ）、および窒
素原子含有量が２．６重量％以上であり、特定の結晶化
エンタルピーを有する熱可塑性ポリウレタン（ｂ）に、
エチレン−α−オレフィン共重合体を特定量配合するこ
とにより、Ｔ−ダイ型押出機などで溶融押出成形する際
のネックイン現象が十分に改善され、ネッキングや割れ
などの不良現象の無い成形品を生産性よく製造すること
が出来ることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、（ｉ）熱可塑性ポリ
ウレタン（ａ）、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）およびエ
チレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）からなる熱可塑
性ポリウレタン組成物であって； （ii）前記熱可塑性ポリウレタン（ａ）が、数平均分子
量が５００〜８，０００の高分子ジオール単位、有機ジ
イソシアネート単位および鎖伸長剤単位からなり、窒素
原子含有率が２．５重量％以下の熱可塑性ポリウレタン
であり； （iii）前記熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が、数平均分
子量が１，５００〜５，０００のポリエステルジオール
単位、有機ジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位か
らなり、窒素原子含有率が２．６重量％以上であり、か
つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で２００〜２２０℃の範
囲に吸熱ピークを示し、この吸熱ピークから求めた結晶
化エンタルピー（ΔＨ）が２〜１５Ｊ／ｇである熱可塑
性ポリウレタンであり；そして、 （iv）熱可塑性ポリウレタン（ａ）および熱可塑性ポリ
ウレタン（ｂ）の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウ
レタン（ａ）を４０〜８０重量％、熱可塑性ポリウレタ
ン（ｂ）を６０〜２０重量％およびエチレン−α−オレ
フィン共重合体（ｃ）を５〜２５０重量％の割合で含有
していることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物
である。そして本発明は、該熱可塑性ポリウレタン組成
物からなるフィルムやシートなどの成形品である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性ポリ
ウレタン（ａ）は、高分子ジオール単位、有機ジイソシ
アネート単位および鎖伸長剤単位から構成される。さら
に、本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン（ｂ）
は、ポリエステルジオール単位、有機ジイソシアネート
単位および鎖伸長剤単位から構成される。

【００１０】熱可塑性ポリウレタン（ａ）を構成する高
分子ジオールとしては、例えば、ポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリエステルポリカーボネートジオールなどが挙げ
られる。これらの高分子ジオールは単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポ
リエステルジオールやポリエーテルジオールを使用する
のが好ましく、ポリエステルジオールを使用するのがよ
り好ましい。

【００１１】上記のポリエステルジオールは、例えば、
常法に従い、ジオールとジカルボン酸またはそのエステ
ル、無水物などのエステル形成性誘導体とを直接エステ
ル化反応もしくはエステル交換反応に付すか、またはジ
オールなどを開始剤としてラクトンを開環重合すること
により製造することができる。

【００１２】ポリエステルジオールを構成するジオール
としては、ポリエステルの製造において一般的に使用さ
れているものを用いることができ、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、
２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオー
ル、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１５の脂肪族ジ
オール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメ
チルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオー
ル；１，４−ビス（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
などの芳香族二価アルコールなどの１分子当たり水酸基
を２個有するジオールなどが挙げられる。これらのジオ
ールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても
よい。これらの中でも、２−メチル−１，４−ブタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−
メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル
−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノ
ナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオ
ール等のメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の
脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、さらにこれらの
脂肪族ジオールを、ジオールの全量に対して３０モル％
以上の割合で用いるのがより好ましく、５０モル％以上
の割合で用いるのがさらに好ましい。

【００１３】ポリエステルジオールを構成するジカルボ
ン酸としては、ポリエステルの製造において一般的に使
用されているものを用いることができ、例えば、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチル
コハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル
酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、
３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン
二酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げら
れる。これらのジカルボン酸は単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素
数が６〜１２の脂肪酸ジカルボン酸を使用するのが好ま
しく、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を使用す
るのがより好ましい。

【００１４】前記のラクトンとしては、例えば、ε−カ
プロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを
挙げることができる。

【００１５】ポリエーテルジオールの例としては、ジオ
ールの存在下に、環状エーテルを開環重合して得られる
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメ
チレングリコール）などを挙げることができ、これらの
１種または２種以上を用いることができる。これらの中
でも、ポリテトラメチレングリコールを用いるのが好ま
しい。

【００１６】ポリカーボネートジオールとしては、例え
ば、ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカ
ーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネー
ト化合物との反応により得られるものを使用できる。ポ
リカーボネートジオールを構成するジオールとしては、
ポリエステルジオールの構成成分として先に例示したジ
オールを用いることができる。また、ジアルキルカーボ
ネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなどが挙げられる。更に、アルキレンカーボネー
トとしてはエチレンカーボネートなどが挙げられ、ジア
リールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートな
どが挙げられる。

【００１７】ポリエステルポリカーボネートジオール
は、例えば、ジオール、ジカルボン酸およびカーボネー
ト化合物を同時に反応させることにより得られる。ある
いは、予め上記した方法によりポリエステルジオールお
よびポリカーボネートジオールをそれぞれ合成し、次い
でそれらをカーボネート化合物と反応させるか、または
ジオールおよびジカルボン酸と反応させることによって
得られる。

【００１８】熱可塑性ポリウレタン（ａ）を構成する高
分子ジオールの数平均分子量は５００〜８，０００であ
り、６００〜５，０００であるのが好ましく、８００〜
５，０００であるのがさらに好ましい。この範囲内の数
平均分子量を有する高分子ジオールを用いることによ
り、力学的性能や溶融成形性がより優れた熱可塑性ポリ
ウレタン組成物が得られる。なお、本明細書でいう高分
子ジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ−１
５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した
数平均分子量である。

【００１９】熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を構成するポ
リエステルジオールとしては、熱可塑性ポリウレタン
（ａ）を構成するポリエステルジオールとして先に例示
したポリエステルジオールを用いることができる。

【００２０】熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を構成するポ
リエステルジオールの数平均分子量は１，５００〜５，
０００であり、１，８００〜４，０００であるのが好ま
しい。この範囲内の数平均分子量を有するポリエステル
ジオールを用いることにより、力学的性能や溶融成形性
がより優れた熱可塑性ポリウレタン組成物が得られる。

【００２１】熱可塑性ポリウレタン（ａ）および（ｂ）
の製造に用いられる有機ジイソシアネートとしては特に
制限はなく、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来
から使用されている有機ジイソシアネートのいずれを使
用してもよく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートな
どの脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げる
ことができる。これらの有機ジイソシアネートは単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら
の中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを用いるのが好ましい。

【００２２】熱可塑性ポリウレタン（ａ）および（ｂ）
の製造に用いられる鎖伸長剤としては特に制限はなく、
通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用され
ている鎖伸長剤のいずれを使用してもよく、イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有
する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ま
しい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール
などのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジア
ミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジア
ミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアル
コールなどのアミノアルコール類などが挙げられる。こ
れらの低分子化合物は単独で使用してもよいし、２種以
上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数２〜１０
の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタ
ンジオールを用いるのがより好ましい。

【００２３】前記の高分子ジオールまたはポリエステル
ジオールと、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤とを
反応させて熱可塑性ポリウレタン（ａ）または（ｂ）を
製造するに当たり、各成分の混合比率は、目的とする熱
可塑性ポリウレタンに付与すべき硬度などを考慮して適
宜決定されるが、高分子ジオールまたはポリエステルジ
オールと鎖伸長剤とが有している活性水素原子１モルに
対して、有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネー
ト基が０．９〜１．２モルとなるような割合で各成分を
使用することが好ましい。上記の割合で各成分を使用す
ることにより、溶融成形性、耐ブロッキング性、柔軟
性、弾性回復性などにより優れた熱可塑性ポリウレタン
組成物が得られるので好ましい。

【００２４】熱可塑性ポリウレタン（ａ）および（ｂ）
の製造方法は特に制限されず、前記の高分子ジオールま
たはポリエステルジオールと、有機ジイソシアネートお
よび鎖伸長剤とを使用して、公知のウレタン化反応技術
を利用して、プレポリマー法およびワンショット法のい
ずれで製造してもよい。これらのなかでも、実質的に溶
剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸
スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用する
のがより好ましい。

【００２５】熱可塑性ポリウレタン（ａ）の窒素原子含
有率は、２．５重量％以下であり、１．０〜２．５重量
％であるのが好ましく、１．５〜２．５重量％であるの
がより好ましく、１．７〜２．５重量％であるのがさら
に好ましい。熱可塑性ポリウレタン（ａ）の窒素原子含
有率が２．５重量％を越える場合には、得られる熱可塑
性ポリウレタン組成物の硬度が高くなり、柔軟性や弾性
回復性に優れた伸縮性のフィルムやシートなどの成形品
が得られなくなる。

【００２６】熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の窒素原子含
有率は、２．６重量％以上であり、２．６〜６．０重量
％であるのが好ましく、２．８〜５．０重量％であるの
がより好ましく、３．０〜４．０重量％であるのがさら
に好ましい。熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の窒素原子含
有率が２．６重量％未満の場合には、得られる熱可塑性
ポリウレタン組成物の溶融成形性と耐ブロッキング性が
劣る。

【００２７】熱可塑性ポリウレタン（ａ）の対数粘度
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポ
リウレタン（ａ）を濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶
解し、３０℃で測定した時に、０．６〜１．８ｄｌ／ｇ
であるのが好ましく、０．７〜１．６ｄｌ／ｇであるの
がより好ましく、０．８〜１．５ｄｌ／ｇであるのがさ
らに好ましい。上記の範囲の対数粘度を有する熱可塑性
ポリウレタン（ａ）を用いると、柔軟性や弾性回復性が
より優れた熱可塑性ポリウレタン組成物が得られるので
好ましい。

【００２８】熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の対数粘度
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポ
リウレタン（ｂ）を濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶
解し、３０℃で測定した時に、０．２〜１．２ｄｌ／ｇ
であるのが好ましく、０．３〜１．１ｄｌ／ｇであるの
がより好ましく、０．５〜１．１ｄｌ／ｇであるのがさ
らに好ましい。上記の範囲の対数粘度を有する熱可塑性
ポリウレタン（ｂ）を用いると、溶融成形性と耐ブロッ
キング性がより優れた熱可塑性ポリウレタン組成物が得
られるので好ましい。

【００２９】熱可塑性ポリウレタン（ｂ）は、示差走査
熱量測定（ＤＳＣ）で２００〜２２０℃の範囲に吸熱ピ
ークを示し、且つこの吸熱ピークから求めた結晶化エン
タルピー（ΔＨ）が２〜１５Ｊ／ｇであることが必要で
あり、３〜１０Ｊ／ｇであるのが好ましい。吸熱ピーク
の温度が２００℃未満の場合、または結晶化エンタルピ
ー（ΔＨ）が２Ｊ／ｇ未満の場合には、得られる熱可塑
性ポリウレタン組成物の溶融成形性や耐ブロッキング性
が劣る。一方、吸熱ピーク温度が２２０℃を越える場
合、または結晶化エンタルピー（ΔＨ）が１５Ｊ／ｇを
越える場合には、得られる熱可塑性ポリウレタン組成物
中に未溶融物が発生しやすく、フィルムやシートなどの
成形品に成形した際に、ブツが生じやすい。また、耐ブ
ロッキング性も劣る。

【００３０】エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）
は、エチレン単位およびα−オレフィン単位から構成さ
れる。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）を構成
するα−オレフィン単位としては、例えば、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセンな
どから誘導される単位が挙げられる。これらのα−オレ
フィン単位は単独で含有させてもよいし、２種以上を含
有させてもよい。これらの中でも、伸長後の回復応力や
残留歪みなどの回復性能がより優れている点から、炭素
数が４以上のα−オレフィンから誘導される単位が好ま
しく、炭素数が７〜１２のα−オレフィンから誘導され
る単位がより好ましく、炭素数が７〜１０のα−オレフ
ィンから誘導される単位がさらに好ましく、１−ヘキセ
ンまたは１−オクテンから誘導される単位が特に好まし
い。さらに、上記のα−オレフィン単位と共に、必要に
応じて少量の非共役ジエン単位を併用することもでき
る。非共役ジエン単位としては、例えば、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、メチレンノルボルネンなどから誘導される単位が
挙げられる。

【００３１】エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）
を構成するエチレン単位とα−オレフィン単位のモル比
は、エチレン単位／α−オレフィン単位＝５５／４５〜
９９／１であることが好ましく、７５／２５〜９５／５
であることがより好ましく、８５／１５〜９５／５であ
ることがさらに好ましい。エチレン単位の含有量が５５
モル％未満の場合には、エチレン−α−オレフィン共重
合体の軟化温度が低くなり、熱可塑性ポリウレタン
（ａ）および（ｂ）と均一に混合し難くなるため、この
ようなエチレン−α−オレフィン共重合体を用いた場合
には、熱可塑性ポリウレタン組成物から得られるフィル
ムは膠着し易くなる傾向がある。さらに、溶融押出成形
する際に、ネックイン現象によりフィルムやシートなど
の成形品の両端部に生じる厚み斑の範囲が広くなり、製
品の生産性が低下する傾向がある。一方、エチレン単位
の含有量が９９モル％を越えるエチレン−α−オレフィ
ン共重合体を用いた場合には、厚みが薄く、伸縮性に優
れたフィルムが得られ難くなる傾向がある。

【００３２】エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）
は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトイ
ンデックスが、０．１〜１２ｇ／１０分であることが好
ましく、０．２〜７ｇ／１０分であることがより好まし
く、０．４〜５ｇ／１０分であることがさらに好まし
い。上記の範囲のメルトインデックスを有するエチレン
−α−オレフィン共重合体（ｃ）を用いると、フィルム
やシートを製造する際の溶融成形性に優れ、薄膜化が達
成でき、耐ブロッキング性、柔軟性、伸長後の回復応力
や残留歪みなどの回復性能がより優れたものが得られ
る。なお、本明細書でいうエチレン−α−オレフィン共
重合体（ｃ）のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に準拠して測定した値である。

【００３３】エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）
のショアーＡ硬度は、３０〜９０の範囲内にあるのが好
ましく、４０〜８５の範囲内にあることがより好まし
い。上記の範囲のショアーＡ硬度を有するエチレン−α
−オレフィン共重合体（ｃ）を用いると、弾性回復性な
どの力学的性能がより優れたものが得られる。なお、本
明細書でいうエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）
のショアーＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠し
て測定した値である。

【００３４】エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）
の密度は、０．８５〜０．９３ｇ／ｃｍ³であるのが好
ましく、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³であるのがより
好ましく、０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ³であるのがさ
らに好ましい。上記の範囲の密度を有するエチレン−α
−オレフィン共重合体（ｃ）を用いると、溶融押出成形
性、耐ブロッキング性、柔軟性、残留歪みなどの回復性
能がより優れたものが得られる。なお、本明細書でいう
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠して測定した値で
ある。

【００３５】エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）
は、Ｌ形ローターを使用して１００℃で測定したムーニ
ー粘度が５〜７０ＭＬ₁₊₄（１００℃）であるのが好ま
しく、１０〜５５ＭＬ₁₊₄（１００℃）であるのがより
好ましい。上記の範囲のムーニー粘度を有するエチレン
−α−オレフィン共重合体（ｃ）を用いると、溶融押出
成形性、耐ブロッキング性、柔軟性、伸長後の回復応力
や残留歪みなどの回復性能がより優れたものが得られ
る。なお、本明細書でいうエチレン−α−オレフィン共
重合体（ｃ）のムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４
６に準拠して測定した値である。

【００３６】エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）
の製造方法は特に限定されず、上記の単量体を、例え
ば、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法などの公知の
方法で、通常０〜２５０℃の温度下、常圧〜１０００気
圧（１００Ｍｐａ）で重合することにより得られる。重
合に際しては、重合活性点が均一なシングルサイト触媒
を用いると、分子量分布が狭く、共重合組成分布が狭い
重合体が容易に得られるために好ましい。シングルサイ
ト触媒の中でも、特に４価の遷移金属を含有するメタロ
セン化合物が好ましく、例えば、シクロペンタジエニル
チタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジ
メチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
テトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミド
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシ
クロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメ
チルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウ
ムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン
ジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルア
ミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミ
ド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミ
ド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）などが挙げられる。メ
タロセン化合物を重合触媒として用いる場合には、単独
では重合活性を発現しないので、メチルアルミノキサ
ン、非配位性のホウ素系化合物などの助触媒を、メタロ
セン化合物１モルに対して２〜１，０００，０００モ
ル、好ましくは５０〜５，０００モルの割合で併用す
る。

【００３７】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
熱可塑性ポリウレタン（ａ）および熱可塑性ポリウレタ
ン（ｂ）の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタン
（ａ）を４０〜８０重量％、熱可塑性ポリウレタン
（ｂ）を６０〜２０重量％の割合で含有していることが
必要であり、熱可塑性ポリウレタン（ａ）を４５〜７５
重量％、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を５５〜２５重量
％の割合で含有しているのが好ましい。熱可塑性ポリウ
レタン（ａ）の含有割合が４０重量％未満の場合〔熱可
塑性ポリウレタン（ｂ）の含有割合が６０重量％を越え
る場合〕には、熱可塑性ポリウレタン組成物の硬度が高
くなるため、厚みが薄く、表面状態が良好なフィルムや
シートを得ることが困難となり、さらに得られるフィル
ムやシートなどの柔軟性や弾性回復性も劣っている。一
方、熱可塑性ポリウレタン（ａ）の含有割合が８０重量
％を越える場合〔熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の含有割
合が２０重量％未満の場合〕には、Ｔ−ダイ型押出機な
どでフィルムやシートなどを溶融押出成形する際に生じ
るネックイン現象が十分に改善されておらず、フィルム
やシートなどの成形品の両端部に生じる厚み斑の範囲が
広くなり、この厚み斑の部分をトリミングして得られる
均質な製品の生産性は低下する。さらに、耐ブロッキン
グ性も劣っている。

【００３８】エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）
の含有量は、熱可塑性ポリウレタン（ａ）と熱可塑性ポ
リウレタン（ｂ）の合計重量に基づいて、５〜２５０重
量％の範囲内であり、好ましくは２０〜１８０重量％の
範囲内である。エチレン−α−オレフィン共重合体
（ｃ）の含有量が５重量％未満の場合には、耐ブロッキ
ング性および得られる成形品の柔軟性が劣る。一方、エ
チレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の含有割合が２
５０重量％を越える場合にも、得られる成形品の柔軟性
が劣る。

【００３９】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物に
は、本発明の効果を損なわない範囲内で、補強剤、着色
剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性
向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤などの各種添加剤；
ガラス繊維、ポリエステル繊維などの各種繊維；タル
ク、シリカなどの無機物；各種カップリング剤などの任
意の成分も、必要に応じて配合することができる。

【００４０】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
前記の熱可塑性ポリウレタン（ａ）、熱可塑性ポリウレ
タン（ｂ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）
および必要に応じて他の成分を、所望の方法で混合する
ことにより製造することができる。例えば、樹脂材料の
混合に通常用いられるような縦型または水平型の混合機
を用いて、熱可塑性ポリウレタン（ａ）、熱可塑性ポリ
ウレタン（ｂ）、エチレン−α−オレフィン共重合体
（ｃ）および必要に応じて他の成分を所定の割合で予備
混合した後、単軸または二軸の押出機、ミキシングロー
ル、バンバリーミキサーなどを用いて、回分式または連
続式で加熱下に溶融混練することにより製造することが
できる。

【００４１】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
溶融成形が可能であり、押出成形、インフレーション成
形性、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、注型な
どの任意の成形方法によって種々の成形品を円滑に製造
することができる。特に、本発明の熱可塑性ポリウレタ
ン組成物は溶融押出成形性に優れているので、例えば、
Ｔ−ダイ型押出機によるフィルムやシートなどの成形で
は、Ｔ−ダイの有効幅よりも押し出されたフィルムやシ
ートなどの成形品の幅がかなり小さくなるネックイン現
象が著しく改善されており、ネックイン現象のために生
じるフィルムやシートなどの成形品の両端部の厚み斑の
範囲が狭くなるので、この厚み斑の部分をトリミングし
て得られる製品の生産性が向上する。また、Ｔ−ダイよ
り押し出されたフィルムやシートなどの成形品を早い速
度で引き取る際にも、フィルムやシートなどの成形品の
全体が均一に伸びずにくびれを生じるネッキングや割れ
などの不良現象も無いために、品質のよい製品が生産性
よく得られる。さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン
組成物を用いて得られるフィルムやシートなどの成形品
は、低応力での伸縮性能に優れており、伸長後の回復応
力や残留歪みなどの回復性能、引張破断強度や引張破断
伸度などで代表される力学的性能に優れていて、しかも
平滑な表面を有していて表面状態も良好である。特に、
低応力での伸縮性能や伸長後の回復応力や残留歪みなど
の回復性能に優れているので、これらの特性を生かし
て、紙おむつ用、生理ナプキン用、目止め用、防塵用な
どに用いられる伸縮性フィルム用途に用いるのが特に好
ましい。また、一般用コンベアベルト、各種キーボード
シート、ラミネート品、各種容器などのシート用途等の
種々の用途にも使用することができる。さらに、本発明
の熱可塑性ポリウレタン組成物からなるフィルムやシー
トは、不織布やその他の繊維布からなる繊維質基材、他
の重合体フィルムやシートなどからなる基材との接着性
にも優れているので、積層体の製造にも適している。例
えば、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を、繊維質
基材やその他の基材上に、フィルム状またはシート状に
溶融押出して積層体を製造することができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。なお、実施例および比較例において、窒
素原子含有率、対数粘度、示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）、溶融成形性、フィルムの製造状態、表面状態、耐
ブロッキング性、１００％モジュラス（Ｍ１００）およ
び残留歪みは、以下の方法により測定または評価した。

【００４３】〔窒素原子含有率〕元素分析装置（パーキ
ンエルマー社製２４０−２型）を使用して、熱可塑性ポ
リウレタンの元素分析により求めた。

【００４４】〔対数粘度〕Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液に、熱可塑性ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌ
になるように溶解し、ウベローデ型粘度計を用いてその
ポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定し、
下式により対数粘度を求めた。 対数粘度＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ₀）〕／ｃ 〔式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）、ｔ₀
は溶媒の流下時間（秒）、ｃはポリウレタン溶液の濃度
（ｇ／ｄｌ）を表す。〕

【００４５】〔示差走査熱量測定（ＤＳＣ）〕示差走査
熱量計（メトラー社製ＤＳＣ３０）を用いて、熱可塑性
ポリウレタンの融解エンタルピーを測定した。測定には
熱可塑性ポリウレタンを１０ｍｇ用い、窒素ガス雰囲気
下、１０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピークの温
度、および２００〜２２０℃の範囲の吸熱ピーク面積よ
り結晶化エンタルピー（ΔＨ）を求めた。

【００４６】〔溶融成形性〕Ｔ−ダイ型押出成形機から
押し出したフィルムを放流させながら、Ｔ−ダイ出口よ
り１０ｃｍ下方のフィルム幅を測定し、下式に従ってネ
ックイン率（％）を求め、溶融成形性の指標とした。こ
の値が小さいほどネックイン現象が改善され、溶融成形
性に優れていることを示す。 ネックイン率（％）＝（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₂×１００ （式中、Ｗ₁はＴ−ダイ出口から１０ｃｍ下方のフィル
ム幅を、Ｗ₂はＴ−ダイの有効幅を示す。）

【００４７】〔フィルムの製造状態、表面状態〕Ｔ−ダ
イ型押出成形機から３０℃の冷却ロール上に押し出して
冷却したフィルムを、離型紙を用いずに約３ｍ／分の巻
き取り速度で巻き取った。その巻き取りの最中に、フィ
ルムの製造状態を観察し、以下の基準により評価した。 ○：フィルムに割れなどの不良現象を生ずることなく、
正常に巻き取り可能。 △：フィルムに割れなどの不良現象が多少生じたが、巻
き取り可能。 ×：フィルムに割れなどの不良現象が生じ、巻き取り不
可能。 さらに、その巻き取ったフィルムの表面状態を観察し、
平滑なものを○、分散不良等により表面に凹凸があるも
のを×とした。

【００４８】〔耐ブロッキング性〕Ｔ−ダイ型押出成形
機から３０℃の冷却ロール上に押し出して冷却したフィ
ルムを、離型紙を用いずに約３ｍ／分の巻き取り速度で
巻き取った。その巻き取ったフィルムを室温で２４時間
放置した後、手で巻き返し、その時の抵抗を以下の基準
により評価した。 ◎：引張力を何ら要せずに、極めて簡単に巻き返し可
能。 ○：円滑に巻き返し可能。 △：かなりの引張力を要したが、巻き返し可能。 ×：膠着性が大きく、巻き返し不可能。

【００４９】〔１００％モジュラス（Ｍ１００）および
残留歪み〕Ｔ−ダイ型押出成形機を用いて製膜した厚さ
３０μｍのフィルムから試験片（２０ｃｍ×５ｃｍ）を
作成した。この試験片を、オートグラフ測定装置ＩＳ−
５００Ｄ（島津製作所製）を使用して、室温下、引張速
度３００ｍｍ／分で１００％伸長して１００％モジュラ
ス（Ｍ１００）を測定した。次に３００ｍｍ／分の速度
で伸長前の位置まで戻し（１サイクル目）、続けて同じ
速度で１００％伸長した後、伸長前の位置まで戻した時
点（２サイクル目）での残留歪みを求めた。１００％モ
ジュラス（Ｍ１００）の値が小さいほど、低応力での伸
長性に優れていることを示す。また、残留歪みの値が小
さいほど、伸長後に元の状態に戻る回復性能に優れてい
ることを示す。

【００５０】以下の実施例および比較例で使用した樹脂
および化合物に関する略号を、下記に示す。

【００５１】ＴＰＵ−ａ１：３−メチル−１，５−ペン
タンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオー
ル（数平均分子量３５００）／４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート／１，４−ブタンジオール系熱可
塑性ポリウレタン〔窒素原子含有率２．４重量％、対数
粘度１．３８ｄｌ／ｇ〕

【００５２】ＴＰＵ−ａ２：３−メチル−１，５−ペン
タンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオー
ル（数平均分子量３５００）／４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート／１，４−ブタンジオール系熱可
塑性ポリウレタン〔窒素原子含有率１．９重量％、対数
粘度０．９８ｄｌ／ｇ〕

【００５３】ＴＰＵ−ａ３：２，７−ジメチル−１，８
−オクタンジオールと２，８−ジメチル−１，９−ノナ
ンジオールの混合物（モル比が３５：６５）およびアジ
ピン酸からなるポリエステルジオール（数平均分子量２
５００）／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト／１，４−ブタンジオール系熱可塑性ポリウレタン
〔窒素原子含有率２．２重量％、対数粘度１．１０ｄｌ
／ｇ〕

【００５４】ＴＰＵ−ｂ１：３−メチル−１，５−ペン
タンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオー
ル（数平均分子量３５００）／４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート／１，４−ブタンジオール系熱可
塑性ポリウレタン〔窒素原子含有率３．２重量％、示差
走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱ピーク温度２０４℃、結
晶化エンタルピー（ΔＨ）３．５Ｊ／ｇ、対数粘度０．
７５ｄｌ／ｇ〕

【００５５】ＴＰＵ−ｂ２：１，４−ブタンジオールと
１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比が６０：４
０）とアジピン酸からなるポリエステルジオール（数平
均分子量２０００）／４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート／１，４−ブタンジオール系熱可塑性ポリ
ウレタン〔窒素原子含有率３．１重量％、示差走査熱量
測定（ＤＳＣ）の吸熱ピーク温度２０６℃、結晶化エン
タルピー（ΔＨ）５．３Ｊ／ｇ、対数粘度１．０１ｄｌ
／ｇ〕

【００５６】ＴＰＵ−ｂ３：１，４−ブタンジオールと
アジピン酸からなるポリエステルジオール（数平均分子
量１０００）／４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート／１，４−ブタンジオール系熱可塑性ポリウレタ
ン〔窒素原子含有率４．４重量％、示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）の吸熱ピーク温度１７５℃、結晶化エンタル
ピー（ΔＨ）０Ｊ／ｇ、対数粘度０．９０ｄｌ／ｇ〕

【００５７】ＴＰＵ−ｂ４：１，９−ノナンジオールと
２−メチル−１，８−オクタンジオールの混合物（モル
比が６５：３５）とアジピン酸からなるポリエステルジ
オール（数平均分子量２０００）／４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート／１，４−ブタンジオール系
熱可塑性ポリウレタン〔窒素原子含有率４．３重量％、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱ピーク温度２２８
℃、結晶化エンタルピー（ΔＨ）２０．５Ｊ／ｇ、対数
粘度０．７０ｄｌ／ｇ〕

【００５８】ＰＯＥ−Ａ：エチレン−１−オクテン共重
合体〔デュポンダウエラストマー（株）製「ＥＮＧＡＧ
Ｅ ＥＧ８１００」；エチレン単位／１−オクテン単位
のモル比が９２．７／７．３、メルトインデックス（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０ｇ／１０分、ショ
アーＡ硬度が７５、ムーニー粘度が３５．６ＭＬ
₁₊₄（１００℃）、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³〕

【００５９】ＰＯＥ−Ｂ：エチレン−１−オクテン共重
合体〔デュポンダウエラストマー（株）製「ＥＮＧＡＧ
Ｅ ＥＧ８１５０」；エチレン単位／１−オクテン単位
のモル比が９２．５／７．５、メルトインデックス（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．４ｇ／１０分、ショ
アーＡ硬度が７５、ムーニー粘度が５２.１ＭＬ₁₊₄（１
００℃）、密度が０．８６８ｇ／ｃｍ³〕

【００６０】ＰＯＥ−Ｃ：エチレン−１−オクテン共重
合体〔デュポンダウエラストマー（株）製「ＥＮＧＡＧ
Ｅ ＥＧ８２００」；エチレン単位／１−オクテン単位
のモル比が９２．２／７．８、メルトインデックス（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４．２ｇ／１０分、ショ
アーＡ硬度が７５、ムーニー粘度が１２.１ＭＬ₁₊₄（１
００℃）、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³〕

【００６１】実施例１〜４ 熱可塑性ポリウレタンおよびエチレン−α−オレフィン
共重合体を、下記の表１に示す割合で配合した混合物
を、単軸押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１
８０〜２００℃、ダイス温度：２００℃）で溶融混練す
ることにより熱可塑性ポリウレタン組成物を製造した。
この熱可塑性ポリウレタン組成物について、上記の評価
方法により評価した結果を下記の表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】比較例１〜５ 熱可塑性ポリウレタンおよびエチレン−α−オレフィン
共重合体を、下記の表２に示す割合で使用したこと以外
は、実施例１〜４と同様の方法により、熱可塑性ポリウ
レタン組成物を製造した。この熱可塑性ポリウレタン組
成物について、上記の評価方法により評価した結果を下
記の表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物
は、Ｔ−ダイ型押出機などで溶融押出成形する際に生じ
るネックイン現象が著しく改善され、耐ブロッキング性
にも優れている。本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物
を用いれば、低応力での伸長性に優れ、伸長後の残留歪
みが小さく、品質の良いフィルムやシートなどの成形品
を、高生産性で製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）熱可塑性ポリウレタン（ａ）、熱
   可塑性ポリウレタン（ｂ）およびエチレン−α−オレフ
   ィン共重合体（ｃ）からなる熱可塑性ポリウレタン組成
   物であって； （ii）前記熱可塑性ポリウレタン（ａ）が、数平均分子
   量が５００〜８，０００の高分子ジオール単位、有機ジ
   イソシアネート単位および鎖伸長剤単位からなり、窒素
   原子含有率が２．５重量％以下の熱可塑性ポリウレタン
   であり； （iii）前記熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が、数平均分
   子量が１，５００〜５，０００のポリエステルジオール
   単位、有機ジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位か
   らなり、窒素原子含有率が２．６重量％以上であり、か
   つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で２００〜２２０℃の範
   囲に吸熱ピークを示し、この吸熱ピークから求めた結晶
   化エンタルピー（ΔＨ）が２〜１５Ｊ／ｇである熱可塑
   性ポリウレタンであり；そして、 （iv）熱可塑性ポリウレタン（ａ）および熱可塑性ポリ
   ウレタン（ｂ）の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウ
   レタン（ａ）を４０〜８０重量％、熱可塑性ポリウレタ
   ン（ｂ）を６０〜２０重量％およびエチレン−α−オレ
   フィン共重合体（ｃ）を５〜２５０重量％の割合で含有
   していることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン組
   成物からなる成形品。
3. 【請求項３】 フィルムまたはシートである請求項２記
   載の成形品。